WO2019112138A1 - 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제 - Google Patents

플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a biocomposite for plastic addition from a lignocellulosic biomass, and a biocomposite for plastic addition prepared thereby.
  • plastic materials are mostly derived from petroleum, and they are used intensively in automobile interior materials, construction materials, packaging materials, etc., and there is a problem that a large amount of carbon dioxide and pollutants are discharged when incinerated after disposal. In order to solve such a problem fundamentally, Have attracted attention.
  • materials for manufacturing plastic products are divided into three types.
  • the first is the base resin material for making plastic products such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC) and polystyrene.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinylchloride
  • polystyrene a material for a filler to increase the physical properties of the plastic such as strength.
  • the plastic products are produced by appropriately mixing the above three materials, preparing a composite resin, and then extruding and extruding the composite resin thus prepared.
  • the lignocellulosic biomass is simply used in the anaerobic condition It is a technology to produce a bio-filler that can be used by mixing with existing petroleum plastics after it is subjected to heat treatment (torrification) and finely pulverized.
  • heat treatment titanium dioxide
  • finely pulverized the physical properties of the plastic
  • the second technology to utilize lignocellulosic biomass is to use lignin from lignocellulosic biomass as a filler in plastic manufacturing after purification and thermochemical treatment with high purity.
  • lignin due to the inherent brittleness and hydrophilicity, such lignin has a phase separation when compounding with polyethylene (PE), polypropylene (PP), or polyvinylchloride (PVC) There arises a problem that it is generated or pyrolyzed.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinylchloride
  • the technology that utilizes the third lignocellulosic biomass is a technology to produce a bioplastic material by performing alkylation reaction of purified cellulosic material from a lignocellulosic biomass, Although it produces products using plastic materials, it is used only in special cases because of its low general versatility due to the high cost of material and process.
  • Such lignocellulosic biomass is very cheap and abundant and has the advantage of significantly reducing greenhouse gas emissions such as carbon dioxide.
  • bioplastic materials having low cost and high physical properties having general versatility of petroleum-based plastics have not been developed. Therefore, the versatility of non-edible lignocellulosic biomass as a raw material The development of bio-plastic materials is urgently required.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0094393 discloses a method for producing a bio-filler by blending wood powder with an inorganic filler using sodium hydroxide, sodium hypochlorite, chlorine dioxide or hydrogen peroxide, A process for producing a lignocellulosic paper filler by surface modification treatment by adding a polymer electrolyte as a binder is disclosed in Patent Document No.
  • the present invention relates to a bioplastic containing a filler and, in particular, to increase the interfacial bonding force between a biomass filler and a plastic matrix, a method for modifying the biofilm by a covalent bond between an alcohol group contained in the biomass and carbonyl carbon contained in the vegetable oil Based biomass filler is disclosed.
  • the present invention provides a method for easily producing a biofiller for plastic addition directly from a non-edible lignocellulosic biomass without a complicated process at a high yield.
  • Another object of the present invention is to provide a lighter and eco-friendly plastic material containing a bio-filler prepared according to the above-described method.
  • the present invention provides a method for producing a lignocellulosic biomass comprising: (a) pulverizing and drying a lignocellulose biomass; (b) adding a strong acid to the milled and dried lignocellulose biomass; (c) neutralizing the residual acid by adding a base to the reactant obtained from the step (b); And (d) removing at least a portion of the water soluble material from the reactant neutralized in step (c) and obtaining solid particles; A method for producing a biofiller for plastic addition is provided.
  • the strong acid in step (b) may be sulfuric acid or hydrochloric acid or a mixture thereof.
  • the strong acid in step (b) may be sulfuric acid in a concentration range of 50 to 90% (v / v).
  • the lignocellulosic biomass in step (a) may be lignocellulosic biomass including lignin and at least one of cellulose and hemicellulose.
  • the pulverization in step (a) may be carried out by grinding the lignocellulosic biomass to a size of 20 mm or less, and the drying step may dry the water content to 30% by weight or less.
  • the base is sodium hydroxide (NaOH) in the step, potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2) ammonia (NH 3), lithium hydroxide (LiOH), calcium carbonate (CaCO 3 ), Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydrogencarbonate (KHCO 3 ) and sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ).
  • the removal of the water-soluble material in step (d) may be carried out by a washing process using an aqueous solution.
  • step (e) grinding the solid product may be further included.
  • step (d) in order to increase the hydrophobicity of the solid particles of step (d) or of the pulverized solid product obtained in step (e), (f) Additionally < / RTI > alkylating the hydroxyl and carboxy groups.
  • the pulverization step may separate the solid product with an average particle diameter of 0.1 to 100 mu m.
  • the biofiller obtained from the lignocellulosic biomass may have a yield of at least 55% from the lignocellulosic biomass.
  • the present invention also provides a plastic material comprising the bio-filler for plastic addition and the bio-filler for plastic addition prepared by the above method.
  • the bio-filler for plastic addition may be added in an amount of 0.1 to 60% by weight based on the total weight of the plastic.
  • a composite plastic product produced using a biocomponent for plastic addition obtained from a lignocellulosic biomass is remarkably reduced in weight compared with a plastic product produced using a mineral filler such as talc
  • the plastic composite material including the bio-filler produced through the present invention is not deteriorated in terms of mechanical and chemical properties, and can be obtained by using a low-cost biomaterial Therefore, it has a high possibility of being applied to a product which requires a lighter weight such as an automobile interior material, a building material, and a packaging material.
  • the bio-filler for plastic addition obtained from the lignocellulosic biomass is a plant-derived material, it can be completely burned in incineration as compared with existing mineral materials, .
  • the method for preparing a bio-filler for plastic addition comprises the steps of: (a) pulverizing and drying a lignocellulose biomass; (b) adding a strong acid to the milled and dried lignocellulose biomass; (c) neutralizing the residual acid by adding a base to the reactant obtained from the step (b); (d) removing at least a portion of the water-soluble substance from the reactant neutralized in the step (c) and obtaining solid particles.
  • the lignocellulosic biomass in the step (a) includes lignin, and contains at least one of cellulose and hemicellulose.
  • the leucoxyloloxa biomass is a material selected from the group consisting of herbaceous plants, woody plants such as coniferous trees and broad- A variety of biomass such as derived biomass (normal wood) or rice straw, cornstalks, palm fruit husks, and sugarcane can be targeted.
  • the lignocellulosic biomass is pulverized to a size of 20 mm or less, more preferably 0.001 to 10 mm, because the hydrophobicity of the biofiller is increased to mix the filler with the base resin, It is preferable in terms of improvement. This is because as the particle size of the lignocellulosic biomass becomes smaller, dehydration and decarboxylation reaction between the hydroxyl group (-OH) and the carboxy group (-COOH) present in the biomass and the acid occur smoothly and the hydrophobicity increases. Therefore, the interfacial bonding force between the base resin and the filler interface increases, and the physical properties of the plastic are improved.
  • the lignocellulosic biomass After the lignocellulosic biomass is pulverized, it is pulverized to a size of 20 mm or less, and then dried to reduce the moisture content.
  • the drying process is performed so that the moisture content of the lignocellulose biomass is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, Any method that can reduce the moisture content of the leek nocellulosic biomass such as natural drying, hot air drying, etc. in a good place can be used without limitation.
  • the pulverization and drying step in the present invention can be carried out in any order. That is, the lignocellulosic biomass may be subjected to a drying process after the lignocellulosic biomass pulverization process, or may be subjected to a pulverization process after a drying process.
  • the lignocellulosic biomass may be subjected to a grinding process,
  • the drying step may be omitted. For example, if the drying is very good, the drying step may be omitted, and it is preferable to dry the lignocellulosic biomass having a wider surface area after the pulverization step in terms of efficiency.
  • the step (b) corresponds to the technical feature of the present invention, and is a step of adding a strong acid to the milled and dried lignocellulosic biomass.
  • a strong acid used herein, sulfuric acid or hydrochloric acid or a mixture thereof may be used, more preferably sulfuric acid in a concentration range of 50 to 90% (v / v) may be used.
  • the content of the strong acid is exemplified by adding 75% (v / v) sulfuric acid, and it can be used in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1 based on the pulverized biomass, , A weight ratio of 1: 5 to 5: 1 can be used, and more preferably a weight ratio of 1: 1 to 1: 2 can be used.
  • the above ratio can be varied depending on the type of biomass and can be used in various ways.
  • hydrochloric acid a similar range of moles can be calculated and used. When a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid is used The amount of strong acid can be appropriately determined based on the above range.
  • the molecular structure of the cellulose / hemicellulose / lignin complex constituting the lignocellulosic biomass is changed, and the dehydration reaction of many hydroxyl groups (-OH) Can be removed through the decarboxylation reaction of the carboxy group (-COOH), hydrophobicization can be carried out, and polycondensation reaction can be induced.
  • a strong acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid is added to the pulverized lignocellulosic biomass, and the biomass molecular structure is destroyed while physically stirring to remove the lignocellulosic biomass
  • Hydrophilic cellulosic and hemicellulose are partially liquefied or subjected to dehydration reaction of hydroxyl group (-OH) of cellulose / hemicellulose lignin molecule and decarboxylation reaction of carboxyl group (-COOH) to induce hydrophobization, and at the same time, Condensation / polymerization proceeds between the various functional groups of many molecules that constitute biomass, and solid particles of highly complex polymer can be formed.
  • the reaction temperature may be in the range of 30 to 120 ° C, preferably in the range of 70 to 100 ° C, and the reaction time may be in the range of 10 minutes to 12 hours have.
  • the step of neutralizing the residual acid by adding the reactant base obtained from the step (b) may cause a problem if the strong acid used in the step (b) This is removed by neutralization with a base.
  • the base used is sodium (NaOH), potassium hydroxide (KOH) hydroxide, calcium hydroxide (Ca (OH) 2) ammonia (NH 3), lithium hydroxide (LiOH), calcium carbonate (CaCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), and sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) are used to neutralize the residual acid in the solution containing the reactants.
  • the step (d) is a step of obtaining solid particles by removing at least a part of the water-soluble substance from the reactant neutralized in the step (c).
  • the water-soluble substance is a water-soluble component derived from lignocellulosic biomass after acid treatment, an acidic component derived from strong acid and not removed during acid treatment, or a basic component derived from salt upon addition of base and not removed ≪ / RTI > corresponds to a component that can be dissolved in an aqueous solution as a component.
  • Removal of such a water-soluble substance can be accomplished, for example, by a washing process using an aqueous solution. More specifically, the solid obtained by the neutralizing step of step (c) is washed with an aqueous solution to obtain a water-soluble salt obtained by charging the acidic component and the basic component, and hydrolysis of components in the lignocellulosic biomass (D), except for a certain amount of the polysaccharide hydrolyzed by the strong acid, in the step (d), the amount of the polysaccharide to be hydrolyzed More than 30% by weight of the lignocellulosic biomass can yield a modified solids.
  • the present invention may further include, after the step (d), as an additional step: (e) pulverizing the solid product.
  • the step (e) is used for a filler for plastic addition, which is more dispersible and has improved compatibility with an additive and the like and is prepared in powder form so that it can be handled easily.
  • the solid product can be finely divided into an average particle size of 0.1 to 100 mu m.
  • the solid material from which the water-soluble substance has been removed by washing in step (d) is dried to less than 5% by weight moisture and then finely divided into an average particle size of 0.1 to 100 ⁇ or less.
  • a biofiller can be produced.
  • the present invention can further carry out an additional step after step (d) to increase the hydrophobicity of the solid particles obtained in step (d) or the pulverized solid product obtained in step (e). More specifically, this may include, as an additional process after step (d) or after step (e), (f) further alkylating the unreacted hydroxyl and carboxyl groups in the solid particles or solid product .
  • the hydrophobicity is increased, so that the compatibility with the plastic is further increased, thereby improving the physical properties of the composite plastic containing the biofiller according to the present invention.
  • alkylating agent for carrying out the alkylation examples include methylating agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, methyl iodide and dimethyl carbonate, and ethylating agents such as ethyl chloride, diethyl sulfate and ethyl iodide. It is not limited.
  • the reaction temperature at the time of performing the alkylation reaction using an alkylating agent such as dimethyl carbonate may preferably be in the range of 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 150 ° C, The reaction time may be in the range of 1 to 24 hours, preferably 7 to 15 hours.
  • the bio-filler prepared according to the method of producing the bio-filler according to the present invention corresponds to a material obtained by mixing various reactions such as dehydration / decarboxylation / condensation / polymerization reaction using strong acid, Is not a single compound but a complex mixture of an oligomer and a polymer, and when it is used as a plastic filler, it can have improved physical properties at low cost, and at the same time, it can be advantageous in manufacturing a lightweight plastic material .
  • hydrophobicity is increased compared to biofiller prepared by simple differentiation of general lignocellulosic biomass, and it is mixed with plastic of polyolefin series (polyethylene, polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC), polystyrene And the mechanical properties of the plastic can be increased.
  • polyolefin series polyethylene, polypropylene (PP), polyvinylchloride (PVC), polystyrene
  • the ratio of cellulose / hemicellulose to lignin in the total mass is known to be about 70% and 30%, respectively, although the lignocellulosic biomass varies slightly depending on the species. Therefore, the conventional method of purifying cellulose or lignin from lignocellulosic biomass with high purity to produce filler for plastic addition is theoretically low in yields of up to 70% and less than 30%, respectively, The yield is reduced and the cost of the purification process is increased and the economical efficiency is very low.
  • the biofiller obtained by treatment of the leigicular nocellulosic biomass with a strong acid according to the present invention may have a yield of at least 30% from the leucine nocellulosic biomass, and the yield of the biofiller prepared according to the present invention And 55% or less, the change of physical properties hardly occurs. Therefore, it is more economical to manufacture a biofiller having a yield of 55% or less from wood .
  • the present invention also provides a biofiller for plastic addition prepared by the above method and a plastic material containing the same. That is, it can be used while maintaining the physical properties of existing petroleum plastics in the production of a plastic composite material containing the biofiller according to the present invention, which is a highly commercially available technique.
  • the separated cellulose or lignin may have various problems due to hydrophilicity due to the hydrophilicity of the plastics, resulting in lower general versatility.
  • the biofiller for plastic addition obtained according to the present invention is hydrophobicized through strong acid treatment and neutralization reaction, It is not necessary to separately purify cellulose or lignin in the preparation thereof, and the lignocellulosic biomass is directly used as a raw material to perform the acid treatment, so that cellulose or lignin Respectively, and it is advantageous in that a biofiller having a simple and simple process and a high yield can be produced by not separating and purifying it.
  • the physical properties of a plastic material or a product manufactured according to the content of a conventional biofiller may vary.
  • the bio-filler for plastic addition according to the present invention may be added in an amount of 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the plastic, May range from 2 to 10% by weight.
  • the bio-filler powder obtained according to the present invention and other additives are mixed with a petroleum-based base resin such as PP, PE and PVC to produce a composite resin, Extrusion can produce plastic materials and products.
  • the plastic composite material may further contain various additives such as an antioxidant, a colorant, a release agent, a lubricant, a light stabilizer, and a rubber, and the amount of these additives to be used is appropriately adjusted according to various factors including desired end use and characteristics Can be applied.
  • the biomass used to hydrophilize the lignocellulosic biomass is broad-leaved trees such as domestic pine, fir, oak, and acacia, coniferous trees, and Palm empty fruit bunch, After drying, they were mixed at the same weight ratio and pulverized to an average particle size of about 10 mm and used in the reaction.
  • the prepared biofiller was finely pulverized to a fine particle size of 10 ⁇ or less, and then 50 g of the above-mentioned finely divided filler, 150 g of dimethyl carbonate (DMC) and 10 g of sodium hydroxide (NaOH) were added to 1 L of DMOS (dimethyl sulfoxide) And reacted at 150 DEG C for 15 hours. After the reaction, 35% hydrochloric acid was added slowly while the reaction was filtered and recovered. The recovered reaction product was thoroughly washed with a diluted 0.1 N potassium hydroxide solution, then sufficiently washed with water, and sufficiently dried at 95 ° C for 24 hours in a dryer.
  • DMC dimethyl carbonate
  • NaOH sodium hydroxide
  • the methyltransfer degree of the recovered solid reactant was measured by 31P NMR, and it was determined that about 90% of the hydroxyl group (-OH) was methylated. Thus, it was confirmed that the filler prepared in the lignocellulosic biomass hydrophobic reaction can be further methylated to further improve the hydrophobicity.
  • a plastic resin (PP composite resin) containing the filler was prepared.
  • PP composite resin was prepared by mixing 88.5 wt% PP (HT340, Hyundai EP), 5 wt% filler, 5 wt% UV stabilizer, 1 wt% heat stabilizer and 0.5 wt% antioxidant for the production of plastic resin
  • the tensile strength (ASTM D638), flexural modulus (ASTM D790), isoinductive impact strength (ASTM D356 at 23 °C) and specific gravity (ASTM D792) of the filler-containing PP plastic prepared by the acid treatment reaction time are shown in Table 1 below.
  • the PP composite resin prepared by mixing 93.5% by weight of PP (HT340, Hyundai EP), 5% by weight of UV stabilizer and 1.5% by weight of heat stabilizer without the filler was compared for comparison.
  • thermogravimetric analysis In order to analyze the thermochemical properties of the PP plastic containing 5% by weight of the filler and the filler prepared by the reaction with strong acid for 20 minutes in Experimental Example 1, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimeter (DSC ) Analysis. As a result of thermogravimetric analysis of the filler according to the present invention, (10 ° C / min, N 2 ), respectively.
  • Tg glass transition temperature
  • the bio-filler according to the present invention comprises a modified component of lignin, which is a major component of biomass.
  • lignin polyphenols such as lignin are well known as antioxidants. Therefore, the oxidation stability (oxidation induction time) of the PP plastic containing the filler was evaluated using DSC. In fact, as shown in Table 2, it was confirmed that the oxidation induction time was prolonged. This means that the antioxidant property of the PP composite resin containing the filler is increased.
  • the bio-filler prepared by reacting with a strong acid for 20 minutes in Experimental Example 1 was fractionated by particle size, and a PP composite resin was prepared in the same ratio as in Example 1, and physical properties of the plastic were measured by the same method.
  • Table 3 below shows the physical properties of plastics according to the filler particle size.
  • Evaluation items unit Filler average particle size ( ⁇ ) Control group ⁇ 10 10 to 50 50-100 > 100 The tensile strength Mpa 31 31 30 29 28 Flexural modulus Mpa 2410 2225 2180 2170 2170 IZOD impact strength J / m 44 44 43 43 41 importance g / cm 3 1.05 0.99 0.98 0.98 0.98
  • the contents of the filler prepared by reacting with strong acid for 20 minutes in Experimental Example 1 were varied as shown in Table 3, and PP plastic resin specimens were prepared as in Example 1 to confirm the physical properties of plastics.
  • PP (HT340, Hyundai EP) content was decreased by the weight% of the filler which was increased during the production of the PP composite resin.
  • Evaluation items unit Filler content (% by weight) 0 5 10 30 The tensile strength Mpa 31 31 30 29 Flexural modulus Mpa 2410 2180 2150 2100 IZOD impact strength J / m 44 43 41 37 importance g / cm 3 1.05 0.98 0.93 0.80
  • the filler prepared by reacting with a strong acid for 20 minutes in Experimental Example 1 was fractionated into particles having a particle size of 50 mu m or less and then 88.5 wt% HDPE (LUTENE-H ME8000, LG Chem) or PVC (LG Chem, LS080S) 5% by weight of UV stabilizer, 1% by weight of heat stabilizer and 0.5% by weight of antioxidant were mixed to prepare a PE composite resin.
  • Experimental specimens were prepared by the same method as in Example 1, , Flexural modulus, eye roughness impact strength (at 23 ° C) and specific gravity were measured.
  • the filler prepared by reacting with strong acid for 20 minutes was fractionated by particle size to obtain particles of 50 ⁇ or less. 5 wt% of the filler thus obtained was mixed with a base resin for engineering plastics (PEEK: polyether ether ketone (Solvey KetaSpire), PEI: polyetherimide (Sabic ULTEM), ABS: Acrylonitrile-Butadiene- 95% by weight of polyethylene terephthalate (PET), polyethyleneterephthalate (Honam Petrochemical)) were mixed to prepare composite resins, and test specimens were prepared using the resin compositions. Tensile strength, tensile elongation, specific gravity, DSC analysis, And Tm) were measured.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEI polyetherimide
  • ABS Acrylonitrile-Butadiene- 95% by weight of polyethylene terephthalate (PET), polyethyleneterephthalate (Honam Petrochemical)
  • the bio-filler for plastic addition according to the present invention can be directly produced from lignocellulosic biomass with high efficiency and is also applied to products requiring light weight such as automobile interior materials, building materials and packaging materials by using low-cost bio materials There is a possibility of industrial application because of the high possibility.

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Abstract

본 발명은 목재로부터 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제에 관한 것이다.

Description

플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제
본 발명은 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제에 관한 것이다.
최근 지구온난화 및 환경오염 문제가 심각하게 대두되면서 석유 유래의 소재를 대체할 수 있는 바이오 소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 플라스틱 소재는 대부분이 석유에서 유래된 것으로 자동차 내장재, 건축재, 포장재 등에 집중적으로 사용되고 있으며 폐기 후 소각 시 다량의 이산화탄소와 오염물질이 배출된다는 문제점이 있어, 이런 문제를 근본적으로 해결하고자 최근 바이오 플라스틱 소재와 관련된 기술이 주목을 받고 있다.
일반적으로 플라스틱 제품을 제조하기 위한 소재는 크게 3가지로 나누어진다. 첫째는 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polyprolylene, PP) 그리고 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride, PVC), 폴리스틸렌(Polystyrene) 같이 플라스틱 제품 제작을 위한 기초수지용 소재이고, 둘째는 기초수지에 색깔, 항산화성, UV안정성 같은 부가 기능을 더해주는 첨가제용 소재이며, 마지막으로, 강도 등 플라스틱의 물성을 높이기 위한 충진제용 소재로 구성된다. 플라스틱 제품은 상기의 3가지 소재를 적절히 혼합(Compounding)한 후 복합수지를 제조하고 이렇게 제조된 복합수지를 제품에 맞게 사출 및 압출하여 생산된다.
이러한 플라스틱 제품을 위한 소재를 바이오 소재로서 대체하려는 연구와 관련된바이오 플라스틱 소재 생산기술은 현재까지 여러 가지가 보고되고 있고 그 중에서 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 원료로 활용하는 기술에 대해 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 이용한 기술은 크게 3가지로 나누어 볼 수 있는 바, 첫째로, 리그노셀룰로오식 바이오매스를 미분하여 기존 석유계 수지(resin)와 혼합하여 플라스틱을 제조할 수 있으며, 이 경우 리그노셀룰로오식 바이오매스와 수지간의 융화성(compatibility)의 문제로 인해 물성저하가 문제가 되는 것으로 알려져 있고, 이를 개선하고자 리그노셀룰로오식 바이오매스를 단순히 혐기 조건에서 열처리(torrification)하고 미세하게 분쇄한 후 이를 기존 석유계 플라스틱과 혼합하여 사용할 수 있는 바이오 충진제를 생산하는 기술이다. 하지만 이 경우에도 플라스틱의 물성 한계로 현재까지 상용화되지 못하고 있다.
두번째의 리그노셀룰로오식 바이오매스를 활용하는 기술로서는 리그노셀룰로오식 바이오매스부터 리그닌을 고순도로 정제 및 열화학적 처리 후 플라스틱 제조의 충진제로 사용하는 것이다. 하지만, 이런 리그닌은 고유한 취성(Brittleness)과 친수성으로 인해 폴리에틸렌(PE: Polyetheylene), 폴리프로필렌(PP: Polypropylene), 혹은 폴리비닐클로라이드(PVC: Polyvinylchloride) 기초수지와 컴파운딩(compounding) 시 상분리가 일어나거나 열분해되는 문제점이 발생한다. 또한, 리그닌은 바이오매스에 약 10~30% 포함되어 있어 함량이 낮고 정제 과정동안 손실로 인해 수율이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
세번째의 리그노셀룰로오식 바이오매스를 활용하는 기술은 리그노셀룰로오식 바이오매스에서 정제된 셀룰로오스를 원료로 알킬화 (alkylation) 반응을 하여 바이오 플라스틱 소재를 생산하는 기술로서, 이스트만사 등이 이런 바이오 플라스틱 소재를 사용하여 제품을 생산하고 있으나, 재료 및 공정 비용이 매우 비싸기 때문에 범용성이 낮아 특수한 경우에만 사용되고 있다.
이러한 리그노셀룰로오식 바이오매스는 매우 저렴하고 풍부하게 존재하며 이산화탄소 같은 온실가스 배출을 현저히 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이런 장점에도 불구하고 앞서 기재된 여러가지 이유로 인해 기존 석유계 플라스틱의 범용성을 가지면서 저렴하고 높은 물성의 바이오 플라스틱 소재는 개발되지 못하고 있어, 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 원료로 한 범용성을 가지는 바이오 플라스틱 소재의 개발이 절실히 요구되는 상황이다.
이러한 바이오 충진제의 제조기술로서, 공개특허공보 제10-2012-0094393호(2012.08.24)는 목분을 수산화나트륨, 차아염소산나트륨, 이산화염소 또는 과산화수소를 이용하여 표백처리하여 무기계 충진제와 혼합한 후, 바인더로서 고분자 전해질을 첨가함으로써 표면개질 처리하여 리그노셀룰로오스계 제지용 충진제를 제조하는 기술에 대해서 기재하고 있으며, 또한, 등록특허공보 제10-1764692호(2017.07.28)는 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스 충전제를 포함하는 바이오 플라스틱에 관한 것으로, 구체적으로 바이오매스 충진제와 플라스틱 매트릭스의 사이의 계면결합력을 증가시키기 위하여, 바이오매스에 포함된 알코올기와 식물성기름에 포함된 카보닐 탄소 사이의 공유결합에 의해 개질된 바이오매스 충진제의 제조 기술에 대하여 기재되어 있다.
한편, 기존의 석유계 플라스틱은 기계적, 화학적 물성을 개량하기 위해 탈크와 같은 광물을 미분하여 충진제(filler)로 사용해 왔다. 하지만 광물 유래의 충진제는 비중이 높아 플라스틱 제조시 다량 사용될 경우 중량이 증가하게 되며, 특히 자동차의 경량화 이슈와 같이, 플라스틱 충진제를 다른 가벼운 충진 소재로 대체하여 플라스틱을 경량화하고 연비와 배출가스량을 개선하고자 관련기술의 수요가 증가하고 있는 트렌드를 감안하면, 앞서의 광물 베이스의 충진제는 이러한 자동차용 충진제로서 사용하기에 많은 한계가 있다. 아울러 미래 자동차의 한 축으로서 전기자동차 시장이 확장됨에 따라 차량용 배터리 무게를 상쇄하기 위한 경량화 소재 연구가 급진전하고 있는 실정에 발맞추어, 친환경 바이오 플라스틱 소재의 개발을 위해 간편한 제조공정을 통해 높은 물성을 가지면서도 저비중, 경량화를 실현할 수 있는 바이오 충진제의 개발에 대한 요구가 더욱 더 증대되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 복잡한 과정 없이 직접적으로 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 용이하게 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서의 또 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 바이오 충진제를 포함하는, 보다 경량화되고 친환경적인 플라스틱 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 리그노셀롤로오식 바이오매스를 분쇄 및 건조하는 단계; (b) 상기 분쇄 및 건조된 리그노셀롤로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산을 중화시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질의 적어도 일부를 제거하고 고형입자를 수득하는 단계; 를 포함하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 (b) 단계에서의 강산은 황산 또는 염산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (b) 단계에서의 강산은 50 내지 90 %(v/v) 농도 범위의 황산이 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서의 리그노셀롤로오식 바이오매스는 리그닌을 포함하고, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)일 수 있다.
일 실시예로서, (a) 단계에서의 분쇄는 리그노셀롤로오식 바이오매스를 20 mm 이하의 크기로 분쇄하며, 건조단계는 수분 함량을 30 중량% 이하로 건조할 수 있다.
일 실시예로서, (c) 단계에서의 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, (d) 단계에서의 수용성물질의 제거는 수용액을 이용한 세척공정에 의해 이루어질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 고형 수득물을 분쇄하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (d) 단계 이후에, (d) 단계의 고형입자 또는 (e) 단계에서 얻어지는 분쇄된 고형수득물의 소수성을 증가시키기 위해, (f) 고형입자 또는 고형 수득물내의 미반응 수산화기 및 카르복시기를 추가적으로 알킬화(akylation)시키는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (e) 단계에서 분쇄 단계는 고형 수득물을 0.1~100 ㎛의 평균입경으로 미분할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 리그노셀롤로오식 바이오매스로부터 수득된 바이오 충진제는 리그노셀롤로오식 바이오매스로부터의 수득률이 55% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제 및 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 소재를 제공한다.
일 실시예로서, 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 플라스틱의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저가의 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 특정 조건으로 화학적으로 처리하면 리그닌이나 셀룰로오스를 정제하는 복잡한 과정 없이 리그노셀룰로오식 바이오매스부터 직접적으로 고수율의 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 생산할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따라 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 수득된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 이용하여 생산된 복합 플라스틱 제품은 탈크 등의 광물질계 충진제를 사용하여 생산된 플라스틱 제품에 비해 현저히 중량이 감소되는 효과가 있고, 또한, 기존 광물질계 충진제를 사용하여 제작된 플라스틱과 비교하여 본 발명을 통하여 생산된 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 복합소재는 기계적, 화학적 물성 등이 저하되지 않아, 저가의 바이오 소재를 이용하여 자동차 내장재, 건축재, 포장재 등 보다 경량화를 요구하는 제품에 적용가능성이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 수득된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 식물유래의 소재이기 때문에 소각 시 기존 광물계 소재에 비하여 완전연소가 가능하여 처리가 간편하고 용이할 수 있어 매우 친환경적인 장점을 가진다.
본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법은 (a) 리그노셀롤로오식 바이오매스를 분쇄 및 건조하는 단계; (b) 상기 분쇄 및 건조된 리그노셀롤로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산을 중화시키는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질의 적어도 일부를 제거하고 고형입자를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 리그노셀롤로오식 바이오매스는 리그닌을 포함하고, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 재료로서, 이러한 리그노셀롤로오식 바이오매스는 초본계, 침엽수나 활엽수 등의 목질계 유래 바이오매스(통상의 목재), 혹은 볏짚, 옥수수대, 야자수 열매껍질, 사탕수수 등 다양한 바이오매스가 대상이 될 수 있다.
상기 리그노셀롤로오식 바이오매스는 20 mm 이하의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 mm 범위인 것이 바이오 충진제의 소수성을 증가시켜 충진제와 기초수지를 혼합하여 복합 플라스틱 제조시 물성 향상 측면에서 바람직하다. 왜냐하면, 리그노셀롤로오식 바이오매스의 입자가 작아질수록 바이오매스에 존재하는 수산화기(-OH) 및 카르복시기(-COOH)와 산과의 탈수 및 탈탄산 반응이 원활히 일어나 소수성이 높아지기 때문이다. 따라서 기초수지와 충진제의 계면간에 계면결합력이 증가하고 플라스틱의 물성이 개선된다.
상기 리그노셀롤로오식 바이오매스의 분쇄 공정을 거친 후에 이는 20 mm 이하의 크기로 분쇄한 후, 수분 함량을 줄이기 위해 건조과정을 거칠 수 있다. 상기 건조 과정은 리그노셀롤로오식 바이오매스의 수분함량을 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 건조하는 것이 바람직하며, 상기 건조 과정은 오븐 건조, 통풍이 잘되는 곳에서의 자연건조, 열풍 건조 등 리그노셀롤로오식 바이오매스의 수분 함량을 감소시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서의 분쇄 및 건조하는 단계는 순서에 상관하지 않고 이루어질 수 있다. 즉, 상기 리그노셀롤로오식 바이오매스의 분쇄공정 이후에 건조공정을 거칠 수 있고, 또는 건조 공정을 거친 후에 분쇄공정을 거칠 수 있으며, 이는 주변 환경 또는 리그노셀롤로오식 바이오매스의 종류 및 건조 상태에 따라 변화할 수 있고, 예컨대 매우 건조가 잘된 경우에는 건조 공정을 생략할 수 있으며, 바람직하게는 분쇄 단계 이후에 표면적이 넓어진 리그노셀롤로오식 바이오매스를 건조하는 것이 효율성의 관점에서 선호될 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계는 본 발명의 기술적 특징부에 해당하는 것으로, 분쇄 및 건조된 리그노셀롤로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계이다. 여기서 사용되는 강산의 바람직한 예로서는 황산 또는 염산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 %(v/v) 농도 범위의 황산이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 강산의 함량은 75%(v/v) 황산을 첨가하는 경우를 예시적으로 살펴보면, 분쇄된 바이오매스를 기준으로 1:9 내지 9:1의 무게 비율로 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 1:5 내지 5:1의 무게비율을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 무게 비율로 사용할 수 있다. 상기의 비율은 바이오매스의 종류에 따라 최적 조건을 다양하게 변경하여 사용할 수 있으며, 만약 염산을 사용하는 경우에도 이와 유사한 범위의 몰수를 계산하여 사용할 수 있고, 황산과 염산의 혼합액을 사용하는 경우에도 앞서의 범위를 기준으로 삼아 적절히 강산의 투입양을 결정할 수 있다.
한편, 상기 강산을 첨가하는 단계에 의해 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 셀룰로오스/헤미셀룰오스/리그닌 복합체의 분자구조에 변화를 일으키며, 이들에 존재하는 많은 수산화기(-OH)의 탈수반응 및 카르복시기(-COOH)의 탈탄산반응을 통해 제거하여 소수화할 수 있고, 또한 축중합 반응이 유도될 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 분쇄된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 염산, 황산 등의 강산을 첨가하고 물리적으로 교반하면서 바이오매스 분자구조를 파괴하여 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 물질 중 친수성의 셀룰로오스 및 헤미셀룰오스를 액화시켜 일부 제거하거나 셀룰로오스/헤미셀룰로오스리그닌 분자의 수산화기(-OH)의 탈수반응, 카르복시기 (-COOH)의 탈탄산반응을 유도하여 소수화하는 단계 및 이와 동시에 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 많은 분자들의 다양한 기능기들 사이에서 축합/중합반응이 진행되어 구조가 매우 복잡한 고분자의 고형입자가 형성될 수 있다.
이러한 강산의 첨가에 따른 반응에 있어, 반응온도는 30~120 oC의 범위일 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 100 oC의 범위일 수 있으며, 반응시간은 10 분 내지 12 시간의 범위일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물 염기를 첨가하여 잔류 산을 중화시키는 단계로서, 앞서의 (b) 단계에서 사용한 강산이 남게 되면 문제가 될 수 있어, 이를 염기를 사용하여 중화함으로써 제거하도록 한다.
이때 사용되는 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물을 이용하여 반응물을 포함하는 용액 중 잔류산을 중화시킨다.
이때, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 잔류 산을 중화시키기 전에 리그노셀롤로오식 바이오매스와 반응하여 얻어지는 강산과 리그노셀롤로오식 바이오매스의 반응물에 잔류되는 산 성분을 물을 가하여 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있고, 세척후 얻어지는 수용액내 포함된 강산은 회수하여 재 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법내 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물에서 수용성 물질의 적어도 일부를 제거하여 고형입자를 수득하는 단계이다. 여기서 상기 수용성 물질은 산처리 이후에 리그노셀롤로오식 바이오매스로부터 유래한 수용성 성분, 산처리시 강산으로부터 유래하며 제거되지 않은 산성 성분, 염기 첨가시 염시로부터 유래하며 제거되지 않은 염기성 성분 중에서 어느 하나의 성분으로서 수용액에서 용해될 수 있는 성분에 해당한다.
이러한 수용성 물질의 제거는 예컨대, 수용액을 이용한 세척공정에 의해 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (c) 단계의 중화시키는 단계에 의해 얻어지는 고형의 수득물을 수용액으로 세척하여 산성 성분과 염기성 성분에 투입에 의해 얻어지는 수용성 염, 리그노셀롤로오식 바이오매스내 성분들 중에서 가수분해된 일부의 당류를 제거할 수 있고, 결과적으로, 상기 (d) 단계에서는 강산에 의해 가수분해되는 일정량의 다당류를 제외하고, 얻어지는 고형입자의 총 중량을 기준으로하여, 투입 바이오매스의 건조중량 대비 최소 30중량% 이상의 리그노셀룰로오식 바이오매스가 변형된 고형물을 수득할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 (d) 단계 이후에, 추가단계로서, (e) 상기 고형 수득물을 분쇄하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 여기서 (e) 단계는 플라스틱 첨가용 충진제로 사용함에 있어, 보다 분산성이 좋으며, 또한 첨가제 등과 상용성이 향상되고, 다루기가 편하도록 분말 형태로 제조하기 위한 것으로, 상기 (e) 단계에서 분쇄단계는 고형 수득물을 0.1~100 ㎛의 평균입경으로 미분할 수 있다. 예컨대, 상기 (e) 단계는 상기 (d) 단계에서 세척 등에 의해 수용성 물질이 제거된 고형물을 수분 5 중량% 미만으로 건조한 후, 이를 0.1~100 ㎛ 이하의 평균 입자크기로 미분하여 본 발명에 따른 바이오 충진제를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 (d) 단계 이후에, (d) 단계의 고형입자 또는 (e) 단계에서 얻어지는 분쇄된 고형 수득물의 소수성을 증가시키기 위해 추가적인 공정을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 이는 상기 (d) 단계 이후 또는 e) 단계 이후에 추가적인 공정으로서, (f) 고형입자 또는 고형 수득물내의 미반응 수산화기 및 카르복시기를 추가적으로 알킬화(akylation)시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이는, 상기 (d) 단계의 고형입자 또는 (e) 단계에서 얻어지는 분쇄된 고형 수득물과　알킬화제를 반응시켜, 미반응 수산화기 및 카르복시기를 추가적으로 알킬화시켜 바이오 충진제의 소수성을 증가시킬 수 있도록 하는 공정에 해당하며, 상기 (f) 단계를 추가한 바이오 충진제의 경우에 소수성이 증가됨으로써, 플라스틱과의 상용성이 더욱 증대되어 본 발명에 따른 바이오 충진제를 포함하는 복합 플라스틱 제조시 물성이 개선되는 효과가 있다.
여기서, 알킬화를 시키기 위한 알킬화제로서는, 예를 들어 염화메틸, 황산디메틸, 요오드화메틸, 디메틸카보네이트 등의 메틸화제, 염화에틸, 황산디에틸, 요오드화에틸 등의 에틸화제를 들 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 디메틸카보네이트 등의 알킬화제를 이용하여 알킬화 반응을 시킬 때의 반응온도는 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 범위를 유지할 수 있고, 알킬화 반응 시간은, 1 내지 24 시간, 바람직하게는 7 내지 15시간의 범위를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 충진제를 제조하는 방법에 따라 제조된 바이오 충진제는 강산을 이용하여 탈수 반응/탈탄산 반응/축합 반응/중합 반응 등의 다양한 반응이 혼재됨으로써 얻어지는 소재에 해당되어, 통상적으로 그 구조가 단일 화합물이 아닌 올리고머, 고분자 등의 복합 혼합물에 해당되며, 플라스틱용 충진제로 사용하는 경우에 낮은 비용에 의해 보다 개선된 물성을 가짐과 동시에 경량화된 플라스틱 소재를 제조할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
아울러, 일반 리그노셀룰오식 바이오매스를 단순 미분하여 제조된 바이오 충진제보다 소수성이 증가하여 폴리올레핀 계열 (Polyethylene(PE), polypropylene(PP), polyvinylchloride(PVC), polystyrene(PS) 등)의 플라스틱과 혼합성이 증가되며, 또한 플라스틱의 기계적 물성의 증가를 가져올 수 있다.
통상적으로, 리그노셀룰로오식 바이오매스는 종류에 따라 약간의 차이가 있지만 전체 질량에서 셀룰로오스/헤미셀룰로오스와 리그닌 비율이 각각 약 70%와 30%정도로 알려져 있다. 따라서, 기존에 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 셀룰로오스나 리그닌을 고순도로 정제하여 플라스틱 첨가용 충진제를 생산하는 방법은 이론상 수율이 각각 최대 70%와 30% 미만으로 낮고 추가적인 가공을 고려할 때 이보다 현저하게 수율이 감소하며 정제공정 비용이 증가하여 경제성이 매우 낮다.
그러나, 본 발명에 따른 리그노셀롤로오식 바이오매스를 강산으로 처리하여 얻어지는 바이오 충진제는 리그노셀롤로오식 바이오매스로부터의 수득률이 적어도 30% 이상이 될 수 있으며, 본 발명으로 제조된 바이오 충진제는 수득률이 55% 이하에서는 물성의 변화가 거의 일어나지 않는 특성을 보여주고 있으므로, 목재로부터 55% 이하의 수득률을 가진 바이오 충진제를 제조하는 것이 경제적인 측면에서 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제 및 이를 포함하는 플라스틱 소재를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 복합소재의 제조시 기존 석유계 플라스틱의 물성을 그대로 유지하면서 사용할 수 있어 상업적으로 매우 활용성이 높은 기술이다.
통상적으로, 분리된 셀룰로오스나 리그닌은 친수성으로 인해 플라스틱 제조시 여러 가지 문제가 발생하여 범용성이 낮을 수 있지만, 본 발명에 따라 얻어지는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 강산 처리 및 중화반응을 통해 소수성화됨으로써, 범용 플라스틱과의 상용성 및 취급성이 용이하며, 또한 이의 제조시 셀룰로오스나 리그닌을 별도로 정제할 필요가 없이 리그노셀룰로오식 바이오매스를 직접 원료로 이용하여 산처리를 수행하기 때문에 별도의 셀룰로오스나 리그닌을 각각 분리하여, 이를 정제하지 않음으로써, 종래기술에 비해 공정이 간단하고 경제적으로 고수율의 바이오 충진제를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
한편, 통상적인 바이오 충진제는 그 함량에 따라 제조되는 플라스틱소재나 제품의 물성이 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 플라스틱의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 범위를 첨가할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 범위를 가질 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 수득된 바이오 충진제 분말 0.1 내지 30 중량% 및 기타 첨가제를 PP, PE 및 PVC 등의 석유계 기초수지와 혼합하여 복합수지를 생산하고, 이렇게 생산한 복합수지를 이용하여 사출/압출하면 플라스틱 소재 및 제품을 생산할 수 있다. 또한 상기 플라스틱 복합소재는 산화방지제, 착색제, 이형제, 윤활제, 광안정제, 고무와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종 용도 및 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 적절히 조정되어 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명에서 설명하는 실시예들은 여러 다양한 조건들이 변경될 수 있으며, 따라서 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명의 하기 실시예들은 단지, 당업계의 평균적 지식을 가진 자들에게 좀 더 자세히 설명하기 위한 목적이다.
<실험예 1>
1. 리그노셀룰로오식 바이오매스 소수화 반응
리그노셀룰로오식 바이오매스를 소수화하기 위하여 사용된 바이오매스는 국내산 소나무, 전나무, 참나무, 아카시아등 활엽수와 침엽수 및 인도네시아산 팜열매 부산물(Palm empty fruit bunch) 등이며, 이들은 수분 약 10 중량%까지 건조한 후 각각 동일한 무게비율로 혼합하여 평균 입자크기 10 mm 정도로 분쇄해 반응에 사용하였다.
*분쇄된 바이오매스와 75%(v/v) 황산을 1:1.0~1.3의 무게 비율로 70~80 ℃에서 교반하면서 20분 동안 반응한 후 5~10분 단위로 일정 부피의 시료를 채취하고 2회 물로 세척, 필터링 한 후 10 N 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 중화 후에 다시 세척액으로 세척하여 최종 고형물을 수득하였으며 세척된 고형물은 120 ℃ 건조기에서 16시간 건조 후 고형물의 수득률을 아래 표 1과 같이 확인하고 고형물을 1.0~50 ㎛ 입자크기로 분쇄하여 바이오 충진제를 제조하였다.
2. 바이오 충진제의 메틸화 반응
상기 제조된 바이오충진제를 10 ㎛이하로 미세하게 미분한 후 DMOS (dimethyl sulfoxide) 용매 1L에 50 g의 상기 미분한 충진제, 150 g의 디메틸카보네이트(DMC) 및 10 g의 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 150 ℃에서 15 시간동안 반응하였다. 반응 후 35% 염산을 천천히 가하면서 반응물을 필터하여 회수하였다. 회수된 반응물은 묽은 0.1N 수산화칼륨 용액으로 충분히 세척 후 다시 물로 충분히 세척하여 건조기에서 95 ℃로 24시간 충분히 건조하였다. 이렇게 회수된 고형의 반응물을 31P NMR을 통해 메틸전이 정도를 측정하였더니 약 90% 정도의 수산화기(-OH)기가 메틸화된 것으로 측정되었다. 따라서, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스 소수화 반응에서 제조한 충진제는 메틸화하여 소수성을 추가적으로 개선할 수 있음을 확인하였다.
3. 플라스틱 수지 제조
또한 상기 충진제(메틸화 반응을 진행하지 않은 충진제)가 플라스틱의 물성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 충진제를 포함하는 플라스틱 수지(PP 복합수지)를 제조하였다.
플라스틱 수지 제조를 위해 88.5 중량% PP (HT340, 현대EP), 5 중량%의 충진제, 5 중량% UV안정제, 1 중량% 열안정제, 0.5 중량% 산화방지제를 혼합하여 PP 복합수지를 제조하고 이를 이용해 실험용 시편을 제작하여 산처리 반응 시간별로 제조된 충진제 함유 PP플라스틱의 인장강도(ASTM D638), 굴곡탄성율(ASTM D790), 아이조도 충격강도 (ASTM D356 at 23℃) 및 비중 (ASTM D792)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 물성비교를 위해 상기 충진제를 포함하지 않고 93.5% 중량% PP(HT340, 현대EP), 5 중량% UV안정제, 1.5 중량% 열안정제를 혼합하여 제조된 PP 복합수지를 대조군으로 비교하였다.
반응시간 수득률 (%) 인장강도 (Mpa) 굴곡탄성율 (Mpa) IZOD 충격강도(J/m) 비중 (g/cm3)
5분 76 26 2100 30 0.99
10분 55 30 2170 43 0.98
20분 32 31 2180 43 0.98
대조군 - 31 2410 44 1.05
<산처리 반응 시간별 수득률 및 각 충진제를 포함하는 PP 플라스틱의 물성>
상기 표 1에서, 산처리 반응 시간이 증가할수록 고형입자의 수득률은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응 시간이 길어질수록 많은 양의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 가수분해되어 단당 혹은 올리고당이 형성되고 이는 세척과정에서 제거되기 때문에 고형물의 수득률이 감소하는 것으로 판단된다.
하지만 표 1에서 보듯이, 반응시간이 길어질수록 탈수, 탈탄산, 축합 및 중합반응에 의해 충진제의 소성이 증가하여 플라스틱의 물성이 현저히 개선되는 것을 볼 수 있다. 또한, 반응 시간이 길어질수록 고형물의 수득률은 현저히 감소하나 수득률 55% 이하부터는 물성은 거의 변하지 않는 것으로 보아 수득률 55% 정도의 소성화 조건이 최적임을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 충진제 함유 PP플라스틱의 열화학적 분석
상기 실험예 1에서 20분 동안 강산으로 반응하여 제조된 충진제 및 충진제 5중량%를 포함하는 PP플라스틱의 열화화학적 특성을 분석해 보기 위해 열중량 (thermogravimetric analysis) 및 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)분석을 수행하였다. 먼저 본 발명에 따른 충진제의 열중량 분석 결과 약 300~1000 ℃ (10 ℃/min, N2)사이에서 열분해가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
물질 유리전이 온도 (Tg), oC 녹는 온도 (Tm), oC 산화유도시간(TOI), min
PP(대조군) -18 175 2.59
충진제 5중량% 함유 PP -12 179 3.22
< 충진제 함유 PP플라스틱의 열화학적 분석>
높은 유리전이온도(Transition temperature ;Tg)를 가지는 물질은 내열성이 우수하다. 상기 표 2에서 보는 바와 같이 상기 충진제를 포함하는 플라스틱은 표 2의 대조군의 PP뿐 아니라 아래 표 6의 엔지니어링 플라스틱보다 약간 높은 Tg값을 가지는 경향을 나타내고 있어, 상기 충진제가 함유된 복합 플라스틱 경우 기존 범용 및 엔지니어링 플라스틱의 내열성을 개선할 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 실제로 표 2에서 보는 바와 같이 충진제를 함유한 PP의 열적 특성, 즉 Tg 및 녹는점 (Melting temperature; Tm)값이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 충진제는 바이오매스의 주요 성분인 리그닌의 개질 성분을 포함한다. 일반적으로 리그닌과 같은 폴리페놀 성분은 항산화물질로 잘 알려져 있다. 따라서, 상기 충진제를 포함하는 PP플라스틱의 산화안정성(산화유도시간) 평가를 DSC를 이용하여 수행하였다. 실제로 표 2에서 보는바와 같이 산화유도시간이 길어지는 것을 확인하였다. 이는 충진제를 함유하는 PP복합수지의 항산화성이 증가한 것을 의미한다.
<실험예 3> 충진제의 입자크기가 PP플라스틱 물성에 미치는 영향
상기 실험예 1에서 20분 동안 강산으로 반응하여 제조한 바이오 충진제를 입자 크기별로 분획한 후, 상기 실시예 1과 동일한 함량비로 PP 복합수지를 제조하여 플라스틱의 물성을 동일한 방법으로 측정하였다. 하기 표 3에 충진제 입자크기에 따른 플라스틱의 물성을 나타내었다.
평가항목 단위 충진제 평균 입자크기 (㎛)
대조군 <10 10~50 50~100 >100
인장강도 Mpa 31 31 30 29 28
굴곡탄성율 Mpa 2410 2225 2180 2170 2170
IZOD 충격강도 J/m 44 44 43 43 41
비중 g/cm3 1.05 0.99 0.98 0.98 0.98
<충진제의 입자 크기별 PP플라스틱 물성>
상기 표 3에서 보듯이, 충진제의 입자크기가 작을수록 인장강도 및 충격강도가 양호해지며 탄성율도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 충진제 혼합 비율에 따른 PP플라스틱의 물성변화
상기 실험예 1에서 20분 동안 강산으로 반응하여 제조된 충진제의 함량을 표 3과 같이 달리하여 PP복합수지 플라스틱 시편을 상기 실시예 1과 같이 제조하고 플라스틱의 물성을 확인하였다. PP복합수지 제조시 증가한 충진제 중량% 만큼 PP(HT340, 현대EP) 함량을 감소시켜 물성 평가용 시편을 제작하였다.
평가항목 단위 충진제 함량 (중량 %)
0 5 10 30
인장강도 Mpa 31 31 30 29
굴곡탄성율 Mpa 2410 2180 2150 2100
IZOD 충격강도 J/m 44 43 41 37
비중 g/cm3 1.05 0.98 0.93 0.80
<충진제의 함량별 플라스틱 물성>
상기 표 4에서 보듯이, 충진제의 혼합비율이 5 % 정도일 때는 플라스틱의 물성변화가 없었으나 비율이 10% 이상에서는 인장강도가 약 3% 및 충격강도가 7% 정도 감소하는 것을 확인하였다. 충진제의 비율이 증가할수록 약간의 플라스틱 물성감소가 관찰된다. 하지만, 충진제 비율이 증가할수록 비중이 감소하여 경량화 효과는 증가한다. 따라서, 수면 부양용 플라스틱이나 차량 경량화용 내장재 플라스틱 제조시에 효과적으로 이용될 수 있다.
<실험예 5> 충진제 함유 PE플라스틱과 PVC플라스틱의 물성변화
상기 실험예 1에서 20분 동안 강산으로 반응하여 제조한 충진제를 입자 크기가 50 ㎛이하로 분획한 후 88.5 중량% HDPE (LUTENE-H ME8000, LG화학) 혹은 PVC (LG화학, LS080S), 5 중량% 충진제, 5 중량% UV안정제, 1 중량% 열안정제, 0.5 중량% 산화방지제를 혼합하여 PE복합수지를 제조하고 이를 이용해 실험용 시편을 제작하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 5와 같이 인장강도, 굴곡탄성율, 아이조도 충격강도 (at 23oC) 및 비중을 측정하였다.
평가항목 단위 HDPE플라스틱 PVC플라스틱
대조군 실험군 대조군 10~50
인장강도 Mpa 28 27 50 49
굴곡탄성율 Mpa 1030 1010 2750 2590
IZOD 충격강도 J/m 48 47 35 34
비중 g/cm3 0.957 0.91 1.40 1.35
<충진제 함유 HDPE, PVC플라스틱 물성>
상기 표 5에서 보듯이, 충진제를 함유한 플라스틱의 경우 기계적 물성이 유지되면서 약 5% 정도 경량화 되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 충진제 함유 (5중량%) 엔지니어링 플라스틱의 물성변화
상기 실험예 1에서 20분 동안 강산으로 반응하여 제조한 충진제를 입자 크기별로 분획한 후 50 ㎛ 이하의 입자를 수득하였다. 이렇게 수득된 충진제 5중량%를 엔지니어링 플라스틱용 기초수지(PEEK; polyether ether ketone (Solvey KetaSpire®), PEI;polyetherimide (Sabic ULTEM), ABS;Acrylonitrile-Butadiene-strene (LG화학), PA6;polyamide6 (코오롱플라스틱), PET; polyethyleneterephthalate (호남석화)) 95 중량%를 혼합하여 복합수지들을 제작하고 이를 이용해 실험용 시편을 제작하고 표 6과 같이 인장강도, 인장신율, 비중, 및 DSC분석을 통해 열화학적(Tg와 Tm) 변화를 측정하였다.
플라스틱 단위 인장강도(ISO 527) 인장신율(ISO 527) 비중(ISO 1183) Tg Tm
Mpa Mpa g/cm3 oC oC
PEEK 대조군* 100 45 1.31 145 335
실험군 99 46 1.23 152 345
PEI 대조군* 105 10 1.27 218 -
실험군 104 10 1.19 226 -
ABS 대조군* 32 30 1.07 110 -
실험군 32 33 0.99 114 -
PA6 대조군* 81 25 1.15 50 216
실험군 79 27 1.06 52 219
PET 대조군* 80 20 1.40 69 265
실험군 78 21 1.29 72 269
<충진제를 포함하는 엔지니어링 플라스틱의 물성변화>
*각 대조군들은 기초수지 100 중량%로 제작된 시편결과, 상기 표 6에서 보듯이, 충진제를 포함하는 실험군의 기계적 물성은 유지되면서 비중이 약 7~10% 정도 경량화 되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Tg 및 Tm값이 개선되는 것으로 보아 내열성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 리그노셀룰로오식 바이오매스부터 직접적으로 고효율로 생산이 가능할 뿐 아니라, 저가의 바이오 소재를 이용하여 자동차 내장재, 건축재, 포장재 등 보다 경량화를 요구하는 제품에 적용가능성이 높으므로 산업적 응용 가능성이 있다.

Claims (13)

  1. (a) 리그노셀롤로오식 바이오매스를 분쇄 및 건조하는 단계;
    (b) 상기 분쇄 및 건조된 리그노셀롤로오식 바이오매스에 강산을 첨가하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산을 중화시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고 고형입자를 수득하는 단계; 를 포함하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 강산은 황산 또는 염산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서의 강산은 50 내지 90 %(v/v) 농도 범위의 황산이 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 리그노셀롤로오식 바이오매스는 리그닌을 포함하고, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    (a)단계에서의 분쇄는 리그노셀롤로오식 바이오매스를 20 mm 이하의 크기로 분쇄하며, 건조단계는 수분 함량을 30 중량% 이하로 건조하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    (c) 단계에서의 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    (d) 단계에서의 수용성물질의 제거는 수용액을 이용한 세척공정에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (d) 단계 이후에,
    (e) 상기 고형 수득물을 분쇄하는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에, (d) 단계의 고형입자 또는 (e) 단계에서 얻어지는 분쇄된 고형수득물의 소수성을 증가시키기 위해, (f) 고형입자 또는 고형 수득물내의 미반응 수산화기 및 카르복시기를 추가적으로 알킬화(akylation)시키는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 분쇄단계는 고형 수득물을 0.1~100 ㎛의 평균입경으로 미분하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제.
  12. 제 11항에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 소재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 플라스틱의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 60 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 소재.
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