CN115286836B - 一种复合木质素纳米微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及木质素纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合木质素纳米微球及其制备方法。该制备方法包括：将木质素溶于水性溶剂后，经过超声分散后与加有交联剂、引发剂及柠檬酸的纳米纤维素溶液充分混合反应，然后通过旋转蒸发、冷冻干燥得到复合木质素纳米微球。整个制备方法简单易操作，成本较低；通过此方法制备的复合木质素纳米微球，形貌均一、均匀分散无聚集、稳定性好、中空开口，且具有良好的生物相容性，对人身及环境产生的危害小。

Description

一种复合木质素纳米微球及其制备方法
技术领域
本申请涉及木质素纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种复合木质素纳米微球及其制备方法。
背景技术
在诸多制备纳米粒子的天然材料中，木质素作为“天然绿色原料”备受关注。木质素无毒，可生物降解，木质球纳米微球比表面积大，表面活性高，使其在催化、光学、生物、医药等领域有着广泛的应用。目前，木质素大多来源于于制浆造纸工业的废弃物，以燃烧回收热值，利用率低下。利用成本低廉、来源广泛的工业木质素，开发具有高附加值的功能材料，可以降低企业生产成本，减少环境污染。
然而，传统的复合木质素纳米微球制备过程复杂程度较高，延长复合木质素纳米微球的储存时间和提高其再分散性都需要冻干保存和添加分散剂。另一方面，为保证制备的复合木质素纳米微球结构与功能完整，能够更好的被用，往往在制备过程中不得不加入一些有毒的有机溶剂对制备原料进行改性，如乙酰溴、四氢呋喃等，这些方法都离不开使用有毒的化学试剂，对人身及环境会产生危害。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供了一种复合木质素纳米微球及其制备方法，以至少在一定程度上解决上述技术问题之一。
第一方面，本申请实施例公开了一种复合木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
将木质素溶于水性溶剂中，过滤，得木质素溶液；
配置纳米纤维素溶液，经超声分散后，依次加入适量的交联剂、引发剂及柠檬酸，将所得溶液与木质素溶液混合后进行搅拌，待其充分反应；
将溶液进行旋转蒸发回收水性溶剂，并将剩余溶液进行冷冻干燥得到木质素-TO-CNF的交联物；以及
将木质素-TO-CNF的交联物溶于水性溶剂中，通过透析去除溶液中多余的溶剂，冷冻干燥得到所述复合木质素纳米微球。
具体的实施例中，所述水性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二甲亚砜中的至少一种；所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯或二异氰酸酯中的至少一种；所述引发剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰中的至少一种。
具体的实施例中，木质素在所述水性溶剂的浓度为0.001～10mg/mL。
优选的实施例中，木质素在所述水性溶剂的浓度为0.5mg/mL、2mg/mL、5mg/mL或10mg/mL。
具体的实施例中，所述纳米纤维素的羧基含量为0.5～3mmol/g。
进一步的实施例中，所述纳米纤维素的羧基含量为1.4、1.8、2.4mmol/g。
第二方面，本申请实施例公开了通过第一方面制备方法制得的复合木质素纳米微球。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
本申请中涉及一种复合木质素纳米微球的制备方法，通过此方法制备的复合木质素纳米微球，具有形貌均一、均匀分散不聚集、稳定性好等特点，且该制备方法操作简便，成本较低，对人身及环境产生的危害小。
附图说明
图1为本申请实施例1制得的复合木质素纳米微球SEM电镜图。
图2为本申请实施例2制得的复合木质素纳米微球形SEM电镜图。
图3为本申请实施例3制得的复合木质素纳米微球SEM电镜图。
图4为本申请实施例提供的不同储存时间复合木质素纳米微球的粒径和ζ电位电位分布图。
图5为本申请实施例提供的储存7天复合木质素纳米微球的粒径分布图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本申请中未详细单独说明的试剂均为常规试剂，均可从商业获得；未详细特别说明的方法均为常规实验方法，可从现有技术中获知。
实施例1
本实施例的复合木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素1g，溶于200ml的无水乙醇中,超声分散20分钟。
(2)用0.45μm的尼龙过滤，除去未溶解的部分，得木质素溶液。
(3)称取0.05mg纳米纤维素(TO-CNF、羧基含量：1.4mmol/g)溶于50ml去离子水中，超声分散30分钟。取分散后的溶液1ml，加入0.5g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入10ml的双氧水为引发剂，加入0.2g的柠檬酸。
(4)将2与3的溶液混合后的置于密闭的反应釜中反应12h，设置温度为55℃，磁力搅拌子转速为600rpm。
(5)将溶液进行旋转蒸发以回收乙醇，将剩余部分冷冻干燥得到木质素-TO-CNF的交联物。
(6)准确称取5mg交联物溶于10ml乙醇中，通过自组装制备复合木质纳米微球悬浮液。
(7)将得到的悬浮液在去离子水里用透析袋(MW：8000～14000)透析48h，冷冻干燥得到复合木质素纳米微球。
(8)取冷冻干燥后的粉末0.1mg，通过扫描电镜对复合木质素纳米微球的形貌进行表征。
(9)取透析后的溶液750μl，在马尔文激光粒度仪里面测定复合木质素纳米微球的粒径分布、ζ电位，并于一定的时间间隔内(1、3、5、7、9、10、15、20、30、40、55、70、90天)再次测量其粒径分布和ζ电位。
本申请还公开了实施例2，其中纳米纤维素的羧基含量为1.8mmol/g,其它操作过程与实施例1相同。
本申请还公开了实施例3，其中纳米纤维素的羧基含量为2.4mmol/g,其它操作过程与实施例1相同。
本申请还公开了对比例1，以无水乙醇代替N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，其它操作过程均与实施例1相同。
本申请还公开了对比例2，以二乙烯基苯代替N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，其它操作过程均与实施例1相同。
本申请还公开了对比例3，其中纳米纤维素的羧基含量为0.4mmol/g,其它操作过程与实施例1相同。
本申请还公开了对比例4，其中纳米纤维素的羧基含量为3.1mmol/g,其它操作过程与实施例1相同。
结果：
图1为本申请实施例1制得的复合木质素纳米微球SEM电镜图，所选取的纤维素羧基含量为1.4mmol/g。
图2为本申请实施例2制得的复合木质素纳米微球SEM电镜图，所选取的纤维素羧基含量为1.8mmol/g。
图3为本申请实施例2制得的复合木质素纳米微球SEM电镜图，所选取的纤维素羧基含量为2.4mmol/g。
从图1～图3可知，由本申请制得的复合木质素纳米微球形貌均一，纳米微球均匀分散无聚集，且具有中空开口结构。
表1
表1分别列出了本申请实施例及对比例中制得的复合木质素纳米微球的粒径、ζ电位结果。
从表1可知，实施例1，2，3及对比例2所制得的复合木质素纳米微球粒径明显低于对比例3，4所制得的复合木质素纳米微球，体现出纳米微球更好的表面性能。
实施例1，2，3及对比例2所制得复合木质素纳米微球的ζ电位值均在大于对比例3，4所制得复合木质素纳米微球的ζ电位值，表明实施例1，2，3及对比例2所制得复合木质素纳米微球具有更好的稳定性。
对比例2所制得的复合木质素纳米微球的粒径和ζ电位值与实施例1，2，3结果相当，表明使用二乙烯基苯作为交联剂，也能起到相同的结果。
对比例1没有获得很好的实验结果(复合木质素纳米微球)，表明在实施例中，交联剂在整个复合木质素纳米微球的制备工艺中体现了不可或缺的重要作用。
综上所述，本申请实施例所制得的复合木质素纳米微球具有粒径形貌均一、均匀分散无聚集、稳定性好等特点，实施例中所述制备方法操作简便，成本较低，具有良好的生物相容性，对人身及环境产生的危害小。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种复合木质素纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素溶于无水乙醇中，用0.45μm的尼龙过滤，得木质素溶液；
配制纳米纤维素溶液，其中，纳米纤维素的羧基含量为1.4~2.4mmol/g；
将所述纳米纤维素溶液经超声分散后，依次加入适量的交联剂、引发剂及柠檬酸，将所得溶液与所述木质素溶液混合后进行搅拌，待其充分反应，获得混合溶液；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为双氧水；
将所述混合溶液进行旋转蒸发回收乙醇，并将剩余溶液进行冷冻干燥得到木质素-TO-CNF的交联物；以及
将所述木质素-TO-CNF的交联物溶于乙醇中，通过透析去除溶液中多余的乙醇，冷冻干燥得到所述复合木质素纳米微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，木质素在所述无水乙醇的浓度为0.001~10mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，木质素在所述无水乙醇的浓度为0.5mg/mL、2mg/mL、5mg/mL或10mg/mL。
4.权利要求1~3中任一项所述的制备方法制得的复合木质素纳米微球。
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