JP6951048B2 - セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む物質の酸加水分解物から発酵性糖を単離する方法 - Google Patents

Description

本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月１１日に出願されたインド仮出願番号２９２５／ＣＨＥ／２０１５の利益を主張する。

本発明は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む物質の酸加水分解物から発酵性糖を単離する方法に関し、特に加水分解に使用される酸を混入することなく発酵性糖を製造する方法に関する。

今日生産される燃料および化学物質のほとんどは、炭化水素資源に由来する。このような技術の持続可能性は大きな欠点である。原材料の入手可能性は限られており、燃料や化学物質の需要がますます増加しているため、可能な解決策のためにさまざまな手段を検討している。農業残渣、林業廃棄物、木材など、地球上で最も豊富に再生可能な原材料であるリグノセルロース系バイオマスは、燃料、化学物質、付加価値化学品の生産に最適な原料となる可能性を有している。リグノセルロース系バイオマスは、炭水化物ポリマーセルロースおよびヘミセルロースおよび芳香族ポリマーリグニンを含む。リグノセルロース系バイオマスの炭水化物ポリマーを、機械的、熱化学的または酵素的手段により、発酵可能なまたは化学的に燃料および化学物質に変換することができる糖に変換するために、長年にわたって徹底的な研究が行われてきた。しかしながら、これらの試みは経済的に実行可能なプロセスをもたらさなかった。

濃縮酸プロセスは、多量の糖を生成するのに成功したが、以下の困難を克服するためにプロセスコントロールは精密さを必要とする：
−糖分解生成物の形成；
−膜やイオン交換樹脂や酸の溶媒抽出や他の精巧な機構を用いて製造された糖からの酸の分離；
−使用された酸の回収；
−処理することが困難な大量な硫酸カルシウムまたは中和中の塩の生成；
−酸の腐食性のための特殊な反応器；
−さらなる濃縮ステップを必要とする希釈生成物の流れ、及び
−高価かつ経済的に実行可能ではないこと。

米国特許第４６０８２４５号は、セルロース含有バイオマスの酸加水分解後に得られた加水分解物から濃硫酸を回収する方法を開示している。該方法は、Ｃ４−Ｃ７アルコールの一つ以上によって加水分解物から酸を抽出することを含む。

米国特許第４６４５６５８号は、セルロース含有バイオマスの酸加水分解後に得られた加水分解物から塩酸を回収する方法を開示している。この方法は、主成分がアセトフェノンである溶媒で酸を抽出し、塩酸濃縮相と塩酸稀薄相とに分離し、塩酸濃縮相から塩酸を分離し、回収することを含む。

米国特許第５８２０６８７号は、バイオマスの濃硫酸加水分解を用いて糖を生産し、糖を酸から分離する方法を開示している。加水分解物中の糖は、強酸分離装置の助けを借りて酸から分離された。樹脂分離ユニットは、好ましくは架橋ポリスチレン陽イオン交換樹脂吸着床であり、樹脂はジビニルベンゼンと架橋され、硫酸で処理され、強酸樹脂を生成する。加水分解物は樹脂床に添加され、糖が樹脂に吸着される。次いで、樹脂から糖を除去する水による水洗工程の前に、樹脂から酸を押し出すガスにより、樹脂はパージされる。

米国特許第７４４２３５９Ｂ２号は、硫酸と炭水化物の混合物から硫酸を回収する方法を開示している。硫酸と炭水化物とを含む混合物は、陰イオン選択透過性膜に接触させられ、硫酸の濾過濃縮流と硫酸の希釈流を生成する。

米国特許第６４１９８２８Ｂ１号は、バイオマスの酸加水分解から生じる液体から得られた、酸および糖を分離する方法を開示している。この方法では、液体を陰イオン交換クロマトグラフィー材料または陰イオン除去クロマトグラフィー材料の床を用いた分離にかけ、酸をクロマトグラフィー材料上に吸着させ、糖溶液を含む一連の画分を生成し、後に酸溶液を含む一連の画分を生成する。

上記先行技術文献は、セルロースおよびヘミセルロースを含む材料の酸加水分解物から糖を単離するための異なる方法を開示している。酸の回収は商業的には魅力的ではない。なぜなら、プロセスは、さらなる再利用のために回収および濃縮するための様々な手段および方法を必要とするからである。従って、産業の要求を満たすような商業的に実行可能なプロセスに対する要求があった。

上記先行技術文献は、セルロースおよびヘミセルロースを含む材料の酸加水分解物から糖を単離するための異なる方法を開示している。酸の回収は商業的には魅力的ではない。なぜなら、プロセスは、さらなる再利用のために回収および濃縮するための様々な手段および方法を必要とするからである。従って、産業の要求を満たすような商業的に実行可能なプロセスに対する要求があった。

したがって、本発明は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含有する材料の酸加水分解物から発酵性糖を単離する方法を提供し、該方法は、
（ａ）加水分解物をアルカリによって中和し、得られた混合物を濾過してリグニンを固体として回収する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の濾液を乾燥させ、発酵性糖および塩を含む残渣を得る工程と、
（ｃ）Ｃ１−Ｃ６アルコールまたはそれらの混合物を用いて前記残渣から発酵性糖を抽出する工程と、
（ｄ）前記アルコールを蒸発させて発酵性糖を生成する工程と、を含む。

一面において、本発明は加水分解に使用された酸を混入させることなく発酵性糖を生産する方法に関する。

他の一面において、本発明は単純で経済的で商業的に実行可能なプロセスを提供する。

実施例１の物質収支 抽出プロセス後の発酵性糖の回収 中和前の加水分解物のＨＰＬＣクロマトグラム 溶媒画分のＨＰＬＣクロマトグラム 水に溶解した最終発酵性糖のＨＰＬＣクロマトグラム

一つの実施形態では、本発明は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む材料の酸加水分解物から発酵性糖を単離する方法を提供する、該方法は、
（ａ）加水分解物をアルカリによって中和し、得られた混合物を濾過してリグニンを固体として回収する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の濾液を乾燥させ、発酵性糖および塩を含む残渣を得る工程と、
（ｃ）Ｃ１−Ｃ６アルコールまたはそれらの混合物を用いて前記残渣から発酵性糖を抽出する工程と、
（ｄ）前記アルコールを蒸発させて発酵性糖を得る工程と、を含む。
工程（ａ）
例示的な一実施形態では、加水分解物の中和は、アルカリを用いて行われる。アルカリは、アルカリ性水酸化物、アルカリ性塩、アミンおよびそれらの組み合わせを含む群から選択される。一実施形態では、アルカリ性水酸化物は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびそれらの組み合わせを含む群から選択される。別の実施形態では、アルカリ塩は、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムおよびこれらの組み合わせを含む群から選択される。さらに別の実施形態では、アミンは、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミンおよびこれらの組み合わせを含む群から選択される。好ましい態様では、アルカリは水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウム、より好ましくは水酸化アンモニウムである。別の実施形態では、中和は周囲温度またはそれ以下で実施される。さらに別の実施形態では、温度は約０℃〜３０℃または０℃〜２０℃または０℃〜１０℃である。中和の工程において、アルカリはゆっくりと加水分解物に添加された。さらに、得られた混合物から、濾液を回収するために、当業者に公知の方法（例えば、濾過）により、リグニンを回収した。
工程（ｂ）
例示的な一実施形態では、発酵性糖および塩を含む残渣を得るために、濾液は、当業者に公知の方法（例えば、真空下での蒸発）を用いて乾燥させた。
工程（ｃ）
例示的な一実施形態では、工程（ｂ）で得られた残渣を、溶媒Ｃ１−Ｃ６アルコールまたはそれらの混合物で抽出した。一実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールおよびアミルアルコールから選択される。特定の実施形態では、溶媒はエタノールである。さらなる特定の実施形態では、アルコール濃度は、水中で７０％（ｖ／ｖ）超である。
工程（ｄ）
例示的な一実施形態では、工程（ｄ）で得られた溶媒抽出物を、当業者に知られている方法（例えば、真空乾燥）を用いて蒸発させて発酵性糖を得た。蒸発した溶媒は再使用することができる。

一実施形態では、発酵性糖は、グルコース、キシロースおよびアラビノースを含む群から選択される。

当業者は、所望の結果を得るために、前述のプロセスにおいて有利に変化させることができるいくつかのパラメータを認識するであろう。これらのパラメータは、例えば、反応成分および溶媒の精製方法および手段、前記反応成分および溶媒の前記反応混合物への添加の順序、前記反応成分と溶媒との反応の持続時間、および、反応の間の反応成分および溶媒の、かき混ぜと混合と攪拌の温度および速度を含む。

工程（ａ）〜（ｄ）によって実施される工程は、セルロースおよびヘミセルロースを含む材料の酸加水分解物から糖を単離するための既知の方法と比較したときに、以下の基準：より単純；より高収率；より経済的、の１つ以上を満たすことが判明した。さらに、本明細書に記載のプロセスは、規模拡張性があると考えられ、商業生産に適している。

特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の主題が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中で使用される場合、反対に特定されない限り、以下の用語は、本発明の理解を容易にするために示された意味を有する。

単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明白に示さない限り、複数の参照を含むものとする。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、一般に、包含する意味で使用され、すなわち1つ以上の特徴または構成要素の存在を可能にする。

本明細書で使用される場合、用語「加水分解物」は、加水分解生成物を指す。

本明細書の全部で使用される略語は、それらの特定の意味とともに以下に要約される。

ｍｌ（ミリリットル）、ｗ／ｖ（重量／容量）、ｗ／ｗ（重量／重量）、℃（摂氏）、ｇ（グラム）、ｖ／ｖ（容量/容量）およびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）である。

実施例
以下の実施例は、本発明をその範囲を限定することなく例示する。本発明は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではなく、本開示の範囲内に入るそのような形態のすべてを包含するものと理解される。

一般的手順：
加水分解反応後に得られた加水分解物は、アルカリ、好ましくはアンモニアで中和される。中和処理の後、溶液を濾過して固体形態のリグニンを回収する。得られた濾液は、発酵性糖、中和プロセスに使用されるアルカリに応じて、硫酸アンモニウムまたは硫酸カルシウムまたは他の塩を含む。濾液を、真空蒸発、噴霧乾燥などの従来技術の知られている任意の手段を使用して乾燥し、セルロースおよびヘミセルロースの加水分解から生じる発酵性糖と、中和プロセスから得られる塩を主に含む残渣を得る。次いで、残渣を溶媒で１回または複数回抽出し、使用される溶媒は、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコールまたはその混合物である。抽出は、発酵性糖を含む抽出物と、中和中に形成された塩を主に含み、糖は無視できるかまたは全くない残渣を生成する。抽出は抽出相に糖が観察されなくなるまで行う。抽出相を減圧下で蒸発させて発酵性糖を得た。生成された糖溶液は、活性炭ベッドを用いて脱色することができる。

約５０ｇのリグノセルロース系バイオマス（約１０％含水量）を採取した。このバイオマスに、最終固形分濃度が６０％（ｗ／ｖ）となるように７２％（ｗ／ｗ）の硫酸８３．３ｍｌを加え、５０℃で２時間保温した。前記保温期間の後、１６２ｍｌの水を添加することによって混合物を約４−５％（ｗ／ｗ）の最終酸濃度に希釈し、次いで混合物を９０℃で８０分間保温した。次いで、混合物を室温に冷却し、アルカリ（好ましくはアンモニア、２５％アンモニア溶液１４３ｍｌ）で中和した。中和した溶液を濾過して、リグニンを固体として回収した。発酵性糖および硫酸アンモニウム（アンモニアを使用する場合）を含む濾液を真空下（６０℃）で乾燥させた。得られた残渣をエタノールで繰り返し抽出して発酵性糖を回収した。抽出は、溶媒画分に糖が検出されなくなるまで続けた。残りの残渣を室温で乾燥させて、ほぼ純粋な硫酸アンモニウムを得た。溶媒画分を真空下で蒸発させて発酵性糖を得た。実験の物質収支を図1に示し、糖の回収率を図２に示す。

本発明の方法の利点：
１．本発明の方法は、高価な酵素および添加剤を必要としない。
２．本方法によって単離された糖は酸性不純物を有さない。
３．本方法によって得られる糖の純度は高い（＞９９％）。
４．糖溶液中に残留リグニンが存在しない。
５．本方法で使用される酸およびアンモニアのコストは、副生成物（硫酸アンモニウム＋リグニン）の生成によって相殺される。
６．副産物は、単独で、または本方法で製造されたリグニン混合して肥料として使用することができる。
７．糖を抽出するために使用される溶媒の約９５−９８％を回収することができる。

Claims (7)

1. セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む材料の酸加水分解から得られた加水分解物から発酵性糖を単離する方法であって、
   （ａ）加水分解物をアルカリ性水酸化物、アルカリ性塩、アミンおよびそれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも一つによって中和し、得られた混合物を濾過してリグニンを固体として回収する工程と、
   （ｂ）工程（ａ）の濾液を乾燥させ、発酵性糖および塩を含む残渣を得る工程と、
   （ｃ）Ｃ１−Ｃ６アルコールまたはそれらの混合物を用いて前記残渣から発酵性糖を抽出する工程と、
   （ｄ）前記アルコールを蒸発させて発酵性糖を生成する工程と、を含む、方法。
2. 前記アルカリ性水酸化物は水酸化アンモニウムである、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコールが、エタノールである、請求項１に記載の方法。
4. アルコール濃度が７０％（ｖ／ｖ）超である、請求項１に記載の方法。
5. 中和が周囲温度またはそれ以下で実施される、請求項１に記載の方法。
6. 中和が０℃〜１０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記糖が、グルコース、キシロースおよびアラビノースを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。

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