KR102087724B1 - 고부가가치 생산물을 생산하기 위한 리그닌으로 셀룰로오스의 작용화 - Google Patents

고부가가치 생산물을 생산하기 위한 리그닌으로 셀룰로오스의 작용화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 톨유 지방산(TOFA)으로 개질된 리그닌 입자의 수성 혼합물을 제조하는 단계 및 이 TOFA-개질된 리그닌 입자를 셀룰로오스 입자와 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 수용액에서 리그닌을 셀룰로오스에 공유 부착하는 방법에 관한 것이다. 수득된 개질된 셀룰로오스 입자는 생분해성이며 항균성을 가지므로, 항균성 직물 표면(운동복, 의료용 직물), 조직 접착제 및 약물 전달에서의 다공성 캐리어로 사용하기에 적합하다. 나아가, 이 물질은 접착제 및 분산제와 같은 대량 생산품에 유용하다.

Description

고부가가치 생산물을 생산하기 위한 리그닌으로 셀룰로오스의 작용화
본 발명은 항균 표면으로서 이용될 수 있는 고부가가치 리그닌 생산물을 생산하기 위해 리그닌으로 셀룰로오스를 작용화(functionalization)하는 방법에 관한 것이다. 적합한 최종-생산물은 예를 들어, 항균 상처 드레싱 및 항균 접착제 또는 코팅(페인트 포함)을 포함한다.
특히, 본 발명의 방법은 수용액에서 셀룰로오스에 개질된 리그닌 입자의 공유 부착(covalent attachment)을 사용하여 수행된다.
흑액(black liquor)은 크래프트 및 소다 펄핑(soda pulping)과 같은 알칼리 펄핑 공정의 부산물로, 대부분의 리그닌이 리그노셀룰로오스 공급 원료에서 제거되어 제지용 셀룰로오스 섬유가 준비된다.
리그닌은 흑액의 주요 유기 성분이다(25-30%). 현재, 전세계적으로 생산되는 리그닌의 98%가 연료로 사용되지만, 고부가가치 생산물에 사이드-스트림(side-stream) 리그닌을 이용할 필요가 있으며, 다양한, 특히 환경적인, 가능성이 광범위하게 연구되고 있다.
리그닌의 환경적인 이용과 관련된 한가지 문제는 수성 분산물에서의 이의 낮은 안정성이다. 현재, 이의 작용화(functionalization)는 가혹한 조건과 용매의 사용을 필요로 한다. 그 중에서도, Hult 등은 종이판 위에 리그닌을 코팅하기 위한 용매-계 프로세스를 기술한다. 그러나, 유기 용매를 물로 대체하는 것이 당연히 선호될 것이다.
최근에 리그닌은, 리그닌을 안정한 수계 분산물으로 취급할 수 있도록 하는, 나노입자로 가공될 수 있음이 밝혀졌다(Qian 등). 이는 용해도가 낮고 리그닌을 가공하기 어려운 문제를 해결하고, 결과적으로 리그닌의 적용가능성을 높일 것으로 예상된다. 그러나, 간행물에는 나노입자(NPs)의 형성이 리그닌 원료의 아세틸화를 필요로 하는 것으로 언급되어 있다. 또한 WO 2006108637 A2에는 나노입자를 생산하는 방법이 기재되어 있으나, 이는 상대적으로 가혹한 방법인, 리포필리제이션(lyophilization)을 사용한다.
작용화를 위해 리그닌을 사용하는 경우에, 한가지 유리한 선택사항은 이를 작용화된 셀룰로오스(functionalized cellulose)에 부착하는 것이다. Saastamoinen 등 및 WO 2015011364 A2는 모두 셀룰로오스 표면을 개질하여, 이를 보다 소수성인 형태로 바꾸는 시도를 기술하고 있다. 마찬가지로, Aulin과 Stroem은 포장 용액에 사용되는 오일계 코팅을 기술한다. 그러나, 이들 방법은 리그닌이 분명히 더 환경적인 타입의 코팅을 제공할 수 있지만, 리그닌을 사용하지 않는다.
최근, 종이판의 배리어 특성의 향상에, 톨유 지방산(tall oil fatty acid, TOFA)-개질된 리그닌을 사용한 연구가 있었다(Hult 등).
작용화(functionalizations)에서 리그닌의 사용은 또한 WO 2013050661 A1에 기술되어 있다. 그러나, 이 리그닌은 나노입자로 사용되지 않으므로, 이의 다양성 및 사용 범위가 더 작아지고, 이의 특성이 다르다.
WO 2006108637 A2 WO 2013050661 A1 WO 2015011364 A2
Hult, E.-L., Ropponen, J., Poppius-Levlin, K., Ohra-Aho, T., Tamminen, T., Industrial Crops and Products(2013), 50, 694-700 Qian, Y., Deng, Y., Qiu, X., Li, H., Yang, D., Green Chemistry(2014), 16(4), 2156-2163 Saastamoinen, P., Mattinen, M.-L., Hippi, U., Nousiainen, P., Sipila, J., Lille, M., Suurnakki, A., Pere, J., BioResources(2012), 7(4), 5749-5770 Aulin, C. and Stroem, G., Industrial & Engineering Chemistry Resaearch(2013), 52(7), 2582-2589
본 발명의 목적은 사이드-스트림 리그닌의 신규한 용도를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 이 리그닌을 생태학적 원료로서 이용하는, 작용화된 항균 생산물을 제공하는 것이다.
본 발명은 독립항의 특징에 의해 규정된다. 일부 특정 구현예는 종속항에 규정된다.
본 발명의 제 1 견지에 따르면, 수용액에서 셀룰로오스에 리그닌을 공유 부착 부착(covalent attachment)하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 따르면, 본 발명의 리그닌-개질된 셀룰로오스를 함유하는 항균 상처 드레싱이 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 따르면, 본 발명의 리그닌-개질된 셀룰로오스를 함유하는 항균 코팅 또는 접착제가 제공된다.
따라서, 본 발명의 기본적인 아이디어는 수계 용액에서 셀룰로오스(선택적으로 나노셀룰로오스) 상으로 리그닌을 공유 부착시키는 것이다. 이는 지방산 혼합물(예, TOFA)을 사용하여 개질된 리그닌(lignin)으로부터의 NPs의 안정한 분산물의 생산물 및 셀룰로오스의 알릴화(alllylation)에 의해 촉진되며, 여기서 TOFA의 이중 결합과 셀룰로오스의 알릴 그룹은 공유 결합(covalent linkage)을 위한 반응 작용성(reactive functionalities)으로 작용한다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어진다. 나노입자로서의 리그닌은 안정한 수 분산물로서 리그닌을 이용하는 문제를 해결한다. TOFA-리그닌은 또한 나노입자로서 생산될 수 있으며, 이는 리그닌으로 (나노)셀룰로오스의 공유 작용화(covalent functionalization) 및 수계 용액에서 작용성 첨가제 또는 제제로서 리그닌의 이용을 가능하게 한다. TOFA-리그닌 NPs(TLNPs)는, 물에서 안정한 단 분산 콜로이드 분산물(monodisperse colloidal dispersions)이므로 다른 물질과 쉽게 혼합될 수 있으며, 따라서 분산물에서 첨가제로 사용될 수 있다. TLNP 용액은 동결-건조(freeze-drying)에도 견딜 수 있지만, 본 구현예에서는 용액 중에서 TLNPs를 사용하여 다음의 공정 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
생산된 TLNPs는 항균성을 갖는다. 비록 항균성이 은 NPs와 같이 강하지는 않지만, 그 효과는 중요하며, 이에 의해 본 발명이, 금속 NPs가 환경 및 건강 요소 모두와 관련된 단점을 갖는, 항균 생산물에서 은(또는 다른 금속) NPs를 대체할 수 있는 적용 가능성을 갖는다. TLNP-나노셀룰로오스 혼합물은 항균 코팅 물질 또는 접착제 및 페인트의 첨가제 역할을 또한 할 수 있다.
다음에, 본 발명은 첨부된 도면 및 상세한 설명을 참조하여 보다 상세히 설명된다.
도 1은 알릴화된 셀룰로오스 표면(왼쪽)과 알릴화된 셀룰로오스 상의 TLNPs (오른쪽)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 녹농균( Pseudomonas aeruginosa ) E-96726 세포에 대한 은 NPs(AgNPs)의 항균 활성, 즉 항균제에 대한 투여량 반응(최소 억제 농도(MIC) 0.01 mg/ml)의 그래프이다.
도 3은 황색포도상구균(S. aureus )(도 3a) 및 대장균(E. coli ) 세포(도 3b)에 대한 TLNPs의 항균 활성을 나타내는 그래프이다.
정의:
"나노입자"(NPs)는 본 발명의 문맥에서 500 nm 미만의 직경을 갖는 입자를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명에서, 주로 리그닌은 나노크기로 사용되는 반면, 나노셀룰로오스의 사용은 선택적이다. 전형적으로, 셀룰로오스 섬유의 길이는 적어도 1 ㎛, 바람직하게는 1-30 ㎛이다.
본원에 언급된 "지방산 혼합물"은 건조 물질(dry matter)의 중량으로 적어도 80% 지방산을 함유하는 모든 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 이들 혼합물의 다른 전형적인 성분은 로진산 및 불검화물(unsaponifiables)을 포함하지만, 소량의 다른 성분이 또한 가능하다. 본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 것은 적어도 주성분으로서 톨유 지방산(TOFA)을 함유하는 혼합물이다.
개시된 본 발명의 구현예는 본원에 개시된 특정 공정 단계 또는 물질을 제한하지 않고, 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 인식될 수 있는 이의 균등물로 확장되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며 제한하려는 의도가 아닌 것으로 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 일 구현예 또는 구현예에 대한 언급은 구현예와 관련하여 설명된 특정한 특징 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 부분에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 약 또는 실질적으로 같은 용어를 사용하여 수치를 언급한 경우, 정확한 수치가 또한 개시된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 편의상 복수의 요소, 구조적 요소, 구성 요소, 및/또는 물질이 공통의 목록으로 제시될 수 있다. 그러나 이들 목록은 목록의 각 구성성분이 개별적으로 고유한 구성성분으로서 식별되는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 이러한 목록의 개별 구성성분은, 반대 표시 없이, 단지 이들이 공통 그룹으로 표시되어 있음을 근거로, 동일 목록의 어떠한 다른 구성성분과 사실상 균등물로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명의 다양한 구현예 및 실시예는 이들의 다양한 구성요소에 대한 대안과 함께 본원에 언급될 수 있다. 이러한 구현예, 실시예 및 대안은 서로 사실상 균등물로 해석되지 않고, 본 발명의 별도의 그리고 자율적인 표현으로 여겨져야 한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 수용액에서 리그닌을 셀룰로오스에 공유 부착하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 톨유 지방산(TOFA)으로 개질된 리그닌 입자(전형적으로 나노입자)의 수성 혼합물을 제조하는 단계, 및 이들 TOFA-개질된 리그닌 입자(TLNPs)를 셀룰로오스 섬유 또는 입자(나노결정, CNC 포함)와 반응시키는 단계를 특징으로 한다.
이 구현예의 주된 아이디어는 수계 용액에서 셀룰로오스, 선택적으로 나노셀룰로오스 형태의 셀룰로오스에 대한 리그닌의 공유 부착이다. 이는 TOFA-개질된 리그닌으로부터의 나노입자(NPs)의 안정한 분산물의 생산 및 알릴 또는 3-알릴옥시-2-히드록시프로필 치환체에 의한 (나노)셀룰로오스의 알릴화에 의해 촉진되며, 여기서 TOFA의 이중 결합 및 셀룰로오스의 알릴 그룹은 공유 결합에 대한 반응성 작용기로서 작용한다. TLNPs에 의해 제공되는 케미스트리(chemistry)는 수계 용액에서 작용성 첨가제 또는 제제로서 NPs를 사용하여 이용될 수도 있다.
본 발명의 구현예에서, TLNPs는 천연 지방산, 바람직하게는 TOFA의 혼합물을 사용하여 리그닌을 에스테르화함으로써 형성된다. 바람직한 구현예에 따르면, 에스테르화는 리그닌 NPs가 형성되기 전에 수행된다.
TOFA는 펄핑 공정의 부산물인, 조질의 톨유(crude tall oil, CTO)로부터, 지방산 풍부 분획을 다른 성분으로부터 분리 및 회수함으로써 얻어진다.
본 발명의 구현예에 따르면, 사용된 TOFA는 대략 95 내지 98%의 지방산 및 포화 지방산 및 로진산 및 불검화물을 총 2 내지 5% 함유하는 지방산 혼합물이다. 지방산의 총 함량 중, 약 30 내지 70%가 C18:2 지방산이고 40 내지 60%가 C18:1 지방산이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리그닌의 히드록시 그룹은 TOFA에 함유된 불포화 지방산으로 에스테르화된다. 이들 불포화 지방산은 전형적으로 TOFA 조성물의 질량(mass)을 기준으로, 80 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 99%를 구성한다. 바람직하게, TOFA 중의 로진산의 함량은 약 0.1 내지 10%이고, 불검화물의 함량은 5% 미만이다. 로진산 및 불검화물의 총 함량이 5% 이하인 조성물이 특히 바람직하다.
사용된 TOFA의 지방산은 전형적으로 16 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 주성분은 각각 1 및 2개의 이중 결합을 갖는 올레산 및 리놀레산(linoleic acid)(즉, C18:1 및 C18:2 지방산) 및 모두 3개의 이중 결합을 갖는 리놀렌산(linolenic) 및 피놀렌산(pinolenic acid)(즉, C18:3 지방산)과 같은 불포화 C18 지방산이다.
전형적으로, 상기 지방산 중, C18:3 지방산은 최대 10%를 구성하지만, 주성분은 1 및 2개의 이중 결합을 함유하는 지방산이다. 전형적으로, C18:2 지방산의 함량은 20 내지 70 중량부이고, C18:1 지방산의 함량은 20 내지 70 중량부이다.
본 개시사항은 주로 TOFA 조성물의 사용에 관한 것이지만, 천연 지방산의 다른 유사한 조성물이 또한 본 목적에 적합하다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 적합한 지방산 조성물은 평지씨(rapeseed), 아마씨(linseed), 삼씨(hempseed) 오일, 대두, 해바라기, 유채(colza), 캐놀라 및 올리브 오일; 겨자, 야자(palm), 땅콩, 피마자 및 코코넛 오일과 같은 다양한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 또한, 어류 및 해조류로부터의 오일도 원칙적으로 본 문맥에 유용하다.
상기 지방산 공급원을 지방산 분율의 비율 또는 순도를 증가시키기 위해, 예를 들어, 증류에 의한 분리 처리를 포함하는 다양한 처리 단계를 행하여 상기한 지방산 함량을 수득할 필요가 있을 수 있다.
구현예에 따르면, TOFA와 같은 사용된 지방산 혼합물의 산, 주로 지방산 및 특히 불포화 지방산은 다양한 치환도(degree of substitution)로 리그닌에 공유 결합된다. 전형적으로, 상기 치환도는 40-100%, 바람직하게는 50-100%, 가장 적합하게는 약 50%(생산물 TOFA L 50을 제공하기 위해) 또는 약 100%(생산물 TOFA L 100을 제공하기 위해)이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 사용된 리그닌은 목재 공정으로부터 분리된, 전형적으로 침엽수 또는 활엽수 펄프로부터 추출된, 바람직하게는 크라프트 펄프로 부터, 그리고 가장 적합하게는 리그노부스트 리그닌(Lignoboost lignin)을 사용한, 리그린으로부터 선택된다. 어떠한 이러한 리그닌의 화학적 성질은 (i) 리그노셀룰로오스 공급원 및 (ii) 공급원의 섬유가 가공된 방식에 의해 영향을 받는다.
예를 들어, 지방산에 의한 리그닌의 에스테르화는 그 자체로 공지된 다수의 에스테르화 방법에 의해 수행될 수 있다. 반응은 액체 매질 또는 건조상(dry phase)에서 수행될 수 있다. 적합한 방법의 예는 트랜스에스테르화, 산기의 반응성 유도체(예, 산 무수물, 산 클로라이드)를 사용한 에스테르화, 촉매화된 직접 에스테르화 및 용매의 사용을 방지하는 스크류 반응기의 사용을 포함한다.
전형적인 에스테르화는 일반적으로 대기압에서 작동할 때, 0 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 반응물에 따라, 0 내지 50℃의 온도가 특히 이로울 수 있다.
통상적인 산 또는 알칼리 촉매가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 에스테르화는 건조 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스(inert gas) 중에서 수행된다. 다른 구현예에서, 에스테르화는 감압, 예, 0.0001 내지 0.1 bar 절대압(absolute pressure)의 압력에서 수행된다.
리그닌 에스테르(예, TOFA-리그닌)는 반응 혼합물로부터 분리되고, 예를 들어 세척, 예, 에탄올을 이용하여 세척되고 그 후, 부드럽게 건조, 전형적으로 진공 오븐에서 부드럽게 건조시켜서 정제된다.
일 선택사항에 따라, 에스테르화는 먼저 지방산 혼합물을 상응하는 지방산 클로라이드 혼합물로 전환시킨 다음, 이어서 이를 리그닌과 반응시킴으로써 수행된다. 반응의 정도는 리그닌과 TOFA의 비율을 조정하여 조정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 에스테르화에 사용된 산의 적어도 일부는 불포화를 함유한다. 리그닌은 차례로 페놀성 히드록시 그룹, 지방족 히드록시 그룹 또는 이들의 조합을 포함하며, 특히 히드록시 그룹은 시링길(syringyl), 구아이아실(guaiacyl) 또는 유사한 그룹을 포함한다. 본 반응에 의해, 히드록실 그룹의 최소 40%, 바람직하게는 50 내지 100%가 치환 또는 에스테르화된다.
TOFA의 활성 다중 이중 결합 작용성은 생산물 특성을 추가로 조정할 수 있도록 한다.
개질된 리그닌 NPs의 제조를 위해, 개질된 리그닌을 THF와 같은 적합한 유기 용매에 용해시킨 후, 물을 첨가함으로써 유기 용매를 증발시켜 수용액에 NPs를 제공할 수 있다.
상기 구현예에 따른 TOFA-에스테르화된 리그닌을 셀룰로오스와 반응시키는 경우, 추가의 이점이 얻어지며, 이로써 배합 반응(compounding reaction)은 저온, 즉 100℃ 미만, 또는 예를 들어, 65 또는 80℃에서, 심지어 가소제(plasticizers)를 첨가하지 않고 행해질 수 있다.
상기한 바와 같이 지방산을 사용하여 에스테르화된 리그닌은 항균 목적으로 사용되거나 셀룰로오스 표면에 부착될 수 있다.
이러한 용도를 위해, 상기 물질은 전형적으로 먼저 이의 수성 혼합물로부터 분리되고, 이로써 지방산-개질된 리그닌 입자가 얻어진다.
TOFA-리그닌 입자(TLNP)와의 반응에 사용되는 셀룰로오스 원료는 예를 들면, 펄핑 공정에서 예를 들어, 목재로부터 분리된 어떠한 통상적인 식물 셀룰로오스로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 박테리아 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 셀룰로오스 대 TOFA-리그닌의 적합한 비율은 10-60 mg 셀룰로오스/ml TOFA-리그닌이다.
TLNP와의 반응 전의 셀룰로오스의 개질, 예를 들어, 알릴화는 필수적으로 요구되는 것은 아니다. TLNPs는 미개질된 셀룰로오스(unmodified cellulose)에 또한 부착되지만, 예를 들어, 알릴화로 개질된 셀룰로오스 상에서, 개질된 리그닌은 보다 균일한 커버리지(coverage)를 제공한다. 우리의 결과는 TLNPs가 알릴화된 셀룰로오스에 고르게 분포되어 있는 반면, NPs는 기준(reference) 셀룰로오스 샘플에 큰 클러스터로 부착되어 있음을 나타낸다.
우리는 본원에 기술된 TLNP가 항균성을 가지고 있음을 나타낸다. 이 특성은 건강 및 환경 위험 모두가 있는 것으로 알려진 은(또는 기타) NPs대신 TLNPs의 적용 가능성을 제시한다. 따라서 잠재적인 적용 분야는 항균 페인트, 운동복 및 의료용 직물(예를 들어, 조직 접착제(tissue adhesives) 및 플라스터 코팅(plaster coatings)) 일 수 있다.
이들 항균성을 이용하기 위한 다른 선택사항은 코팅 물질로서 나노셀룰로오스 상에 그래프트된 TLNPs의 사용, 즉 NP를 전체 벌크 물질에 부착하는 대신에 표면상에 항균성 층을 적용하는 것일 수 있다.
이의 적합한 소수성 및 다른 유리한 특성으로 인해, TLNP는 접착제 및 페인트의 첨가제 역할을 또한 할 수 있다.
따라서, 가장 잠재적인 적용 분야는 접착제 및 분산제(dispersants)와 같은 대량 생산물, 및 생분해성 항균 섬유 표면(운동복, 의료 직물), 조직 접착제 및 약물 전달의 다공성 캐리어와 같이 더욱 도전적인 응용 분야이다.
하기 비-제한적인 실시예는 단지 본 발명의 구현예에서 얻어지는 이점을 예시하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1 - Tofa -리그닌 NPs의 제조
Tofa-리그닌 NPs의 제조를 위해, 톨유 지방산-개질된 리그닌 샘플 TOFA-L-50 및 TOFA-L-100을 THF에 용해시켰다(1 단계). Milli Q 물을 상기 용액에 천천히 첨가하였다(단계 2). 그 후, THF를 회전증발기(rotavapor)를 사용하여 증발시켰다(단계 3). 그 후, 이 샘플은 셀룰로오스 아세테이트 투석막(MWCO 1000 Da)을 사용하여 3일 동안 물에 대하여 투석되었다. 용매 교환 시간을 변경하여 2개의 상이한 배치를 제조하였다.
얻어진 생산물 입자(TLNP50 및 TLNP100)를 동적 광산란(DLS)으로 분석하고 표 1에 열거된 특성을 갖는 것으로 나타났다. '크기'는 용액에서 입자의 크기 분포를 나타내고, '제타(Zeta)'는 대응하는 제타 전위(zeta potential)를 나타낸다. 원자 힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)에 의해 얻어진 치수는 배치 1 샘플에 대한 DLS와 동일한 범위에 있었다(표 2).
표 1. 배치 1과 2의 TLNP 샘플
Figure 112018034635015-pct00001
표 2. 배치 1의 TLNP 샘플
Figure 112018034635015-pct00002
실시예 2 - TOFA -리그닌 유도체로 셀룰로오스 섬유의 개질
반응 절차 :
Figure 112018034635015-pct00003
2개의 샘플을 준비하였다. 1) 250 ml의 TOFA-리그닌-50 NPs(TLNP50) 또는 2) TOFA-리그닌-100 NPs(TLNP100)(이전 실시예로부터)를 500 ml 반응기에 첨가하였다. 1) 5g 또는 2) 10g의 개질된 셀룰로오스 섬유(Domsjo, 효소-처리, 알릴화)를 각각 첨가하였다.
반응 혼합물을 350 rpm의 속도로 교반하고, 65℃까지 가열하였다. 1 시간 후, 0.25 g의 암모늄 퍼술페이트(APS)를 5 ml의 물에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 65℃에서 밤새(약 16-18 시간 동안) 교반하였다.
반응 혼합물을 22℃로 냉각하였다. TLNPs를 갖는 셀룰로오스 섬유는 부흐너 깔대기를 사용하여 여과지(S&S 595)를 통해 여과하고 탈이온수로 수회 세척했다.
생산물 샘플, 셀룰로오스상의 TOFA-리그닌(TOFA-리그닌-50-5g-셀룰로오스/TOFA-L50-5C 및 TOFA-리그닌-100-10g-셀룰로오스/TOFA-L100-10C)을 실온에서 밤새 건조하고 칭량하였다.
수율은 92%의 TOFA-L50-5C 및 106%의 TOFA-L100-10C였다.
아세톤 중의 30% 물(30% water in acetone) 용액에서 생산물을 분석하는 경우 → 며칠 후에도 용액에 색이 없다. 이는 대부분의 가능한 공유 결합이 알릴화된 셀룰로오스와 TOFA-리그닌 사이에서 형성됨을 나타낸다.
아세톤 중의 30% 0.1M NaOH 용액을 이용한 가수분해 시험 → 비교적 곧 갈색이 액상으로 형성되었다. 이는 TOFA와 리그닌 사이의 에스테르 결합의 가수분해를 나타낸다.
또한, SEM 이미지(도 1)는 TOFA100-개질된 리그닌 입자가 셀룰로오스 표면을 덮는 방식을 나타내었다.
실시예 3 - 용액에서 TOFA - 개질된 리그닌 나노입자 및 TOFA - 개질된 리그닌으로 코팅된 셀룰로오스 샘플의 항균성의 시험
Mueller-Hinton II-부용(broth)에서 개질된 CLSI M100-S19법으로 시험 샘플의 항균 활성을 분석했다. 시험 샘플로부터의 2배 희석액을 부용으로 제조하고 밤새 성장된 박테리아 접종물과 혼합하였다. 37℃에서 샘플의 성장을 자동 탁도계, Bioscreen을 사용하여 48시간 동안 모니터했다. 최소 억제 농도(MIC) 값 및 성장 억제% 값을 계산하였다.
시험된 샘플은 본 발명의 TOFA-리그닌 입자(TLNP50 및 TLNP100)뿐만 아니라 몇몇 항균 생산물에 사용되는 통상적인 은 나노구체(nanospheres)(Sigma)를 포함하였다. 이 실시예에서 사용된 스탁 농도(stock concentrations)를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3. 스탁 농도
Figure 112018034635015-pct00004
분석에 사용된 미생물은 하기 표 4에 나타내었다.
표 4. 미생물
Figure 112018034635015-pct00005
분석 결과는 도 2(은(silver) 만) 및 도 3에 나타내었으며, 여기서, 은 나노입자, 그리고 TLNP50(295nm)과 TLNP100(420nm)의 항균 활성을 각각 예로서 나타낸다. 조사된 모든 샘플의 성장 억제(%)로서의 활성을 표 5에 나타내었다. 결과가 보여 주듯이, 모든 시험된 샘플은 항균 활성을 가졌다.
그람 양성 황색포도상구균(Staphylococcus aureus )은 리그닌-NP 샘플에 대하여 그람 음성 표적(target) 미생물보다 민감한 것으로 나타났다. 리그닌-NP 샘플의 경우, 최소 억제 농도(MIC) 값이 최고 시험 농도보다 높다.
표 5. 성장 억제%로서의 TLNPs의 항균 활성(항균제가 없는 대조군의 성장과 비교)
Figure 112018034635015-pct00006
TLNP100-개질된 셀룰로오스 샘플의 항균 활성을 표적 세포를 샘플 표면에 직접 적용하여 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) VTTE-70045에 대해 시험하였다. 간략하게, 밤새 성장된 세포를 희석하고 105개의 세포를 시험편(직경 12 mm)에 적용하였다. 샘플을 37℃에서 1시간 동안 배양하고 플레이트 카운트법으로 세포의 생존력을 분석하였다. 결과(콜로니 형성 단위/샘플)를 표 6에 나타내었다. 기준 표면(여과지)에서 세포는 배양 기간동안 생존했다.
표 6. 1시간 접촉 시간 후의 시험 샘플 표면에서의 표적 미생물의 생존(샘플 당 콜로니 형성 단위)
Figure 112018034635015-pct00007
실시예 4 - TOFA -리그닌- 개질된 셀룰로오스 필름의 항균성 시험
용매로서 THF를 사용하여 TOFA-리그닌 나노입자(TLNP50 및 TLNP100)를 제조하였다. 0.48g의 TOFA-L-50 또는 TOFA-L-100을 360ml의 THF에 용해시켰다. 480g의 Milli Q 물을 실온에서 교반하에 상기 용액에 천천히 첨가하였다(30 분). 그 후, THF의 주요 부분을 회전 증발기를 사용하여 증발시키고, 마지막으로 TLNP 서스펜션을 컷-오프 3500Da의 멤브레인을 사용하여 투석하였다. 물 서스펜션에서 리그닌 나노입자의 최종 농도는 1 mg/ml였다.
이들 TLNP-50 및 TLNP-100 나노입자 서스펜션 250 ㎖를 각 작용화 배치에 사용하고 500ml 반응기에 첨가하였다. 3.7g의 셀룰로오스 섬유를 첨가하고, 350rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물을 +65℃로 가열하고, 5 ml의 물 중의 0.25g의 암모늄 퍼술페이트(APS)을 첨가하였다. 교반을 +65℃에서 18시간 동안 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 +22℃로 냉각하였다. 부흐너 깔때기를 사용하여 TLNPs로 처리된 셀룰로오스 섬유를 여과지(φ125mm, S&S 595)로 여과하고, 탈이온수로 수회 세척하고, 실온에서 건조하였다.
셀룰로오스 섬유 3.7g을 갖는 기준 여과지 시트를 250ml의 탈이온수에서 개시제 만으로서 APS를 사용하여 상기한 것과 유사한 방식으로 제조하였다.
이와 같이 제조된 TOFA-리그닌 나노입자 용액(TLNP50 및 TLNP100)의 항균 활성을 Mueller-Hinton II-부용에서 개질된 CLSI M100-S19법으로 분석하였다. 은 나노구체(nanospheres)(Sigma-Aldrich 795925, 평균 크기 10 nm)를 기준으로 사용하였다. 표적 미생물로 사용된 대장균(Escherichia coli) VTT E-94564, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) VTT E-70045 및 녹농균(Pseudomonas aeruginosa) VTT E-96726은 VTT Culture Collection에서 구입하였다. 간략하게, 시험 샘플로부터의 2배 희석액을 부용으로 제조하고 37℃에서 밤새 성장된 박테리아 세포로부터 제조한 접종물(106 세포 ml- 1)과 혼합하였다. 자동화된 탁도계, Bioscreen C™(Thermo Scientific, 핀란드) 및 Research Express 소프트웨어(Transgalactic Ltd, 핀란드)를 사용하여 48시간 동안 37℃에서 마이크로웰 시스템(microwell system)에서의 샘플의 성장을 모니터했다. 성장 곡선에서 성장 억제% 값을 계산하였다.
이들 개질된 셀룰로오스 필름의 항균 활성을 샘플 표면에 직접 표적 세포를 적용하여 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) VTT E-70045 및 대장균(Escherichia coli) VTT E-94564에 대해 시험하였다. 여과지, 미개질된 셀룰로오스 및 상업용 은 블래스터(silver blaster)를 기준(reference)으로 사용하였다. 간략하게, 밤새 트립티케이스 소이배지(Trypticase soy broth)에서 성장된 세포는 펩톤 생리 식염수(peptone saline)로 희석하고 105개의 세포를 시험편(직경 12 mm)에 적용하였다. 샘플을 37℃에서 30분 동안 배양하고 플레이트 카운트 세균 배양액(Plate Count agar)에서 플레이트 카운트 기술로 세포의 생존력을 분석하였다.
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
표 7. 48시간 배양 후 성장 억제(%)로서의 샘플의 항균 활성 요약
Figure 112018034635015-pct00008
상기 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 0.5 mg ml-1 농도의 TLNP-50 및 TLNP-100 샘플은 항균 활성을 나타내었고, S. aureus E-70045에 대한 성장 억제%는 각각 51±21 및 31±6이었다(표 7). 샘플의 항균 활성은 그람-양성 S. aureus 세포에 비해 그람-음성 표적 미생물 E. coli와 P. aeruginosa에 대하여 약했다.
알릴화된 셀룰로오스 및 리그닌 입자로 작용화된 셀룰로오스 표면은 항균 활성을 나타내었고 30분 동안 표면에 적용된 노출 세포가 사망했다(표 8). 실험 동안, 세포는 여과지, 미개질된 셀룰로오스 및 은 플라스터(silver plaster)에서 생존했다. 이는 표적 세포와 알릴화된 셀룰로오스 및 작용화된 셀룰로오스 표면의 빠른 상호 작용을 나타낸다.
표 8. 30분 접촉 시간 후의 시험 샘플 표면에서 표적 미생물의 생존(샘플 당 콜로니 형성 단위)
Figure 112018034635015-pct00009
산업상 이용가능성
본 물질은 생분해성 항균 직물 표면(운동복, 의료용 직물), 조직 접착제 및 약물 전달에서 다공성 캐리어로, 즉, 보다 일반적으로, 통상적인 항균 표면의 대체를 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 접착제 및 분산제와 같은 대량 생산물에 유용하다.

Claims (20)

  1. 리그닌 입자의 수성 혼합물을 제조하는 단계, 이들 입자를 지방산으로 개질하는 단계, 수득된 지방산-개질된 리그닌 입자를 알릴화된 셀룰로오스 섬유 또는 입자와 반응시키는 단계를 특징으로 하는, 수용액에서 셀룰로오스에 리그닌을 공유 부착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌은 침엽수 또는 활엽수 펄프, 또는, 크라프트 펄프로부터 추출된, 분리된 리그닌, 또는 리그노부스트 리그닌(Lignoboost lignin)으로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌은 500 nm 미만, 또는, 50-300 nm, 또는, 70-200 nm의 직경을 갖는 리그닌 나노입자(NPs)로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 톨유 지방산(TOFA)을 함유하거나, 톨유 지방산(TOFA)으로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 불포화 지방산을 80-99 중량%, 또는, 85-99 중량%를 함유하는 톨유 지방산(TOFA)으로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 로진산을 0.1-10 중량%, 또는, ≤5 중량%의 양으로 함유하는 TOFA, 또는, 로진산 및 불검화물(unsaponifiables)의 총 함량을 ≤5 중량%의 양으로 함유하는 TOFA로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 16 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방산을 함유하고, 또는, 불포화 C18 지방산을 함유하며, 또는, 올레산(C18:1), 리놀레산(C18:2), 리놀렌산, 피놀렌산(pinolenic acid) 또는 리놀렌산 및 피놀렌산의 혼합물(둘 다 C18:3)인, TOFA로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 C18:3 지방산을 최고 10 중량%, C18:2 지방산을 20-70 중량%, 그리고 C18:1 지방산을 20-70 중량% 포함하는 지방산을 함유하는 TOFA로부터 선택되는, 공유 부착하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌을 개질하는데 사용되는 상기 지방산은 상기 리그닌과 반응하기 전에 상응하는 지방산 클로라이드 혼합물로 전환되는, 공유 부착하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    개질 반응은 지방산에 의해 리그닌에서 40-100%, 또는, 50-100%, 또는, 50% 또는 100%의 치환도를 목표로 하는, 공유 부착하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 유기 용매 중의 지방산-개질된 리그닌의 용액에 물을 첨가하는 단계 및 상기 유기 용매를 증발시키는 단계에 의해 달성되는, 공유 부착하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 지방산-개질된 리그닌과 셀룰로오스 사이의 반응은 수용액 중에서 라디칼 개시제의 도움으로 일어나는, 공유 부착하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 지방산-개질된 리그닌과 셀룰로오스 사이의 반응은 <100℃의 온도, 또는, 65℃ 또는 80℃의 온도에서 일어나는, 공유 부착하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 상기 지방산-리그닌-셀룰로오스를 함유하는 통상적인 드레싱 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 상처 드레싱.
  16. 제15항에 있어서,
    1-10mg/ml의 상기 지방산-리그닌-셀룰로오스를 함유하는 용액으로 함침된, 항균 상처 드레싱.
  17. 제1항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 상기 지방산-리그닌-셀룰로오스를 1-10mg/ml 함유하는 코팅 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅.
  18. 제1항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 상기 지방산-리그닌-셀룰로오스를 1-10mg/ml 함유하는 접착제 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  19. 수성 혼합물에서 지방산으로 개질된 리그닌 입자를 포함하고, 상기 리그닌 입자는 셀룰로오스 섬유 또는 입자와 공유 부착된, 항균제 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    지방산에 의해 리그닌에서 40-100%, 또는, 50-100%, 또는 50% 또는 100%의 치환도를 갖는, 항균제 조성물.
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