KR20220056619A - 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제 - Google Patents

플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성의 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 친유화된(oleophilic) 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제에 관한 것이다.

Description

플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제{Method for Manufacturing Antimicrobial Bio-fillers for Plastics and Antimicrobial Bio-fillers by Using the Same}
본 발명은 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성의 리그노셀룰로오식 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 친유화된(oleophilic) 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제에 관한 것이다.
최근 지구온난화 및 환경오염 문제가 심각하게 대두되면서 석유 유래의 소재를 대체할 수 있는 바이오 소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 플라스틱 소재는 대부분이 석유에서 유래된 것으로 자동차 내장재, 건축재, 포장재 등에 집중적으로 사용되고 있으며 폐기 후 소각 시 다량의 이산화탄소와 오염물질이 배출된다는 문제점이 있어, 이런 문제를 근본적으로 해결하고자 최근 바이오 플라스틱 소재와 관련된 기술이 주목을 받고 있다.
일반적으로 플라스틱 제품을 제조하기 위한 소재는 크게 3가지로 나누어진다. 첫째는 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP) 그리고 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride, PVC), 폴리스틸렌(Polystyrene) 같이 플라스틱 제품 제작을 위한 기초수지용 소재이고, 둘째는 기초수지에 색깔, 항산화성, UV안정성 같은 부가 기능을 더해주는 첨가제용 소재이며, 마지막으로, 강도나 강성 등 플라스틱의 물성을 높이기 위한 충진제용 소재로 구성된다. 플라스틱 제품은 상기의 3가지 소재를 적절히 혼합(Compounding)한 후 복합수지를 제조하고 이렇게 제조된 복합수지를 제품에 맞게 사출 및 압출하여 생산된다.
이러한 플라스틱 제품을 위한 소재를 바이오 소재로서 대체하려는 연구와 관련된바이오 플라스틱 소재 생산기술은 현재까지 여러 가지가 보고되고 있고 그 중에서 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 바이오플라스틱 소재의 원료로 활용하는 기술이 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 리그노셀룰로오식 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성된 천연고분자 물질로서, 특히, 리그닌 성분은 항균 특성이 있어 천연 항균제로 활용할 수 있다.
하지만, 리그닌은 대부분 펄프 공정의 부산물로 생산되며 가수분해된 변형된 저분자 형태(크라프트 리그닌;kraft lignin)로 생산되며 98%의 리그닌은 연료로 사용되고 있는 실정이며, 이러한 리그닌이 플라스틱 제조용 기능성 물질로 활용되기 위해서는 적용 분야별로 활용 가능하도록 기능화(functionalization)되어야 하는데, 아직은 이와 관련된 기술 개발이 제대로 이루어지고 있지 못하다.
예컨대, 펄프공정에서 발생하는 리그닌의 분자량(molecular weight)은 수십~수천에 불과하고 공정중에 친수성이 증가하게 되나, 통상적으로 리그닌 부산물이 항균성 플라스틱 제조에 활용되기 위해서는 소수화되고 고분자화 되어야 한다.
이러한 리그닌을 포함하는 바이오매스로부터 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하기 위한 종래 기술로서, 등록특허공보 10-2087724에서는 리그닌의 화학적 개질과 관련, 펄프공정에서 생산된 리그닌을 지방산을 부착하여 소수화하고, 수득된 자방산-리그닌 입자를 다시 알릴화된 셀룰로오스 섬유 또는 그 입자와 반응하여 고분자화하여 항균성 리그닌 유래 물질을 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이는 공정이 복잡하여 생산비용이 증가하여 실용화가 어려운 한계를 가지고 있다.
또 다른 종래 기술로서, 등록특허공보 10-1889744에서는 펄프공정의 리그닌 추출물과 펄프를 기계적 방법을 통해 분쇄하여 실란계 화합물로 개질한 나노셀룰로오스를 생산한 다음 이들을 혼합하여 개질된 리그닌-나노셀룰로오스 복합물에 무수말레산으로 그래핑된 폴리프로필렌 소재를 혼합하여 플라스틱 제조용 리그닌 복합물을 생산하는 기술에 대해 기재되어 있으나, 이 또한, 고가의 나노셀룰오로스를 포함하며, 공정이 매우 복잡하여 범용 항균 플라스틱 제조용 소재로의 적용에 한계를 가지고 있다.
또 다른 종래 기술로서, 등록특허공보 10-1809564에서는 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 농축 황산 전처리 공정을 통해 리그닌을 추출하여 플라스틱 충진용 소재로 적용 가능함을 제시하고 있으나, 이는 고농도의 농축 황산 사용으로 인한 공정 안전성 문제가 발생할 수 있으며, 이에 더하여, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스 중에 리그닌은 최대 30중량% 미만으로 공정수율을 감안하면 경제성을 확보하기 어려울 것으로 보이며, 또한, 리그닌 기능화가 되지 않아 항균성 플라스틱 소재로의 적용이 불가한 한계를 가진다.
또 다른 종래 기술로서, 등록특허공보 10-1962239 경우 리그노셀룰로오식 바이오매스에 강산 촉매를 처리하여 상기 바이오매스 전체를 소수화 개질하여 최소 30 중량% 이상의 수율로 플라스틱 충진제를 제조하는 방법에 대해 제시하고 있으나, 상기 바이오매스 성분 중 헤미셀룰로오스 성분의 경우, 열분해 특성이 불량하여( Yang H, Yan R, Chen H, Lee DH, Zheng C (2007) Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel 86(12):1781-1788) 플라스틱 충진제로 활용시 플라스틱 제조과정에서 열분해가 일어나 플라스틱 제품 표면에 불량이 발생하는 한계를 가지고 있다.
또 다른 종래 기술로서, 최근, 리그노셀룰로오식 바이오매스 유래 나노소재 개발과 관련하여, 국제특허공개공보 WO 2015-200584에서는 리그노셀룰로오식 바이오매스에 이산화황 (sulfur dioxide)과 에탄올 및 물을 처리하여 대부분의 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 저분자 형태로 녹여내고 잔류하는 미량의 저분자 리그닌 성분이 흡착된 셀룰로오스 섬유를 얻고 여기에 셀룰레이즈(cellulase) 효소 처리를 통해 비결정형의 셀룰로오스 성분의 가수분해를 통해 제거하고 기계적 분쇄 후 리그닌-나노셀룰로오스 복합체를 생산하는 기술이 제시되어 있으나, 이는 화학적으로 분쇄하는 과정에서 셀룰로오스 섬유를 나노화하고 결정화도를 60% 이상으로 높이기 위해 추가적으로 셀룰레이즈(cellulase) 효소 처리를 통해 비결정형의 셀룰로오스 성분을 가수분해 하는데 많은 비용이 소모됨과 더불어, 리그노셀룰로오식 바이오매스의 성분 중 리그닌 성분(전체 리그노셀룰로오식 바이오매스 성분의 15~35 중량%) 및 헤미셀룰로오스 (전체 리그노셀를로오식 바이오매스 성분의 5~20 중량%)가 대부분 제거되어 수율이 최대 47%를 넘지 못하는 한계를 가지고 있으며, 또한, 상기 리그닌 성분은 분해되어 저분자 형태로 에탄올/물 용액에 대부분 용해되고 또한 기계적 분쇄에 많은 에너지가 소모되며, 반응중에 첨가하는 이산화황이 리그닌 성분과 반응하여 공유결합 형태로 잔류하면서 플라스틱 제조시 SOx형태의 유독가스가 발생하여 적용에 한계를 가지며, 무엇보다도 잔류 리그닌 성분이 미미하여 항균성 소재로 활용이 불가하고 복잡한 공정으로 인해 생산비용이 높아 경제성을 확보하기 어렵다.
따라서, 저렴한 리그노셀룰로오식 바이오매스를 원료로 공정이 간단하면서도 헤미셀룰로오스가 제거되어 열적 특성이 우수함과 동시에, 항균성이 발현될 수 있도록 리그닌이 기능화되고, 소수성이 높아 플라스틱 제조시 분산특성이 우수한, 신규한 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제 및 이의 제조 방법에 대한 개발의 필요성은 더욱 절실히 요구되고 있다.
등록특허공보 10-2087724(2020.03.12) 등록득허공보 10-1889744(2018.08.21) 등록특허공보 10-1809564(2017.12.15) 등록특허공보 10-1962239(2019.03.27) 국제특허공개공보 WO 2015-200584 (2015.12.30)
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 복잡하고 높은 생산비용 없이 공정이 간단하면서도 헤미셀룰로오스가 제거되어 열적 특성이 우수함과 동시에, 항균성이 발현될 수 있도록 리그닌이 기능화되고, 친유화 및 소수성이 우수하여 플라스틱 제조시 분산특성이 개선된, 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서의 또 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된, 보다 경량화되고 친환경적인 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제 및 이를 포함하는 항균 플라스틱 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 적어도 일부의 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 단계; (b) 상기 헤미셀룰로오스가 제거된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 산(acid)을 첨가하여 리그노셀룰로오식 바이오매스를 개질하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산성 성분을 중화시킨 후 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고 고형입자를 수득하는 단계; 를 포함하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법으로서, 상기 (c) 단계에서 얻어지는 고형입자는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로, 헤미셀룰로오스 유래 성분의 함량이 5 중량(wt%) 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 (b) 단계에서 상기 산(acid)은 탄소수 1 내지 20의 유기산; 또는 황산, 염산, 인산 및 질산으로부터 선택되는 무기산 또는 이들의 혼합성분; 또는 상기 유기산과 무기산의 혼합물; 또는 유기산과, 무기산들의 혼합성분과의 혼합물; 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서의 얻어진 고형입자는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 헤미셀룰로오스 유래 성분의 함량이 3 중량(wt%) 이하일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서, 상기 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 1 wt%에서 99 wt% 포함하거나, 또는, 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 셀룰로오스 유래 성분을 1 wt%에서 99 wt% 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서, 상기 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 20 wt%에서 80wt% 포함하고, 또한, 셀룰로오스 유래 성분을 20 wt%에서 80 wt% 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서, 상기 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스 성분의 제거는 열처리 공정, 열수(hot water) 공정, 스팀폭쇄(steam explosion) 공정 및 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정 중에서 선택되는 하나의 공정 또는 이들의 혼합된 공정을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 (a) 단계에서의 헤미셀룰로오스 성분의 제거는 열수(hot water) 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (b) 단계에서의 산(acid)은 분쇄된 바이오매스 및 산을 포함하는 수용액의 총 함량을 기준으로 황산 농도가 0.5 내지 70 wt% 범위의 황산이 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서의 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법에 의해 제조되는, 플라스틱 첨가용 항균성 바이오 충진제를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법에 의해 제조되는, 플라스틱 첨가용 항균성 바이오 충진제를 포함하는 항균성 플라스틱 조성물을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 상기 플라스틱 조성물은 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 플라스틱 조성물을 포함하는 항균 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법은 저가의 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스를 특정 조건에 따른 화학적 처리공정을 통하여 비식용 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 복잡하고 높은 생산비용 없이 공정이 간단하면서도 헤미셀룰로오스가 제거되어 열적 특성이 우수함과 동시에, 항균성이 발현될 수 있도록 리그닌이 기능화되며, 친유화 및 소수성이 우수하여 플라스틱 제조시 분산특성이 개선된, 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 고수율로 제조할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 포함하는 복합 플라스틱 제품은 항균성이 개선됨과 동시에 탈크 등의 광물질계 충진제를 사용하여 생산되는 플라스틱 제품에 비해 현저히 중량이 감소되는 효과가 있어서 차량용, 건축용, 포장용 소재 등 항균 및 경량화를 요구하는 제품에 적용 가능성이 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 수득된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 식물유래의 소재이기 때문에 소각 시 기존 광물계 소재에 비하여 완전연소가 가능하여 처리가 간편하고 용이할 수 있어 매우 친환경적인 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오 충진제의 항균성 평가를 위해 실시예에 의해 제조된 바이오 충진제가 1 ~ 10 중량 % 함유된 M9 agar 배지에서 대장균과 황색포도상구균을 도말한 후 12h 배양하여 관찰된 결과를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에 의해 제조된 바이오 충진제의 분산성 평가를 위해 건조 복합수지를 이용하여 제작한 바이오 충진제의 함량별 ASTM 표준시편을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 플라스틱의 표면특성 평가를 위해, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 바이오 충진제를 각각 10 중량%를 포함하는 PP 복합수지를 사출하여 제작한 ASTM 표준시편을 나타낸 그림이다.
본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법은 (a) 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 적어도 일부의 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 단계; (b) 상기 헤미셀룰로오스가 제거된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 산(acid)을 첨가하여 리그노셀룰로오식 바이오매스를 개질하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산성 성분을 중화시킨 후 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고 고형입자를 수득하는 단계; 를 포함하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법으로서, 상기 (c) 단계에서 얻어지는 고형입자는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로, 헤미셀룰로오스 유래 성분의 함량이 5 중량(wt%) 이하인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 (a) 단계에서의 리그노셀룰로오식 바이오매스는 리그닌을 포함하고, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 중 적어도 하나이상을 포함하는 재료로서, 바람직하게는 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 모두 포함할 수 있고, 이러한 리그노셀룰로오식 바이오매스는 초본계, 침엽수나 활엽수 등의 목질계 유래 바이오매스(통상의 목재), 혹은 볏짚, 옥수수대, 야자수 열매껍질, 사탕수수 등 다양한 바이오매스가 대상이 될 수 있다.
상기 리그노셀룰로오식 바이오매스는 상기 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 단계에 있어, 분쇄된 것을 사용할 수 있고, 이때 후속공정의 균일성 확보를 위해서, 분쇄의 크기는 20 mm이하의 크기로 분쇄하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.001 mm 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스는 상기 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 단계에 있어, 수분 함량을 줄이기 위해 건조과정을 거칠 수 있다. 상기 건조 과정은 건조후 리그노셀룰로오식 바이오매스 기준으로 리그노셀룰로오식 바이오매스의 수분함량을 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 건조하는 것이 바람직하며, 상기 건조 과정은 오븐 건조, 통풍이 잘되는 곳에서의 자연건조, 열풍 건조 등 리그노셀룰로오식 바이오매스의 수분 함량을 감소시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 분쇄과정 또는 건조과정은 독립적으로 적용될 수 있고, 분쇄과정 및 건조과정이 함께 적용되는 경우에, 상기 분쇄 및 건조하는 단계는 순서에 상관하지 않고 이루어질 수 있다. 즉, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스의 분쇄공정 이후에 건조공정을 거칠 수 있거나, 또는 건조 공정을 거친 후에 분쇄공정을 거칠 수 있으며, 이는 주변 환경 또는 리그노셀룰로오식 바이오매스의 종류 및 건조 상태에 따라 변화할 수 있다.
예컨대 매우 건조가 잘된 경우에는 건조 공정을 생략할 수 있으며, 바람직하게는 분쇄 단계 이후에 표면적이 넓어진 리그노셀룰로오식 바이오매스를 건조하는 것이 효율성의 관점에서 선호될 수 있다.
한편, 상기 a) 단계에서의 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 적어도 일부의 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 공정은 본 발명의 기술적 특징부에 해당하는 것으로, 이를 통해 열 분해 특성이 개선된 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 얻기 위해, 최종적으로 얻어지는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로, 헤미셀룰로오스 유래 성분의 함량이 5 중량(wt%) 이하로, 바람직하게는 3 중량(wt%) 이하로 제어될 수 있다.
여기서, 상기 헤미셀룰로오스의 제거는 리그노셀룰로오식 바이오매스를 열처리 공정, 열수(hot water) 공정, 스팀폭쇄(steam explosion) 공정 및 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정 중에서 선택되는 하나의 공정 또는 이들의 혼합된 공정을 포함하여 이루어질 수 있으나, 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 상기 헤미셀룰로오스가 제거되는 공정이면 방법에 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (a) 단계에서의 헤미셀룰로오스 성분의 제거는 열수(hot water) 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 열처리 공정은 리그노셀룰로오식 바이오매스를 100 ~ 400 ℃, 바람직하게는 150 ~ 330 ℃에서 10분 내지 5 일, 바람직하게는 20분 내지 1 일동안 반응한 후 고형물을 수득하는 과정을 포함할 수 있고, 또한, 열수(hot water) 공정은 리그노셀룰로오식 바이오매스와 물을 포함하는 혼합물을 80 ~ 250 ℃, 바람직하게는 120 ~ 200 ℃에서 10분 내지 5 일, 바람직하게는 20분 내지 1 일동안 반응한 후 고형물을 필터하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 스팀폭쇄(steam explosion) 공정은 리그노셀룰로오식 바이오매스에 수증기를 투입하되, 100 ~ 250 ℃, 바람직하게는 130 ~ 190 ℃에서에서 10분 내지 5 일, 바람직하게는 20분 내지 1 일동안 반응한 후 고형물을 필터하는 과정을 포함할 수 있으며, 또한 상기 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정은 스팀폭쇄공정에 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 탄소수 1 내지 20의 유기산, 또는 이들의 혼합물을 함께 투입하는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 상기 열수(hot water) 공정은 리그노셀룰로오식 바이오매스와 물의 함량비는 리그노셀룰로오식 바이오매스:물의 비율이 각각의 투입되는 질량을 기준으로 5:1 내지 1:30의 범위일 수 있고, 또한, 상기 산 스팀폭쇄의 경우에, 투입되는 산의 함량(10% (v/v 기준)은 리그노셀룰로오식 바이오매스:산의 비율이 각각의 투입되는 질량을 기준으로 100:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열처리 공정, 열수(hot water) 공정, 스팀폭쇄(steam explosion) 공정 및 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정에 따라 얻어지는 고형물을 필터하는 공정 이후에, 물로 세척하는 공정 또는 건조 공정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서의 상기 열처리 공정, 열수(hot water) 공정, 스팀폭쇄(steam explosion) 공정 및 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정 등에 의해 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스가 대부분이 제거되면, 리그노셀룰로오식 바이오매스내 잔류 성분은 리그닌과 셀룰로오스 성분이 주된 성분으로 남게 되며, 이를 산(acid) 처리를 통해 소수화 및 고분자화 하는 경우에 본 발명에서의 항균성을 가지는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제가 제조될 수 있다.
즉, 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 상기 헤미셀룰로오스가 대부분이 제거된 이후에, 본 발명에 따른 (b) 단계에서는 헤미셀룰로오스가 제거된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 산(acid)을 첨가함으로써, 적어도 일부의 리그닌과 적어도 일부의 셀룰로오스가 화학적으로 결합된 고분자 형태를 가지도록 고분자화에 따른 개질이 이루어지며, 또한 소수성 및 친유성을 가지는 변형 리그노셀룰로오스 고형물질로의 개질이 이루어지지게 된다.
여기서 상기 (b) 단계에서 상기 산(acid)은 탄소수 1 내지 20의 유기산; 또는 황산, 염산, 인산 및 질산으로부터 선택되는 무기산 또는 이들의 혼합성분; 또는 상기 유기산과 무기산의 혼합물; 또는 유기산과, 무기산들의 혼합성분과의 혼합물; 중에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 유기산의 경우에 카르복실산을 포함하는 탄소 화합물로서, 상기 카르복실산의 갯수에 따라 모노 카르복실산, 비스 카르복실산, 트리스 카르복실산, 테트라 카르복실산 등이 사용가능하며, 탄소수의 개수에 따라 탄소수 1 내지 20의 유기산, 바람직하게는 1 내지 15의 유기산이 사용 가능하며, 더욱 바람직하게는 아세트산, 포름산, 프로피온산 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기산으로서 사용되는 산 성분의 바람직한 예로서는 황산 또는 염산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 분쇄된 바이오매스 및 산을 포함하는 수용액의 총 함량을 기준으로 0.5 내지 70 wt% 더욱 바람직하게는 0.6 내지 65 wt% , 더욱 바람직하게는 0.7 내지 60 wt% 범위의 황산이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 강산의 함량은 75%(v/v) 황산을 첨가하는 경우를 예시적으로 살펴보면, 상기 75%(v/v) 황산이 투입되어, 최종 농도 기준(분쇄된 바이오매스 및 황산을 포함하는 수용액의 총 함량을 기준)으로 황산 농도가 0.5 wt% 내지 70 wt%의 농도 범위로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 0.6 wt% 내지 65 wt%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 60 wt% 의 농도 범위로 사용될 수 있다. 상기의 비율은 바이오매스의 종류에 따라 최적 조건을 다양하게 변경하여 사용할 수 있으며, 만약 염산을 사용하는 경우에도 이와 유사한 범위의 몰수를 계산하여 사용할 수 있고, 황산과 염산의 혼합액을 사용하는 경우에도 앞서의 범위를 기준으로 삼아 적절히 강산의 투입양을 결정할 수 있다.
한편, 상기 산촉매를 첨가하는 단계에 의해 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 잔여 성분으로서의 셀룰로오스 및 리그닌 복합체의 분자구조에 변화를 일으키며, 이들에 존재하는 많은 수산화기(-OH)를 탈수반응 및 카르복시기(COOH)를 탈탄산반응을 통해 제거하여 소수화할 수 있고, 또한 축중합 반응 및 특히 셀룰로오스 성분의 부분 가수분해에 의해 변형된 형태의 리그닌-셀룰로오스 분자가 구성되어지며, 리그닌과 셀룰로오스 분자간 중량 비율을 다양하게 함으로써 다양한 물성을 가지는 고형물을 제조할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 리그노셀룰로오식 바이오매스에 염산, 황산 등의 산 성분을 첨가하고 물리적으로 교반하면서 리그노셀룰로오식 바이오매스를 구성하는 물질 중 친수성의 셀룰로오스 일부를 가수분해해 제거하거나 셀룰로오스/리그닌 분자의 수산화기(R-OH group)의 탈수반응, 카르복시기 (R-COOH)의 탈탄산반응을 유도하여 소수화하는 단계 및 이와 동시에 리그닌과 셀룰로오스 분자에 존재하는 다양한 기능기들 사이에서 축합/중합반응이 진행되어 구조가 매우 복잡한 고분자의 소수성 고형입자가 형성될 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 상기 산 성분에 의한 화학반응 조건(반응시간, 반응온도, 산의 농도, 반응압력 등)을 제어하면서 셀룰로오스 가수분해 반응을 적절히 조절하여, 이후에 획득되는 상기 고형입자내 리그닌-셀룰로오스 비율을 다양하게 조절 가능하게 함으로써, 다양한 물성의 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제를 생산할 수 있다.
이때, 상기 산 성분의 첨가에 따른 반응에 있어, 반응온도는 30 ~ 250 ℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 70 ~ 140 ℃의 범위일 수 있으며, 반응시간은 5 분 내지 12 시간의 범위일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응후 혼합물에 염기를 첨가하여 잔류 산을 중화시키는 단계 및 상기 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하는 단계로서, 앞서의 잔류 산을 중화시키는 단계는 상기 b) 단계에서 사용한 산 성분이 후공정에서 남아 잔류하게 되면 플라스틱 제조에 문제가 될 수 있어, 이를 염기를 사용하여 중화함으로써 제거하도록 한다.
이때 사용되는 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 상기 산(acid) 성분을 중화할 수 있는 염기면 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 b) 단계와 c) 단계 사이에 잔류 산을 중화시키기 전에 b) 단계에서의 리그노셀룰로오식 바이오매스와 산 성분과 반응하여 얻어지는 개질된 리그노셀룰로오식 바이오매스 반응물내 잔류되는 산 성분을 물을 가하여 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있고, 세척후 얻어지는 수용액내 포함된 산은 회수하여 재 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 (c) 단계내 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하는 단계는 중화된 반응물을 탈수 및 물세척을 통해 반응물에 포함된 수용성 물질을 제거하고 고형의 수득물을 회수하는 단계이며, 여기서, 상기 수용성 물질은 바이오매스에서 유래된 잔류당 등의 수용성 물질, 산 첨가과정에서 유래된 물질, 염기 첨가시 유래된 물질 중에서 어느 하나의 성분으로, 수용액에서 용해될 수 있는 성분을 의미한다.
이러한 수용성 물질의 제거는 예컨대, 수용액을 이용한 세척공정에 의해 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (c) 단계의 중화시키는 단계에 의해 얻어지는 수득물을 수용액으로 세척하여 산성 성분과 염기성 성분에 투입에 의해 얻어지는 수용성 염, 리그노셀룰로오식 바이오매스내 성분들 중에서 가수분해된 일부의 당류를 제거할 수 있고, 결과적으로, 산 성분에 의해 가수분해되는 일정량의 다당류를 제외하고, 얻어지는 고형입자의 총 중량을 기준으로 하여, 투입 바이오매스의 건조중량 대비 최소 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상의 리그노셀룰로오식 바이오매스가 변형된 형태의 고형물을 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 리그노셀룰로오식 바이오매스가 변형된 형태의 고형물은 상기 수득율에서 항균성 및 분산성 등의 양호한 물성을 보여줄 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 (c) 단계 이후에, 추가단계로서, (d) 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하여 얻어진 고형입자를 분쇄하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서의 고형입자를 분쇄하는 단계는 플라스틱 첨가용 항균 바이오 충진제로 사용함에 있어, 보다 분산성이 좋으며, 또한 첨가제 등과 상용성이 향상되고, 다루기가 편하도록 분말 형태로 제조하기 위한 것으로, 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 세척 등에 의해 수용성 물질이 제거된 고형물을 수분 5 중량% 미만으로 건조한 후, 이를 0.1 ~ 100 ㎛이하의 평균 입자크기로 미분하는 과정을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 (c) 단계에서, 얻어지는 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 1 wt%에서 99 wt% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 wt%에서 80 wt%, 더욱 바람직하게는 리그닌 유래 성분을 25 wt%에서 75 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt%에서 70 wt%, 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 얻어지는 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 셀룰로오스 유래 성분을 1 wt%에서 99 wt% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 wt%에서 80 wt%, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 유래 성분을 25 wt%에서 75 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt%에서 70 wt%포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 (c) 단계에서, 얻어지는 고형물질의 바람직한 성분으로서, 상기 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 20 wt%에서 80 wt% 포함하고, 또한, 셀룰로오스 유래 성분을 20 wt%에서 80 wt% 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제가 사용될 수 있는 플라스틱의 종류로서는 항균성을 요구하는 플라스틱의 경우 종류에 제한되지 않고 혼합되어 사용 가능하며, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 나일론, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴로나이트릴 부타디엔스틸렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS), 폴리락틱산(polylactic acid), 폴리부틸렌아디페이트 테라프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 플라스틱 성분을 사용할 수 있다
아울러, 본 발명에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 제조하는 방법에 따라 제조된 바이오 충진제는 열분해 특성이 낮은 헤미셀룰로오스 성분이 제거되고 리그닌 성분과 셀룰로오스 성분이 산 촉매 조건하에 다양한 반응시간, 온도 및 압력에 의해 탈수 반응/탈탄산 반응/축합 반응/중합 반응 등의 다양한 반응이 혼재됨으로써 얻어지는 소재에 해당되어, 통상적으로 그 구조가 단일 화합물이 아닌, 고분자 등의 복합 혼합물에 해당되며, 리그닌 성분이 소수화되어 플라스틱 첨가용 바이오 충진 소재로 사용하는 경우 항균성이 발현되며, 탈크를 대체하여 사용시 경량화된 플라스틱 소재를 제조할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
아울러, 일반 리그노셀룰오식 바이오매스를 단순 미분하여 제조된 바이오 충진제보다 소수성이 증가하여 폴리올레핀 계열 (Polyethylene(PE), polypropylene(PP), polyvinylchloride(PVC), polystyrene(PS) 등)의 플라스틱 및 바이오폴리머 계열(polybutylene adipate terephthalate(PBAT), polylactic acid(PLA), polybutylene succinate(PBS))등과 혼합성이 증가되며, 또한 플라스틱의 기계적 물성의 증가를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법에 의해 제조되는, 플라스틱 첨가용 항균성 바이오 충진제를 제공할 수 있으며, 또한, 본 발명은 상기 항균성 바이오 충진제를 포함하는 항균성 플라스틱 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 복합소재의 제조시 기존 석유계 플라스틱의 물성을 그대로 유지하면서 항균성을 제공할 수 있어 상업적으로 매우 활용성이 높은 기술이다.
통상적으로, 분리된 셀룰로오스나 리그닌은 친수성으로 인해 플라스틱 제조시 여러 가지 문제가 발생하여 범용성이 낮을 수 있지만, 본 발명에 따라 얻어지는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 산 처리 및 중화반응을 통해 소수화 됨으로써, 범용 플라스틱과의 상용성 및 취급성이 용이하며, 또한 최종적으로 얻어지는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 총합을 기준으로, 헤미셀룰로오스의 함량이 5 중량(wt%) 이하, 바람직하게는 3 중량(wt%) 이하의 매우 낮은 수준으로 제어하거나 또는 이를 거의 제거함으로써, 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 포함하는 플라스틱 소재의 열분해 특성과 이의 표면특성을 개선할 수 있는 장점을 가진다.
이에 더하여, 본 발명에서 사용되는 각 단계별 구체적 공정은 셀룰로오스나 리그닌 각각을 별도로 정제할 필요가 없이 리그노셀룰로오식 바이오매스를 직접 원료로 이용하여 헤미셀룰로오스의 제거 및 산 처리 공정을 수행하기 때문에, 종래기술에 비해 공정이 간단하고 경제적으로 고수율의 항균 바이오 충진제를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
한편, 통상적인 바이오 충진제는 그 함량에 따라 제조되는 플라스틱 소재나 제품의 물성이 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 플라스틱 첨가용 바이오 충진제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 0.1 내지 90 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 범위를 가질 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 수득된 바이오 충진제 분말 0.1 내지 30 중량% 및 기타 첨가제를 PP, PE 및 PVC 등의 석유계 기초수지와 혼합하여 항균성 플라스틱 복합수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 사출/압출하면 플라스틱 소재 및 제품을 생산할 수 있다.
또한 상기 플라스틱 복합수지 조성물은 산화방지제, 착색제, 이형제, 윤활제, 광안정제, 고무와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종 용도 및 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 적절히 조정되어 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 플라스틱 조성물을 포함하는 항균 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명에서 설명하는 실시예들은 여러 다양한 조건들이 변경될 수 있으며, 따라서 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되지 않는다. 본 발명의 하기 실시예들은 단지, 당업계의 평균적 지식을 가진 자들에게 좀 더 자세히 설명하기 위한 목적이다.
[실험예 1] 리그노셀룰로오식 바이오매스 개질 반응
리그노셀룰로오식 바이오매스를 개질 위하여 사용된 바이오매스는 국내산 소나무이며, 열수 처리전 직경을 1 mm 미만으로 분쇄하였다. 열수 처리는 문헌(Bioresource Technology, 2016, vol. 216. pp:862-869, Liquid hot water pretreatment of multi feedstocks and enzymatic hydrolysis of solids obtained thereof)을 참고하였다.
우선 스테인리스 반응기에 상기 바이오매스로서의 소나무 분말과 물을 질량비로 1:10으로 투입하고 190 ℃에서 60 분 동안 반응하였다. 반응 후 반응기를 100 ℃ 미만으로 냉각 후 고형물을 필터과정을 통해 회수 후 물로 2회 세척하여 70 ℃ 건조기에서 건조하여 헤미셀룰로오스가 제거된 리그노셀룰로오스 고형물을 수득하였다.
상기 수득한 리그노셀룰로오스 고형물은 표 1과 같이 75%(v/v)황산을 이용하여, 반응온도 120 ℃ 온도 범위에서 산촉매 농도와 반응 시간을 다양하게 조절하면서 고형의 반응물 시료를 수득하였다. 수득된 시료는 2회 물로 세척하고 10 N 수산화칼륨 용액으로 pH 7.0으로 중화 후 다시 물로 2회 세척하여 최종 고형물을 수득하였다. 이후 세척된 고형물은 120 ℃ 건조기에서 6시간 건조 후 0.1 ~ 50 ㎛ 입자크기로 분쇄하여 바이오 충진제롤 제조하였다.
<리그노셀룰로오스의 반응 조건>
# 산촉매농도
(wt%)		 반응시간
(min)		 고체 회수율
(%)		 반응 후 수득된 고형물의
리그닌 : 셀룰로오스 : 헤미셀룰로오스 함량비(%)		 비고
0-1
 0 0 100 31.7:46.3:22.0 대조군
0-2 60 96 31.6:46.2:18.3 대조군
0-3 0.1 30 90 37.3:55.7: 7.0 대조군
1 1 10 80 39.6:57.9:2.5
2 20 75 39.9:60.1:0.0
3 60 71 43.2:56.8:0.0
5 2 10 78 39.4:60.6:0.0
6 20 71 42.9:57.1:0.0
7 60 63 48.7:51.3:0.0
8 5 10 73 42.1:57.9:0.0
9 20 67 45.8:54.2:0.0
10 60 58 59.0:40.1:0.0
11 50 10 50 90:10:0
12 20 46 95:5:0
13 60 43 99:1:0
상기 표 1에서 리그닌:셀룰로오스 함량비는 미국 NREL 연구소의 분석절차 (Degermination of structural carbohydrates and lignin in biomass, revision 09-03-2012)에 따라 결정되었다.
또한, 수득된 각 고형물은 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 부탄올(butanol), 헥산(hexane), 톨루엔(tolune), 시클로헥산(cycle hexane), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)등에 용해도가 1% 미만으로, 어떤 용매에도 용해되지 않는 거대 고분자 물질임을 확인하였다.
[실험예 2] 바이오소재의 항균성
상기 실험예 1의 #10 조건으로 제조된 바이오 충진제를 0.1 ~ 50 ㎛ 입자크기로 분쇄하여 이의 각각의 함량별 항균성을 평가하였다. 먼저, 바이오소재가 각각 1 중량%, 5 중량%, 10 중량 %가 포함된 M9 agar 를 제조하였다.
M9 salt는 1L의 DW에 64g Na2HPO4-7H2O, 15g KH2PO4, 2.5g NaCl, 5.0g NH4Cl를 각각 포함하고 있다. M9 agar 배지를 상기 M9 salt solution 800ml, 2ml의 1M MgSO4, 20ml의 20중량 % 포도당, 100ul의 1M CaCl2, 15g의 agar를 첨가하여 제조하였다.
그람 음성균인 대장균(E. coli)와 그람 양성균인 황색 포도상구균(S. aureus)를 약 OD600=1인 까지 종균배양한 후 10-6으로 희석하여 상기 제조된 M9 agar 배지에 각각 도말하여 항균성을 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1은 1% 바이오소재가 함유된 M9 agar배지에서 대장균과 황색포도상구균을 도말한 후 12h 배양하여 관찰된 결과로서, 상기 도 1에서 보는 바와 같이 시료 #10을 1 중량%, 5중량%, 10중량%를 포함하는 M9 agar배지 모두에서 대장균과 황색포도상구균이 전혀 자라지 못하는 것으로 보아 소재의 항균성을 확인할 수 있었다. 반면 시료 #0-3 이 포함된 M9 agar 배지의 경우 시료의 함량이 1%인 경우 대장균과 황색 포도상구균이 자라는 것을 확인할 수 있다. 시료 함량이 증가함에 따라 항균성이 증가하나 시료 #10에 비해 항균성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 바이오소재의 플라스틱내 분산성 및 표면특성
또한, 상기 실험예 1의 #0-1, #0-3과 #1 조건으로 소수화하여 제조한 시료의 플라스틱내 분산성 및 표면특성을 평가하였다.
보다 상세하게는, 플라스틱 수지 제조를 위해 시료 #1 조건의 바이오소재를 각각 5중량%, 10중량%, 20중량%를 포함하는 PP (J-370, Lotte chemical) 복합수지를 제조하고 시편제작 전까지 수분함량을 0.1중량% 미만으로 유지하였고, 건조 복합수지를 이용하여 ASTM 표준시편을 제작하였으며, 이를 도 2에서 도시하였다. 상기 도 2에서 나타난 바와 같이, 각각의 바이오소재가 함유된 플라스틱 시편내에서 소재의 높은 분산성을 확인할 수 있다.
또한, 시료 #0-1, 시료 #0-3와 시료 #10를 각각 0.1 ~ 50 ㎛ 입자크기로 분쇄하여 바이오소재를 제조하였다. 제조된 바이오소재를 각각 10 중량%를 포함하는 PP(J-370, Lotte chemical) 복합수지를 제조하여 250 oC에서 사출하여 그림과 같이 ASTM 표준시편을 제작하여 표면특성을 관찰하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
여기서, 헤미셀룰로오스가 제거되지 않은 #0-1과 #0-3시료의 경우 사출과정에서 헤미셀룰로오스의 열분해 과정에서 발생하는 가스에 의해 표면에 불량(silver streak)이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면 잔류 헤미셀룰로오스가 2.5% 미만인 시료 #1의 경우 플라스틱 표면의 불량이 현저히 감소하는 것으로 확인되었다. 플라스틱의 표면특성은 멀칭필름이나 플라스틱 벌집등 농업용 소재에서는 중요하지 않으나 차량이나 가전산업등 제품 표면의 미려함을 중요하게 판단하는 고부가 플라스틱 산업에서 최우선적으로 고려되는 매우 중요한 물리적 특성이다.
[실험예 4] 바이오소재 함유 플라스틱의 물리화학적 특성
표 2과 같이 상기 #10 조건의 바이오소재를 PP(Y-120, 롯데첨단소재)에 각각 0%, 10% 첨가 후 PP복합수지를 제조하고 ASTM 표준시편을 제작하고 플라스틱의 물성을 확인하였다.
<바이오소재 첨가 플라스틱의 물성>
평가항목 시험방법 단위 바이오소재 함량 (%)
0
(대조군; J-120) 		20
(실험군)
MI(230℃, 2160g) D1238 g/10min 1.0 2.0
비중 D792 g/cm3 0.91 0.92
인장강도 D638 kgf/cm2 370 365
굴곡탄성율 D790 kgf/cm2 12107 17833
굴곡강도 D790 kg/cm2 422 444
IZOD 23℃ D256 kg.cm/cm 3.9 4.2
ROCKWELL 경도 D785 R-scale 99 85
표 2에서 보는바와 같이 MI(Melt index)가 100% 개선되었으며 굴곡탄성율이 47% 개선되었고, 충격강도가 약 7.7% 개선된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5] 바이오소재 종류별 플라스틱의 물리화학적 특성
표 3과 같이 다양한 리그닌:셀룰로오스 함량비의 바이오소재를 PP(J-350, 롯데케미칼)에 각각 10% 첨가 후 PP복합수지를 제조하고 ASTM 표준시편을 제작하고 플라스틱의 물성을 확인하였다.
<바이오소재의 리그닌:셀룰로오스 구성비가 플라스틱 물성이 미치는 영향>
평가항목 시험방법 단위 Y-120 바이오소재 함량: 20중량%
#2 #10 #11
MI(230℃, 2160g) D1238 g/10min 1.0 1.3 1.7 2.1
비중 D792 g/cm3 0.92 0.96 0.94 0.92
인장강도 D638 kgf/cm2 370 517 432 274
굴곡탄성율 D790 kgf/cm2 12107 17833 16993 16230
굴곡강도 D790 kg/cm2 422 396 404 414
IZOD 충격강도 23℃ D256 kg.cm/cm 3.9 4.5 4.2 3.9
ROCKWELL 경도 D785 R-scale 99 - - 83
상기 표 3에서 보는바와 같이, 본 발명에 따른 변형 셀룰로오스 함량이 증가할수록 굴곡탄성율 및 충격강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 리그노셀룰로오식 바이오매스로부터 적어도 일부의 헤미셀룰로오스 성분을 제거하는 단계;
    (b) 상기 헤미셀룰로오스가 제거된 리그노셀룰로오식 바이오매스에 산(acid)을 첨가하여 리그노셀룰로오식 바이오매스를 개질하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 반응물에 염기를 첨가하여 잔류 산성 성분을 중화시킨 후 중화된 반응물로부터 수용성 물질을 제거하고 고형입자를 수득하는 단계; 를 포함하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법으로서,
    상기 (c) 단계에서 얻어지는 고형입자는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로, 헤미셀룰로오스의 함량이 5 중량(wt%) 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 산(acid)은 탄소수 1 내지 20의 유기산; 또는 황산, 염산, 인산 및 질산으로부터 선택되는 무기산 또는 이들의 혼합성분; 또는 상기 유기산과 무기산의 혼합물; 또는 유기산과, 무기산들의 혼합성분과의 혼합물; 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 얻어진 고형입자는 고형입자내 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 헤미셀룰로오스의 함량이 3 중량(wt%) 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 1wt%에서 99wt% 포함하거나, 또는, 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 셀룰로오스 유래 성분을 1wt%에서 99wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 고형물질은 리그닌과 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 유래 성분의 총합을 기준으로 리그닌 유래 성분을 20 wt%에서 80wt% 포함하고, 또한, 셀룰로오스 유래 성분을 20wt%에서 80wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스 성분의 제거는 열처리 공정, 열수(hot water) 공정, 스팀폭쇄(steam explosion) 공정 및 산 스팀폭쇄(steam explosion containing acids) 공정 중에서 선택되는 하나의 공정 또는 이들의 혼합된 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 헤미셀룰로오스 성분의 제거는 열수(hot water) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서의 산(acid)은 분쇄된 바이오매스; 및 산을 포함하는 수용액;의 총 함량을 기준으로 0.5 내지 70 wt% 농도 범위의 황산이 사용되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화리튬(LiOH), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 첨가용 바이오 충진제의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 플라스틱 첨가용 항균성 바이오 충진제.
  11. 제 10 항에 따른 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 포함하는 항균성 플라스틱 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 플라스틱 조성물은 플라스틱 첨가용 바이오 충진제를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 플라스틱 조성물.
  13. 제 12 항에 따른 플라스틱 조성물을 포함하는 항균 제품.
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