KR101809564B1 - 바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재에 관한 것으로, 황산 또는 염산과 같은 강산을 이용하여 바이오매스로부터 리그닌을 고수율로 정제하는 본 발명에 따라 바이오매스로부터 수득된 리그닌을 이용한 플라스틱 복합소재는 기존 탈크, 탄산칼슘 등의 광물계 충진재료를 포함하는 플라스틱 복합소재에 비하여 현저히 중량이 감소되는 소위 경량화 소재를 만들 수 있다. 단순 플라스틱 소재에 비하여 본 발명을 통하여 생산된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 기계적, 화학적 물성 등이 크게 개량되어 자동차용, 건축용, 포장용, 전자용 내장재에 사용되기가 용이하다. 또한 기존 석유계 플라스틱 소재에 비하여 폐기 후 소각시 지구온난화 가스인 화석연료 유래 이산화탄소를 현저하게 덜 배출함으로써 친환경적인 특성을 가지는 친환경 소재이다. 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 경제적으로도 유리하여 기존 플라스티 소재를 대체하여 자동차용, 건축용 등 다양한 산업에 대량으로 적용되고 이용될 수 있다.

Description

바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재 {A method for purifying lignin from the biomass and the plastic materials comprising lignin prepared therefrom}

본 발명은 바이오매스로부터 리그닌(lignin)을 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 강산을 이용하여 바이오매스로부터 리그린을 고수율로 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재에 관한 것이다.

최근 에너지원의 고갈과 환경오염 문제가 심각하게 대두되면서 대체에너지 및 환경오염문제의 해결책이 시급함에 따라 석유자원의 대체와 온실가스의 저감효과를 동시에 창출할 수 있는 바이오소재에 대한 관심이 커지고 있다. 그 중 심각한 기후변화를 야기시키는 이산화탄소 때문에 전 세계의 이목이 집중되고 있으며, 이러한 이산화탄소 감축문제를 놓고 단순히 산업분야뿐만이 아닌 에너지와 경제 분야 등 사회 여러 분야에서 관심이 커져가고 있다.

플라스틱 소재는 대부분 석유계 화석연료에서 유래하는 것으로 상당히 많은 양이 자동차 내장재, 건축용 내장재 등에 사용된다. 플라스틱의 기계적, 화학적 물성을 개량하려는 목적으로 댜량의 탈크와 같은 광물유래 분말이 충진재료로 혼합하여 사용되고 있다. 그러나 이러한 탈크와 같은 광물유래 분말은 플라스틱 소재에 비하여 비중이 상당히 크기 때문에 결과적으로 플라스틱 소재의 중량이 증가하는 경향이 있다.

최근 자동차 산업을 중심으로 연비에 대한 관심이 크게 증가하고 있어, 특히 자동차 내장재에 사용되고 있는 플라스틱에 대해서는 동일한 기계적, 화학적 물성을 유지하면서도 동시에 중량을 감소하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 경량화된 플라스틱 소재는 차량에 적용할 경우 결과적으로 연비를 개선할 수 있으며, 이를 통하여 지구온난화 물질인 이산화탄소 배출량을 감소시킬 수 있다.

이러한 플라스틱 소재는 폐기 후 소각 시 대량의 이산화탄소를 배출한다. 최근 자동차산업, 건설산업, 포장산업, 전자산업 등에서는 사용 후 폐기되는 플라스틱 소재에서 유래하는 지구온난화 물질인 이산화탄소 배출량을 억제하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 만약 소각시에 화석연료에서 기인하는 이산화탄소를 배출하지 않는 재료를 대량으로 포함하는 플라스틱 소재를 생산하고 이를 자동차산업, 건설산업, 포장산업, 전자산업 등에 적용한다면 폐기 후에 발생하는 이산화탄소의 배출량을 획기적으로 저감하여 결과적으로 친환경적 플라스틱 소재 산업을 만드는데 기여할 수 있을 것이다.

21세기를 살아가는 인류는 화석연료 대체자원 개발이라는 숙제를 안고 있으며, 이산화탄소 방출저감 등 국제 환경규제에 대응하기 위하여 태양에너지, 풍력, 수력, 원자력 및 바이오매스 등을 주요 대상으로 연구하고 있다.

리그닌은 통상적으로 펄프의 제조 공정에서 발생하는 흑액(Black Liquor) 폐수로부터 회수되어 제품화된다. 펄프를 제조하는 공정은, 사용하는 펄핑 약제에 따라 분류하는데, 최근에는 크래프트(Kraft) 펄프 제조 공정이 보편화되어 있다. 리그닌의 종류는 유래된 펄프 공정과 공정 원료에 따라 서로 다르게 분류된다. 펄프 공정에서 부생되어 정제된 리그닌 또는 리그닌 유도체 제품들의 종류는 대표적으로 하드우드 크래프트 리그닌(Hardwood Kraft Lignin)과 소프트우드 크래프트 리그닌(Softwood Kraft Lignin), 아세틸화 리그닌(Acetylated Lignin) 그리고 리그닌 설포네이트(Lignin Sulfonate) 등이 있다.

리그닌 계열의 물질들은 시멘트 첨가제, 사료 첨가제, 페놀계 수지 원료, 탄소섬유 전구체 원료, 탄소판 전구체 원료, 내장재용 수지의 제조 원료 등으로 사용되고 있다. 상기와 같은 용도로 활용될 때, 리그닌 소재의 고유한 취성(brittleness)을 극복하는 것이 필요하다. 상기 취성은 최종 제품의 물성에 부정적인 영향을 미치거나 최종제품으로의 가공 과정을 어렵게 만들고, 최종 제품의 불량률을 높여 전체적인 제조 공정 측면에서 손실을 일으킬 수 있다.

상기와 같은 이유로 리그닌의 취성해소를 위한 많은 물리, 화학적인 방법들이 개발되고 있다. 구체적으로 리그닌 사슬의 운동성을 향상시키기 위하여 리그닌 사슬 간의 수소결합에 의한 상호작용을 약화시키기 위한 화학적인 방법으로 아세틸화 방법, 메틸화 방법, 그리고 수소화 방법들이 시도된 바 있다. 물리적인 방법으로는 유연성이 좋은 고분자 종류와 혼합하는 방법이 있고, 종래의 기술로서 폴리올레핀과 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 합성 고분자들을 여러 종류의 리그닌과 혼합하여 응용하는 방법에 대하여 연구된 바 있다. 그러나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 경우에는 블렌드에서의 상분리 현상이 일어나 리그닌과 혼합하여 사용하는 것이 거의 어려운 것으로 알려져 있다. 폴리에틸렌옥사이드 수지를 리그닌과 섞어 사용하는 것은 사슬의 운동성이 결핍된 리그닌의 연화를 위한 것으로서, 리그닌의 연화를 위하여 많은 양을 혼합하는 것이 필요하나, 이를 이용하여 탄화시켜 만든 탄소 소재의 물성이 취약해져 그 사용이 제약을 받고 있다. 반면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 범용 폴리에스테르를 리그닌과 혼합하는 연구에 대해서는 상분리 현상에 의한 문제점이 없는 것으로 보고되고 있다.

종래의 기술은 리그닌 고분자와 폴리에스테르 고분자를 혼합한 가공용 혼합 원료를 얻기 위해, 리그닌과 폴리에스테르를 싱글 스크류 익스트루더 또는 트윈 스큐류 익스트루더를 사용하여 용융하고 혼합하는 방법을 사용한다. 그런데 이러한 고온 혼합 조건은 대부분의 리그닌이 열분해하는 온도에 매우 근접한 조건에서 진행되어 리그닌이 화학적으로 분해되고 변성되게 된다. 또 친수성이 매우 강한 리그닌은 많은 양의 수분을 포함하고 있으며, 건조된 리그닌조차도 공기 중에서 쉽게 수분을 흡수하여, 적지 않은 양의 수분을 포함하게 된다.

또한 폴리에스테르 칩(chip) 등의 경우에는 용융, 혼합 및 가공하기 전에 분말 상태인 리그닌과 거시적으로 잘 혼합되기 위하여 분말화 가공이 필요하다. 이 경우 매우 비효율적인 액체 질소를 사용하는 냉동 분쇄의 방법이 필요한 것으로 알려져 있다. 상기 과정에서 기화되는 질소에 의한 분쇄된 폴리에스테르 시료의 손실이 발생하고, 또 폴리에스테르의 분자량도 영향을 받아 점도지수가 낮아지는 변화가 초래된다. 그 결과로 리그닌과 혼합되었을 때, 리그닌의 취성을 개선시키려는 본래 목적의 달성이 더 어려워진다. 리그닌과 폴리에스테르 분말을 혼합하여 위에 설명한 익스트루더를 사용하여 용융 혼합하여 균일하게 혼합된 칩을 제조할 때, 그 가공 조건에서 리그닌으로부터 혼입된 수분에 의하여 폴리에스테르의 가수분해 반응이 상당히 진행된다. 그 해중합의 결과로 폴리에스테르 고분자 사슬이 와해되어 저분자량의 폴리에스테르 또는 구성하는 모노머 형태로까지 분자량이 낮아지게 된다. 이렇게 해중합된 저분자량 물질들은 휘발성 물질로 간주되는데, 통상적으로 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물에서 제거되어야 할 대상 물질로 간주되고 있다. 또 저분자량의 물질이 존재하면, 리그닌과 폴리에스테르 수지 혼합물의 점도가 낮아져서 저분자량의 액체처럼 흐르는 현상이 일어나며, 이 경우에도 수지 혼합물 칩으로 가공이 어렵다. 그러므로, 리그닌과 폴리에스테르가 균질하게 혼합되어 가공 원료로 사용될 수 있는 칩을 제조하기 위해서는 위에 열거한 비효율적인 냉동 분쇄의 문제, 물의 혼입 문제, 리그닌의 열분해 문제, 가수분해 반응에 의한 폴리에스테르의 해중합 문제, 저분자량의 휘발성 물질들의 생성 문제, 혼합 용융물의 점도 저하 문제 등이 해결되어야 한다.

종래의 기술로서 예를 들면 [대한민국 공개특허 10-2011-0052242]에서는 리그닌 중합체, 이를 이용한 친환경 자동차 내장재용 복합재 및 이들의 제조방법을 제공하고 있다. 구체적으로 리그닌과 세바코일 클로라이드를 수산기와 카르복실클로라이드기가 1 : 1 ~ 3 몰비가 되도록 혼합하여 100 ~ 130 ℃의 온도에서 에스테르 중합반응을 시켜서 중합한 리그닌 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기의 제조방법에 따라 리그닌 중합체를 생성할 경우, 환경친화적이고 기계적 물성이 뛰어난 자동차 내장재용 복합재의 제조가 가능하나 에스테르 중합반응시 저분자량 물질들이 생성되는 단점이 있다.

한편, 식물 세포벽은 리그노셀룰로오스 물질로 구성되어 있고, 상기 물질의 구조는 간략히 셀룰로오스(선형 글루코오스 폴리머), 헤미셀룰로오스(고 분지된 헤테로폴리머) 및 리그닌(가교-결합된 방향족 폴리머)에 의해 대표된다.

다당류(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스) 및 비-다당류(리그닌) 성분의 결합은 기계적 및 생물학적 저항성의 주된 원인이 된다. 지구상에서 가장 풍부한 다당류인 셀룰로오스는, 목재 중량의 50% 이상을 차지하는, 셀로바이오스(D-글루코피라노실-β-1,4-D-글루코피라노오스)가 매우 질서정연하게 배열된 폴리머이다.

분자의 긴 번들(bundle)인 마이크로피브릴(microfibril)을 형성하는 셀룰로오스 사슬에 있어, 목재 셀룰로오스는 약 10,000 글루코오스 유닛을 가진다. 셀룰로오스 물질은 화학적 및 생화학적 반응이 쉽고 마이크로피브릴 배열이 불규칙하게 배열된 비결정영역과 상대적으로 반응이 어려운 마이크로피브릴 배열이 질서정연하게 배열된 결정영역으로 구성된다.

셀룰로오스 분해 효소는 셀룰로오스 폴리머를 모노머인 글루코오스로 가수분해할 수 있고, 이렇게 생산된 글루코오스는 자연적으로 6탄당 발효 효모인 사카로마이시스 세레비시애에 의해 에탄올로 발효된다. 따라서, 이러한 생촉매(효소)는 바이오매스 에탄올 기술의 중심이다.

헤미셀룰로오스는 셀룰로오스 및 리그닌의 결합 물질이다. 목재 헤미셀룰로오스는 높은 함량의 크실로오스와 아울러 글루코오스, 만노스, 갈락토오스 및 아라비노스 뿐만아니라 우론산(uronic acid)으로 구성되어 있으며, 사슬이 짧고(중합도 100 내지 200), 고분지된 헤테로폴리머이다. 헤미셀룰로오스는 1,3, 1,6 및 1,4 글루코시딕 결합을 통해 연결되고 종종 아세틸화되어 있다.

또한, 리그닌은 p-하이드록시시나밀 알코올으로부터 유래된, 0-2개의 메톡시기 붙어있는 페닐프로파노이드 유닛의 3-차원 폴리페놀릭 구조이다. 리그닌은 소수성이고 화학적 및 생물학적 분해에 대한 저항성이 매우 높다. 리그닌은 구조적으로 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스 피브릴 주위를 둘러싸고 있기 때문에 이러한 물질의 생분해에 대한 저항성을 제공하며, 비결정 물질로 식물 세포사이에 접합제로서 작용한다. 식물 조직의 비-구조적 성분(페놀, 탄닌, 지방, 스테롤, 당, 전분, 단백질 및 재(ashes))은 일반적으로 목재 건조 중량의 5% 이하를 차지한다.

친환경적 플라스틱 소재를 생산하기 위하여 기존 석유계 플라스틱인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC 등에 추가적인 이산화탄소를 배출하지 않는 바이오매스 분말을 혼합하여 사용하려는 시도가 상당히 많이 이루어졌다. 이때 바이오매스로는 목재분말, 종이분말, 셀룰로오즈분말 등이 사용되어졌다. "폴리올레핀-식물섬유계 성형용 수지 조성물(한국 등록특허 제0105629호)", 및 "압출사출성형용 생분해성수지 조성물(한국 등록특허 제10-0443275호)" 등에는 생분해성 플라스틱, 바이오베이스 플라스틱 등 친환경 플라스틱에 대하여 기술하고 있다. 그러나 이러한 바이모매스 분말을 플라스틱 소재와 혼합할 경우 기계적, 화학적 물성이 증가하는 대신에 경량성이 상당히 저하되는 결과를 가져왔다.

이에 본 발명에서는 플라스틱의 물성이 증가되고 경량화가 달성될 수 있는 플라스틱 복합소재를 개발하고자 하는 궁극적인 목적을 달성하기 위해 계속 연구를 진행하던 중 물성의 감소를 가져오는 PLA, 전분, 변성 전분 등을 사용하는 대신에 바이오매스로부터 강산을 이용하여 소수성 리그닌 분말을 획득하고, 이를 플라스틱 소재의 충전재료로 이용함으로써 결과적으로 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 플라스틱의 물성이 증가되고, 경량화를 달성할 수 있는 획기적인 리그닌 플라스틱 복합소재를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 바이오매스로부터 리그닌을 고수율로 정제하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 수득된 리그닌을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 또다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 리그닌이 포함된 고강도 친환경적인 플라스틱 소재를 제공하기 위한 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 강산을 이용하여 바이오매스로부터 리그닌을 고수율로 정제하는 방법을 제공한다.

상기한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 수득된 리그닌을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

상기한 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조된 리그닌이 포함된 고강도 친환경적인 플라스틱 소재를 제공한다.

본 발명에 따라 바이오매스로부터 수득된 리그닌을 이용한 플라스틱 복합소재는 기존 탈크, 탄산칼슘 등의 광물계 충진재료를 포함하는 플라스틱 복합소재에 비하여 현저히 중량이 감소되는 소위 경량화 소재를 만들 수 있다. 단순 플라스틱 소재에 비하여 본 발명을 통하여 생산된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 기계적, 화학적 물성 등이 크게 개량되어 자동차용, 건축용, 포장용, 전자용 내장재에 사용되기가 용이하다. 또한 기존 석유계 플라스틱 소재에 비하여 폐기 후 소각시 지구온난화 가스인 화석연료 유래 이산화탄소를 현저하게 덜 배출함으로써 친환경적인 특성을 가지는 친환경 소재이다. 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 경제적으로도 유리하여 기존 플라스티 소재를 대체하여 자동차용, 건축용 등 다양한 산업에 대량으로 적용되고 이용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 다이메틸카보네이트 처리에 따른 리그닌의 메틸화 (FT-IR 이용 분석)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 여기에서 붉은색은 메틸화 반응 전 리그닌 분말을 나타내고, 검은색은 메틸화 반응후 리그닌 분말을 나타낸다.
도 2는 다이메틸카보네이트 처리에 따른 리그닌의 메틸화 (₃₁P-NMR 이용 분석)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 여기에서 붉은색은 메틸화 반응 전 리그닌 분말을 나타내고, 검은색은 메틸화 반응후 리그닌 분말을 나타낸다.

본 발명의 바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법은 강산을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서, 용어‘바이오매스’는 재생가능한 에너지원으로서 살아있거나 최근에 죽은 생물로부터 얻는다. 바이오매스는 탄소, 수소 및 산소를 기본으로 구성하고, 직접 이용하거나 바이오연료(biofuel)와 같은 다른 에너지 산물로 전환하여 이용할 수 있다. 쓰레기, 목재, 폐기물, 매립지가스 및 알코올연료의 5 가지 에너지원으로부터 바이오매스 에너지를 얻을 수 있다. 목재 에너지는 목재를 수확하거나 폐목재를 이용한다.

본 발명에서는 초본계, 목질계 유래 바이오매스 등 다양한 리그닌 함유 바이오매스가 사용될 수 있다. 초본계 바이오매스에 비하여 목질계 바이오매스는 리그닌의 함량이 많아 강산에 추출될 수 있는 리그닌의 양이 많아 유리하다. 목질계 바이오매스는 침엽수, 활엽수 등 수종에 크게 관계하지 않고 모두 사용이 가능하다.

본 발명에서 바이오매스로부터 리그닌을 추출하기 위하여 사용되는 강산으로는 황산, 염산 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 특히 염산이 바람직하다. 한편, 초산, 숙신산 등의 약산은 리그닌을 추출하는데 효율이 상당히 낮기에 적당하지 않다.

본 발명의 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 강산을 이용하여 리그닌을 추출하는 방법은 하기 단계로 이루어질 수 있다:

(S1) 강산을 이용하여 리그닌을 포함하는 바이오매스의 분자구조를 해체 및 해리시키는 단계;

(S2) 상기 단계 (S1)에서 해리된 리그닌을 알칼리를 이용하여 중화시킴으로써 리그닌 고형입자를 수득하는 단계; 및

(S3) 상기 단계 (S2)에서 수득된 리그닌 고형입자를 건조 및 분말화하는 단계.

본 발명의 바람직한 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 (S1) 단계는 (1) 70% 이상의 고농도 강산을 이용하여 리그닌을 포함하는 바이오매스의 분자구조를 해체하는 단계; 및 (2) 상기에서 분자구조가 해체된 바이오매스에 10 내지 15% 농도의 강산을 이용하여 리그닌을 감싸고 있는 다당류를 가수분해하여 액화시킴으로써 리그린으로부터 해리시키는 단계를 포함한다.

상기 (1)은 바이오매스의 분자구조, 즉, 결정화구조를 해체하는 단계이다. 이 때 사용되는 강산은 70% 이상의 고농도 강산으로서 특히 염산이 바람직하다.

상기 (2)에서는 산에 의해 가수분해되는 5 % 미만의 소량의 리그닌을 제외하고 대부분의 리그닌은 산에 용해되지 않고 고형물로 추출될 수 있다.

본 발명의 바람직한 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 강산으로 염산을 사용할 경우에는 20 내지 40℃에서 20 내지 40 시간 동안 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 강산으로 황산을 이용할 경우 상기 (1) 및 (2)의 2단계로 수행하는 것이 바람직하며, 1차 가수분해는 20 내지 40℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행하고, 2차 가수분해는 90 내지 115℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기 단계 (S3)의 리그닌 고형입자를 건조 및 분말화하는 단계는, 상기 단계 (S2)에서의 NaOH 및 Ca(OH)₂와 같은 알칼리를 이용하여 해리된 리그닌을 중화한 후 세척수로 세척하여 중화된 형태의 리그닌 고형입자를 획득하여 이를 건조 및 분말화하는 단계이다. 이 때 중화를 하지 않고 세척만 할 경우 획득된 리그닌은 상당한 산도를 가지기 때문에 나중에 석유계 플라스틱과 혼합시 기계적, 화학적 물성을 감소시키는 원인이 된다.

상기 단계 (S3)는 획득된 리그닌을 건조 및 분말화하는 단계로서, 95 내지 105℃에서 수득된 리그닌 고형입자를 건조한 다음 분쇄기로 미분화하여 1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지는 리그닌 분말을 수득할 수 있다. 이 때 리그닌 분말의 입경이 10 ㎛ 이하일 경우 더 좋은 기계적 물성을 가질 수는 있으나 분쇄 시에 상당한 수율감소가 동반되는 어려움이 있다.

본 발명에 따라 수득된 리그닌 분말의 표면을 FT-IR과 같은 분석장비를 이용하여 분석하면 표면에 존재하는 수산화기 등의 화학종의 양을 추정할 수 있다. 다른 리그닌에 비하여 강산, 특히 진한 황산을 이용하여 추출한 리그닌은 황산의 탈수 축합작용에 의하여 수산화기, 카르복실기 등이 상호 탈수축합되어 에스테르기를 형성하기 때문에 FT-IR로 분석 시 수산화기, 카르복실기의 화학종의 양이 크게 감소하는 것을 알수 있다. 이러한 수산화기, 카르복실기의 감소는 결과적으로 리그닌의 소수성을 증가시켜 이후 석유계 플라스틱과 혼합할 때, 석유계 플라스틱 고분자와 더 밀접하게 혼합되는 결과를 가져온다. 이러한 밀접한 혼합은 리그닌 플라스틱 복합재료의 기계적 물성의 증가를 가져온다.

강산 처리를 통하여 분리 획득한 리그닌의 소수성을 증가시키기 위하여 실란, 할로겐화 알칸 등의 물질을 이용하여 리그닌의 수산화기를 화학적으로 변화시킬 수 있다. 그러나 이러한 처리방법은 상당히 고가의 물질인 실란화 물질, 할로겐화 알칸 등의 물질이 필요하며, 반응 후 친수성 화합물인 메탄올, 할로겐화 화합물이 잔류되는 문제가 발생하고 이것이 향후 석유계 플라스틱과 혼합할 때, 물성 저하로 이어질 수 있는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 저가이면서 매우 반응성이 좋은 다이메틸카보네이트 (dimethylcarbonate)를 이용하여 추가로 수산화기, 페놀계 수산화기에 메틸기를 전이하여 메톡시로 전환하고 이를 통하여 리그닌 분말의 소수성을 극대화하는 방안을 제시한다.

본 발명의 바람직한 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 본 발명에서는 다이메틸카보네이트 (dimethylcarbonate)를 이용하여 리그닌을 메틸화시킴으로써 리그닌의 소수성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 리그닌을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 강산 처리에 의하여 획득된 리그닌 분말 또는 다이메틸카보네이트 처리를 통하여 좀더 소수성이 극대화된 리그닌 분말 1 내지 30 중량%를 석유계 플라스틱 수지, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC 등의 열가소성 수지와 혼합한 후 일정한 형태로 만들고 식히면 원하는 모양의 리그닌 함유 복합 플라스틱 제품을 만들 수 있다. 리그닌 분말이 1 중량%에 비하여 너무 적게 함유되면 리그닌 분말 혼합에 따른 경량화 효과가 미미해지며, 역시 기계적 물성, 특히 충격강도의 개선이 이루어지는 것을 기대하기가 어렵다. 반면 30 중량% 초과의 리그닌 분말이 혼입될 경우 경량화 효과는 증가하는 리그닌 분말의 완전한 분산이 어려워져 결과적으로 기계적 물성, 특히 굴곡강도의 저하가 뚜렷해질 가능성이 높아진다.

본 발명의 바람직한 하나의 구체적인 실시양태에 따르면, 본 발명에서는 플라스틱 소재의 물성을 향상시키기 위하여 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌을 플라스틱 소재의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 추가로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조된 리그닌이 포함된 고강도 친환경적인 플라스틱 소재를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 산 처리 조건에 따른 바이오매스로부터 리그닌의 분리

강산을 이용하여 리그닌을 추출하기 위하여 사용된 바이오매스는 소나무, 전나무, 리키다소나무, 참나무, 아카시아 및 팜공과방 (Palm empty fruit bunch)을 각각 동일한 비율로 혼합한 다음 마쇄하여 분말크기 20-40 mesh 부분을 선별하여 산 가수분해 재료로 사용하였다.

마쇄된 목분과 황산의 부피 비율을 1:1.5로 하여 24.0 N의 황산을 가해 30℃에서 1시간 반응하는 1차 가수분해 후 1차 황산 첨가량의 4배에 해당하는 끓는 물을 첨가하여 105 ℃에서 1시간 동안 2차 가수분해를 실시하였다.

또한, 산으로 염산을 사용하여 1차 가수분해를 수행하였다.

상기 황산을 이용한 2단계의 가수분해 및 염산을 이용한 1단계 가수분해가 끝난 후 반응물을 냉각하고 여과하여 액상의 당화액을 수집하고, 고형물로 남은 리그닌을 알카리 물로 3회 이상 세척하였으며, 최종 pH를 7.0으로 조정하였다. 세척된 리그닌 고형물을 100℃ 건조기에서 24시간 이상 방치하여 건조하였다. 하기 표 1에는 산을 이용한 리그닌의 분리 효율을 나타낸 것이다.

1차 가수분해 산처리 조건	2차 가수분해 산처리 조건	리그닌 회수율 (%)
24 N 황산, 30℃ 1시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 1시간	90
24 N 황산, 30℃ 1시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 2시간	92
24 N 황산, 30℃ 1시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 3시간	95
24 N 황산, 30℃ 2시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 1시간	80
24 N 황산, 30℃ 4시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 1시간	82
24 N 황산, 30℃ 6시간	6.0 N 황산, 105 ℃, 1시간	85
20 % (w/w) 염산, 30℃ 0.5시간	-	75
25 % (w/w) 염산, 30℃ 0.5시간	-	80
35 % (w/w) 염산, 30℃ 0.5시간	-	92

상기 표 1에서 보듯이, 산으로서 황산을 처리할 경우는 1차, 2차 가수분해 모두 시간을 길게 처리할 경우 리그닌 회수율이 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이는 가수분해 사용되는 황산의 처리 시간이 길면 리그닌과 결합되어 있거나 주변에 위치하는 다당류를 가수분해하면서 다당류가 액상의 형태로 제거되기가 용이하기 때문이다. 염산을 처리하는 경우는 2단계 가수분해가 필요없이 1단계 처리만으로 리그닌을 회수할 수 있는 장점이 있다. 다만 황산에 비하여 염산은 금속에 대한 부식성이 크며, 낮은 온도에서도 기화되는 등 실험상의 어려움이 있으나, 염산에 내부식 재료를 이용하여 실험할 경우 표 1과 같이 높은 효율로 리그닌을 회수할 수 있다.

<실시예 1> 다이메틸카보네이트 처리에 따른 리그닌의 소수성 증가 측정

800 g 미분화된 리그닌 분말을 15 L의 DMSO (dimethyl sulfoxide) 용매에 넣고 용해시켰다. 가성소다 373 g 과 DMC (dimethyl carbonate)의 양을 변화시켜 가면서 DMSO 용해액에 투입하였다. 이 후 120 ℃에서 15시간정도 반응을 수행하였으며, 반응 종료 후에 상온으로 반응용액을 냉각시킨 후 2 N HCl을 가하여 침전시켜, 메틸기가 전이된 리그닌을 회수하였다. 회수된 리그닌의 메틸화 정도를 31P NMR을 이용하여 정량화하였다. 하기 표 2는 DMC 투입 조건 변화에 따른 반응조건에 따른 리그닌의 메틸화 정도를 나타낸 것이다.

DMC 투여량 (g)	반응온도 (℃)	반응시간 (hrs)	리그닌 메틸화 전환율 (%)
103	120	15	20
206	120	15	24
412	120	15	76
1,236	120	15	90
2,472	120	15	92

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, DMC 투여량을 증가시키면 리그닌의 메틸화 전환율이 증가하며, 90% 이상 전환율에 도달하는 것을 볼 수 있다. 이렇게 전환율이 90 % 이상되는 리그닌 분말을 대상으로 FT-IR 기기를 이용하여 반응 전후의 페놀계 수산화기의 존재와 전환여부를 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 다이메틸카보네이트 처리에 따른 리그닌의 메틸화 (FT-IR 이용 분석)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 여기에서 붉은색은 메틸화 반응 전 리그닌 분말을 나타내고, 검은색은 메틸화 반응후 리그닌 분말을 나타낸다. 도 1에서 보듯이, 다이메틸카보네이트 처리에 따라 리그닌 표면에 존재하는 페놀계 수산화기가 메틸화되어 wavelength 3,500 nm 전후의 피크가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 DMC의 처리에 의하여 수산화기가 메틸화되어 결과적으로 소수성이 크게 증가할 것으로 기대된다.

도 2는 다이메틸카보네이트 처리에 따른 리그닌의 메틸화 (₃₁P-NMR 이용 분석)를 측정하여 나타낸 그래프로서, 여기에서 붉은색은 메틸화 반응 전 리그닌 분말을 나타내고, 검은색은 메틸화 반응후 리그닌 분말을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, 다이메틸카보네이트 처리에 따라 리그닌 표면에 존재하는 다양한 종류의 수산화기가 메틸화되어 수산화기에 해당하는 특성 피크가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 DMC의 처리에 의하여 리그닌에 존재하는 수산화기가 메틸화되어 결과적으로 소수성이 크게 증가할 것으로 추측된다.

<실시예 3> 실란커플링 화합물 처리에 따른 리그닌의 소수성 증가 측정

다양한 실란커플링 화합물을 이용하여 리그닌 표면에 존재하는 수산화기와 반응시켜 실란화를 시킴으로써 결과적으로 리그닌의 소수성을 증가시킬 수 있다. 본 실험에서는 3가지의 대표적인 실란커플링 화합물 (3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, methylacryloxypropyltrimethoxysilane)을 이용하여 리그닌의 표면을 개질하였다. 일정 농도의 실란커플링 화합물 용해액에 리그닌 분말을 가한 후 90 ℃에서 12시간 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 세척, 건조 과정을 거친 후 반응된 리그닌 분말을 획득하였다. 리그닌의 분말의 실란 반응 정도는 Si의 원소분석을 통하여 추정이 되었다.

실란커플링 화합물	반응조건	실란 반응 전환율(%)
3-aminopropyltriethoxysilane	2 % 실란커플링 화합물 (w/w)	35
glycidoxypropyltrimethoxysilane	2 % 실란커플링 화합물 (w/w)	20
methylacryloxypropyltrimethoxysilane	2 % 실란커플링 화합물 (w/w)	23

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 가장 좋은 실란 커플링 화합물은 3-aminopropyltriethoxysilane으로 나타났으나 전환율은 35 % 미만이었다.

<실시예 4> 리그닌을 포함하는 석유계 플라스틱 수지 (폴리프로필렌) 제조

상기 실시예 1에서 수득한 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말을 폴리프로필렌(PP; polypropylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 4에는 리그닌 분말 입경에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 분말 평균 입경 (㎛)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
20 이하	40	45	0.98
20 ~ 50	38	42	0.98
50 ~ 100	36	35	0.99
100 이상	32	30	0.99

상기 표 4에서 보듯이, 리그닌 분말 사이즈가 작을수록 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 비중이 감소하는 경향을 나타내어 우수한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지 제조에 적합하다.

<실시예 5> 메틸화된 소수성 리그닌과 석유계 플라스틱 수지 (폴리프로필렌) 혼합물 제조

상기 실시예 2에서 수득한 메틸화된 소수성 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말을 폴리프로필렌(PP; polypropylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 5에는 메틸화된 소수성 리그닌 분말 입경에 따른 석유게 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 분말 평균 입경 (㎛)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
20 이하	50	55	0.97
20 ~ 50	42	51	0.97
50 ~ 100	40	47	0.98
100 이상	36	42	0.99

상기 표 5에서 알 수 있듯이, 메틸화된 소수성 리그닌 분말 입경이 작을수록 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 비중이 감소하는 경향을 나타내어 우수한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지 제조에 적합하다.

<실시예 6> 실링커플링으로 실란화된 리그닌과 석유계 플라스틱 수지 (폴리프로필렌) 혼합물 제조

상기 실시예 3에서 3-aminopropyltriethoxysilane을 이용하여 실란화된 소수성 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말을 폴리프로필렌(PP; polypropylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 6에는 실링커플링으로 실란화된 리그닌 분말 입경에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 분말 평균 사이즈 (㎛)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
20 이하	41	46	0.98
20 ~ 50	39	43	0.98
50 ~ 100	36	36	0.99
100 이상	34	31	0.99

상기 표 6에서 알 수 있듯이, 실링커플링으로 실란화된 리그닌 분말 사이즈가 작을수록 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 감소하는 경향을 나타내어 우수한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지 제조에 적합하다.

<실시예 7> 메틸화된 소수성 리그닌의 혼합량 조절을 변화를 통한 석유계 플라스틱 수지 (폴리프로필렌) 혼합물 제조

상기 실시예 2에서 획득한 메틸화된 소수성 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 다양한 양의 리그닌 분말을 폴리프로필렌(PP; polypropylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 7에는 메틸화된 소수성 리그닌 분말의 혼합비에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 혼합 비율 (%)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
0	51	53	1.02
5	50	55	0.98
10	47	52	0.95
30	40	43	0.92

상기 표 7에서 알 수 있듯이, 메틸화된 소수성 리그닌 혼합비가 5 % 정도가 될 경우는 도리어 기계적 물성이 증가하고, 비중 또한 크게 감소하는 유리한 효과가 나타난다. 그러나 일정량 이상의 과도한 리그닌 혼합은 비중의 감소는 뚜렷하게 감소되는 효과를 가져오나, 결과적으로 인장강도 및 충격강도의 감소로 나타나는 것을 알 수 있었다.

<실시예 8> 리그닌을 포함하는 석유계 플라스틱 수지 (폴리에틸렌) 혼합물 제조

상기 실시예 1에서 수득한 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말을 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 8에는 리그닌 분말 입경에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 분말 평균 입경 (㎛)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
20 이하	17	27	0.98
20 ~ 50	15	22	0.98
50 ~ 100	13	18	0.99
100 이상	11	14	0.99

상기 표 8에서 보듯이, 리그닌 분말 사이즈가 작을수록 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 비중이 감소하는 경향을 나타내어 우수한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지 제조에 적합하다.

<실시예 9> 리그닌을 포함하는 석유계 플라스틱 수지 (폴리비닐클로라이드) 혼합물 제조

실시예 1에서 수득한 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말을 폴리비닐클로라이드(PVC; polyvinylchloride), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 9에는 리그닌 분말 입경에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

리그닌 분말 평균 입경 (㎛)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
20 이하	25	26	0.98
20 ~ 50	21	21	0.98
50 ~ 100	18	17	0.99
100 이상	17	13	0.99

상기 표 9에서 보듯이, 리그닌 분말 사이즈가 작을수록 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 비중이 감소하는 경향을 나타내어 우수한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지 제조에 적합하다.

<실시예 10> 리그닌과 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌을 포함하는 석유계 플라스틱 수지 (폴리프로필렌) 제조

실시예 1에서 수득한 리그닌 분말을 미립화시킨 후, 5 % 리그닌 분말 (평균 입경 20 ~ 50 마이크로메터), 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌 (maleic anhydride grafted polypropylene), 폴리프로필렌(PP; polypropylene), 스테아르산칼슘(calcium stearate) 1.0wt%, 산화방지제 0.5 wt%, 및 산화티타늄(titanium oxide) 5.0wt%를 투입하여 제조된 복합수지를 사출성형하여 자동차용 플라스틱 조성물을 제조하였다. 하기 표 10에는 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌의 함량에 따른 에 따른 석유계 플라스틱 수지의 물성을 나타내었다.

말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌 (%)	인장강도 (MPa)	아이조드 충격강도(J/m)	비중
0	38	42	0.98
1	49	51	0.98
2	55	56	0.99
10	43	43	0.99

상기 표 9에서 알 수 있듯이, 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌을 첨가할 경우 상당히 큰 폭으로 인장강도, 충격강도 등의 물성이 증가하고 비중이 감소하는 등 바람직한 리그닌 함유 복합플라스틱 수지가 된다. 이는 말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌과 리그닌 사이의 공유결합이 형성되어 리그닌과 석유계 수지간의 계면사이에 종전에 존재하지 않았던 화학적 결합을 형성하였기 때문으로 추정된다.

본 발명에 따라 바이오매스로부터 수득된 리그닌을 이용한 플라스틱 복합소재는 기존 탈크, 탄산칼슘 등의 광물계 충진재료를 포함하는 플라스틱 복합소재에 비하여 현저히 중량이 감소되는 소위 경량화 소재를 만들 수 있다. 단순 플라스틱 소재에 비하여 본 발명을 통하여 생산된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 기계적, 화학적 물성 등이 크게 개량되어 자동차용, 건축용, 포장용, 전자용 내장재에 사용되기가 용이하다. 또한 기존 석유계 플라스틱 소재에 비하여 폐기 후 소각시 지구온난화 가스인 화석연료 유래 이산화탄소를 현저하게 덜 배출함으로써 친환경적인 특성을 가지는 친환경 소재이다. 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제조된 리그닌을 포함하는 플라스틱 복합소재는 경제적으로도 유리하여 기존 플라스티 소재를 대체하여 자동차용, 건축용 등 다양한 산업에 대량으로 적용되고 이용될 수 있다.

Claims (14)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. (S1) 강산을 이용하여 리그닌을 포함하는 바이오매스의 분자구조를 해체 및 해리시키는 단계; (S2) 상기 단계 (S1)에서 해리된 리그닌을 알칼리를 이용하여 중화시킴으로써 리그닌 고형입자를 수득하는 단계; 및 (S3) 상기 단계 (S2)에서 수득된 리그닌 고형입자를 건조 및 분말화하는 단계로 구성되는 강산을 이용하여 바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법에 있어서,
   상기 단계 (S1)은 (1) 70% 이상의 고농도 강산을 이용하여 리그닌을 포함하는 바이오매스의 분자구조를 해체하는 단계; 및 (2) 상기에서 분자구조가 해체된 바이오매스에 10 내지 15% 농도의 강산을 이용하여 리그닌을 감싸고 있는 다당류를 가수분해하여 액화시킴으로써 리그닌으로부터 해리시키는 단계로 구성되고;
   상기 단계 (S3)은 95 내지 105℃에서 리그닌 고형입자를 건조한 다음 1 내지 20 ㎛의 평균입경으로 리그닌을 분말화하는 단계로 되고; 그리고
   상기 단계 (S3) 이후 얻어진 리그닌 분말을 DMSO (dimethyl sulfoxide) 용매에 넣고 용해시킨 후 여기에 가성소다와 DMC (dimethyl carbonate) 부가하여 반응을 수행한 후, 반응 종료 후에 염산을 가하여 침전시켜, 메틸기가 전이된 리그닌을 회수하는 단계를 추가로 포함하여 구성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 단계 (S1)에서 강산이 염산일 경우 20 내지 40℃에서 20 내지 40 시간 동안 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 단계 (S1)에서 강산이 황산일 경우 20 내지 40℃에서 1 내지 6 시간 동안 1차 가수 분해를 수행하고, 90 내지 115 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 2차 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 단계 (S2)에서 알칼리가 NaOH 또는 Ca(OH)₂인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리그닌.
11. 제 10 항에 따른 리그닌을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리그닌을 플라스틱 소재의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    말레익 안하이드라이드기로 그래프팅된 폴리프로필렌을 플라스틱 소재의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 리그닌을 포함하는 친환경적인 플라스틱 소재.
    

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