CN108816160B - 一种改性聚多巴胺纳米微球及其在农药缓释剂中的应用 - Google Patents

一种改性聚多巴胺纳米微球及其在农药缓释剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：以盐酸多巴胺为单体制得聚多巴胺纳米微球，然后将β‑巯基乙胺修饰于所述聚多巴胺纳米微球的表面，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。本发明的改性聚多巴胺纳米微球对结构中含有羧基的农药分子具有更强的结合力和负载能力，载药量大，用于农药缓释剂时，药物释放体系对环境的pH变化的适应性强，在不同pH的环境中均能保持稳定的释放速度，缓释效果好，持续性施药时间延长，大大提高了药物的有效利用率，对病虫害草的清除效果好。

Description

一种改性聚多巴胺纳米微球及其在农药缓释剂中的应用
技术领域
本发明涉及缓释农药领域，尤其涉及一种改性聚多巴胺纳米微球及其在农药缓释剂中的应用。
背景技术
化学防治是农作物病虫草害防治的主要方法，在农业生产中发挥着重要的作用。然而，常规剂型农药的利用率一般只有20％～30％，在释放到靶标物过程中的损失率为50％～60％。常规剂型农药存在有效成分释放速度快、药效持效时间短、用药量大等缺点，不仅导致经济上的浪费，还造成了环境污染。如：2,4-二氯苯氧乙酸及其酯类化合物是应用广泛的有机农药化学产品，常作除草剂和植物生长调节剂使用，但其存在水溶性差、缓释速度快、被植物吸收缓慢等问题，在使用中易造成农药的浪费及环境危害。
缓释技术作为一种新兴技术，可有效解决农药的利用率问题，使农药的释放在数量、时间和空间上得到控制。以盐酸多巴胺为单体制成的聚多巴胺纳米粒子，其具有制备成本低、制备方法简单、生物相容性好及比表面积大等特点，能很好地作为农药活性因子的载体。同时，2,4-二氯苯氧乙酸结构中的羧基能与聚多巴胺的羟基反应而形成载药体系。但聚多巴胺纳米粒子与2,4-二氯苯氧乙酸形成的载药体系对碱性条件较敏感，且在释放药物时间上速度相对较快，在短时间内会急促释放出药物，这对病虫害草的清除效果并不好。因此，亟需解决聚多巴胺纳米粒子在农药缓释中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，提供一种改性聚多巴胺纳米微球及其在农药缓释剂中的应用。所述改性聚多巴胺纳米微球对结构中含有羧基的农药分子具有更强的结合力和负载能力，载药量大，用于农药缓释剂时，药物释放体系对环境的pH变化的适应性强，在不同pH的环境中均能保持稳定的释放速度，缓释效果好，持续性施药时间延长，大大提高了药物的有效利用率，对病虫害草的清除效果好。
为解决其技术问题，本发明采用的技术方案为：一种改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：以盐酸多巴胺为单体制得聚多巴胺纳米微球，然后将β-巯基乙胺修饰于所述聚多巴胺纳米微球的表面，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。本发明以β-巯基乙胺为修饰功能基团修饰于所述聚多巴胺纳米微球的表面，对所述聚多巴胺纳米微球进行改性。所述β-巯基乙胺具有的氨基可以和带羧基的药物分子中的羧酸基团通过化学反应而建立化学键，从而达到提高负载量的目的的同时，能够更加有利于药物的缓释，使得药物对环境的pH变化的适应性更强。
优选地，所述改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5～2.0g三羟基氨基甲烷溶解于100～300mL去离子水中，调节pH＝7.5～8.0，得到Tris缓冲溶液；
(2)将30～50mL无水乙醇加入到200～300mL水中，然后加入350～500mg盐酸多巴胺，以200～400/min磁力搅拌20～90min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液50～200mL，继续搅拌24h，然后离心，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺纳米微球；优选地，所述离心的转速为5000～15000r/min，离心时间为5～15min；优选地，所述洗涤为采用去离子水洗涤3～5次；优选地，所述干燥的温度为35～50℃，干燥时间为12～24h；
(3)将200～400mgβ-巯基乙胺加入50～200mL步骤(1)的Tris缓冲溶液中，超声分散溶解，然后加入步骤(2)的聚多巴胺纳米微球，25℃下以200～400r/min磁力搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。优选地，所述超声分散溶解的时间为5～15min，控制温度在35～50℃。
更优选地，所述改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g三羟基氨基甲烷溶解于200mL去离子水中，调节pH＝8.0，得到Tris缓冲溶液；
(2)将40mL无水乙醇加入到240mL水中，然后加入450mg盐酸多巴胺，以300r/min磁力搅拌30min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液100mL，继续搅拌24h，然后以10000r/min离心10min，过滤，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，然后35～50℃下干燥12～24h，得到聚多巴胺纳米微球；
(3)将300mgβ-巯基乙胺加入100mL步骤(1)的Tris缓冲溶液中，35～50℃下超声分散溶解5～15min，然后加入步骤(2)的聚多巴胺纳米微球，25℃下以300r/min磁力搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
一种改性聚多巴胺纳米微球，其由本发明所述的改性聚多巴胺纳米微球的制备方法制得。
优选地，所述改性聚多巴胺纳米微球应用于农药缓释领域。
一种农药缓释剂，其以所述改性聚多巴胺纳米微球为载体来负载结构中含有羧基的药物。优选地，所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。更优选地，所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸。所述改性聚多巴胺纳米微球的氨基能与药物分子的羧基发生化学反应而建立化学键，从而对药物具有较好的负载能力和缓释效果，能实现长时间持续性施药，使得农药缓释剂对环境的pH变化的适应性更强，具有良好的缓释稳定性。
一种农药缓释剂的制备方法，包括如下步骤：向PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中加入1～3mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1～3mg的N-羟基琥珀酰亚胺，超声溶解后加入1～10mg的药物，20～30℃下搅拌24h，离心，过滤，获得黑色沉淀，35～50℃干燥，得到所述农药缓释剂；所述PDA-NHSH为本发明所述的改性聚多巴胺纳米微球。优选地，所述离心的转速为5000～15000r/min，离心时间为5～15min。优选地，所述PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中，PDA-NHSH与二甲基亚砜的质量体积比为1～3mg/mL；所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。
更优选地，所述农药缓释剂的制备方法，包括如下步骤：向PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中加入2mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2.5mg的N-羟基琥珀酰亚胺，超声溶解后加入5mg的药物，25℃下搅拌24h，离心，过滤，获得黑色沉淀，40℃干燥，得到所述农药缓释剂；所述PDA-NHSH为本发明所述的改性聚多巴胺纳米微球。优选地，所述离心的转速为10000r/min，离心时间为10min。优选地，所述PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中，PDA-NHSH与二甲基亚砜的质量体积比为2mg/mL；所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明将β-巯基乙胺修饰于聚多巴胺纳米微球的表面制得改性聚多巴胺纳米微球，所述改性聚多巴胺纳米微球的载药量大，对环境pH值的稳定性提高，缓释效果好。
2.本发明以所述改性聚多巴胺纳米微球负载结构中含有羧基的药物制成农药缓释剂，有效地解决了所述药物在使用中存在的问题，尤其是解决了2,4-二氯苯氧乙酸对碱性条件较敏感、释放速度快等问题，大大地提高了2,4-二氯苯氧乙酸的有效利用率和使用效果，减少了农药的浪费和环境危害。
附图说明
图1为PDA、PDA-NHSH和2,4-D/PDA-NHSH的SEM图；
图2为PDA、PDA-NHSH和2,4-D/PDA-NHSH的EDS能谱图；
图3为DA、2,4-D、NHSH、PDA、2,4-D/PDA、2,4-D/PDA-NHSH和PDA-NHSH的FTIR谱图；
图4为不同PH下2,4-D/PDA-NHSH的释放曲线。
具体实施方式
为更清楚地表述本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步说明，但不能用于限制本发明，此仅是本发明的部分实施例而已。
本发明实施例所用试剂的来源如下：
①盐酸多巴胺(以下简称DA)(AR，98％，麦克林生化试剂有限公司)；
②三羟甲基氨基甲烷(99.5％，美国Genview生化试剂有限公司)；
③无水乙醇(AR，天津市大茂化学试剂厂)；
④N-羟基琥珀酰亚胺(以下简称NHS)(AR，99％，麦克林生化试剂有限公司)；
⑤二甲基亚砜(以下简称DMSO)(AR，99％，阿拉丁试剂有限公司)；
⑥1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(以下简称EDC)(AR，98％，阿拉丁试剂有限公司)；
⑦β-巯基乙胺(以下简称NHSH)(AR，95％，麦克林生化试剂有限公司)；
⑧2,4-二氯苯氧乙酸(以下简称2,4-D)(AR，97％，麦克林生化试剂有限公司)。
实施例1
一种改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5三羟基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，调节pH＝7.5，得到Tris缓冲溶液；
(2)将30mL无水乙醇加入到200mL水中，然后加入350mg盐酸多巴胺，以400/min磁力搅拌20min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液50mL，继续搅拌24h，然后以15000r/min离心5min，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，35℃下干燥12h，得到聚多巴胺纳米微球；
(3)将200mgβ-巯基乙胺加入50mL步骤(1)的Tris缓冲溶液中，35℃下超声分散溶解5min，然后加入步骤(2)的聚多巴胺纳米微球，25℃下以200r/min磁力搅拌2h，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，35℃下干燥12h，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
实施例2
一种改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.0三羟基氨基甲烷溶解于300mL去离子水中，调节pH＝8.0，得到Tris缓冲溶液；
(2)将50mL无水乙醇加入到300mL水中，然后加入500mg盐酸多巴胺，以200/min磁力搅拌90min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液200mL，继续搅拌24h，然后以5000r/min离心15min，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，50℃下干燥24h，得到聚多巴胺纳米微球；
(3)将400mgβ-巯基乙胺加入200mL步骤(1)的Tris缓冲溶液中，50℃下超声分散溶解15min，然后加入步骤(2)的聚多巴胺纳米微球，25℃下以400r/min磁力搅拌2h，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，50℃下干燥24h，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
实施例3
一种改性聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3三羟基氨基甲烷溶解于200mL去离子水中，调节pH＝8.0，得到Tris缓冲溶液；
(2)将40mL无水乙醇加入到240mL水中，然后加入450mg盐酸多巴胺，以300/min磁力搅拌30min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液100mL，继续搅拌24h，然后以10000r/min离心10min，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，40℃下干燥18h，得到聚多巴胺纳米微球；
(3)将300mgβ-巯基乙胺加入100mL步骤(1)的Tris缓冲溶液中，40℃下超声分散溶解10min，然后加入步骤(2)的聚多巴胺纳米微球，25℃下以300r/min磁力搅拌2h，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，40℃下干燥18h，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
实施例4
一种农药缓释剂的制备方法：向PDA-NHSH的DMSO溶液中加入1mg的EDC和1mg的NHS，超声溶解后加入1mg的吲哚丁酸，20℃下以300r/min磁力搅拌24h，以5000r/min离心5min，过滤，获得黑色沉淀，35℃干燥12h，制得所述农药缓释剂。所述PDA-NHSH为实施例1的改性聚多巴胺纳米微球；所述PDA-NHSH的DMSO溶液中，PDA-NHSH与DMSO的质量体积比为1mg/mL。
实施例5
一种农药缓释剂的制备方法：向PDA-NHSH的DMSO溶液中加入2mg的EDC和2.5mg的NHS，超声溶解后加入5mg的吲哚丙酸，25℃下以300r/min磁力搅拌24h，以10000r/min离心10min，过滤，获得黑色沉淀，40℃干燥18h，制得所述农药缓释剂。所述PDA-NHSH为实施例2的改性聚多巴胺纳米微球；所述PDA-NHSH的DMSO溶液中，PDA-NHSH与DMSO的质量体积比为2mg/mL。
实施例6
一种农药缓释剂的制备方法：向PDA-NHSH的DMSO溶液中加入3mg的EDC和3mg的NHS，超声溶解后加入10mg的菌多酸，30℃下以300r/min磁力搅拌24h，以15000r/min离心15min，过滤，获得黑色沉淀，50℃干燥24h，制得所述农药缓释剂。所述PDA-NHSH为实施例3的改性聚多巴胺纳米微球；所述PDA-NHSH的DMSO溶液中，PDA-NHSH与DMSO的质量体积比为3mg/mL。
实施例7
一种农药缓释剂的制备方法：向PDA-NHSH的DMSO溶液中加入2mg的EDC和2.5mg的NHS，超声溶解后加入5mg的2,4-D，25℃下以300r/min磁力搅拌24h，以10000r/min离心10min，过滤，获得黑色沉淀，40℃干燥18h，制得所述农药缓释剂。所述PDA-NHSH为实施例3的改性聚多巴胺纳米微球；所述PDA-NHSH的DMSO溶液中，PDA-NHSH与DMSO的质量体积比为2mg/mL。
对比例1
一种聚多巴胺纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3三羟基氨基甲烷溶解于200mL去离子水中，调节pH＝8.0，得到Tris缓冲溶液；
(2)将40mL无水乙醇加入到240mL水中，然后加入450mg盐酸多巴胺，以300/min磁力搅拌30min，稳定后，加入步骤(1)的Tris缓冲溶液100mL，继续搅拌24h，然后以10000r/min离心10min，过滤，取滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤3～5次，40℃下干燥18h，得到聚多巴胺纳米微球(记为PDA)。
对比例2
一种农药缓释剂的制备方法：将2.0mg的2,4-D加入到2.0mL PDA的DMSO溶液中，黑暗下25℃以300r/min磁力搅拌24h，离心，过滤，获得黑色沉淀，40℃干燥，得到所述农药缓释剂(记为2,4-D/PDA)。所述PDA为对比例1的聚多巴胺纳米微球；所述PDA的DMSO溶液中，PDA与DMSO的质量体积比为5mg/mL。
结构表征和性能测定
对实施例3的改性聚多巴胺纳米微球(以下简称PDA-NHSH)、实施例7的农药缓释剂(以下简称2,4-D/PDA-NHSH)、对比例1的聚多巴胺纳米微球(以下简称PDA)、以及对比例2的农药缓释剂(以下简称2,4-D/PDA)，进行如下测试。
一.结构表征
方法：采用粒度及Zeta电位分析仪测试样品的Zeta电势和粒径，以水作为分散介质，浓度1.0mg/mL，测试模式分别为相位光散射法和动态光散射法；采用FTIR表征样品的结构，扫描波长范围450～4000cm-1，KBr压片法；采用SEM观察样品形貌。
1.SEM和EDS分析
图1中，a为PDA的SEM图，b为PDA-NHSH的SEM图，c为2,4-D/PDA-NHSH的SEM图。
从图1可看出，PDA具有球状外观和较均一的粒径，PDA改性前后以及载药后均呈现团聚的趋势，这是由于聚多巴胺的粘附性而导致的。PDA、PDA-NHSH和2,4-D/PDA-NHSH三者在图中的粒径分别约为220nm、250nm和364nm，粒径的依次递增说明NHSH接枝在PDA的外表面，而2,4-D进一步通过与NHSH形成共价键而接枝在PDA上。
图2为PDA、PDA-NHSH和2,4-D/PDA-NHSH的EDS能谱图，图2中的S峰和Cl峰的出现说明2,4-D通过NHSH接枝在PDA的表面。通过对比S峰(391Kcnt)和Cl峰(556Kcnt)的峰强可发现，在借助酰胺键的形成使一个NHSH分子键合一个2,4-D分子的基础上，2,4-D分子继续以静电相互作用的方式吸附于PDA的表面，从而致使Cl峰的强度高于S峰的强度。
2.FTIR分析
图3为DA、2,4-D、NHSH、PDA、2,4-D/PDA、2,4-D/PDA-NHSH及PDA-NHSH的FTIR谱图。
图3中的谱线对应：a——DA；b——2,4-D；c——NHSH；d——PDA；e——2,4-D/PDA；f——2,4-D/PDA-NHSH；g——PDA-NHSH。
从图3可看出：DA的谱线中，3340cm-1、3230cm-1处的吸收峰归属于酚氨基和酚羟基的伸缩振动峰，1620cm-1处的吸收峰为苯环的伸缩振动和酚氨基的弯曲振动峰，酚氨基的剪切振动吸收峰在1520cm-1处，1384cm-1和1110cm-1处的特征峰分别为酚羟基的C—O—H键弯曲振动峰和C—O键的吸收峰。与之相比，PDA、PDA-NHSH、2,4-D/PDA和2,4-D/PDA-NHSH的谱线中出现了吲哚与二羟基吲哚结构的特征峰，表明DA已经聚合成PDA。与NHSH和PDA的谱线相比，PDA-NHSH在3340cm-1处的酚氨基伸缩振动峰蓝移至3180cm-1处，说明NHSH经迈克尔加成反应的途径接枝在PDA表面，与EDS能谱图的测试结果一致。谱线e和f在2978cm-1、1583cm-1、1164cm-1和556cm-1处出现2,4-D的C—H、苯环和C＝O的特征吸收峰，表明2,4-D已吸附或接枝于PDA的表面。此外，相比2,4-D/PDA，2,4-D/PDA-NHSH在500～1500cm-1范围内出现的2,4-D特征吸收峰的数量更多，且峰强更大，表明NHSH的接枝能使PDA负载更多的2,4-D，进一步说明，针对聚多巴胺载体，相比纯粹的π-π堆叠和氢键作用，共价键的构筑更有利于农药分子的负载。
3.Zeta电位分析
表1中列出了PDA、PDA-NHSH、2,4-D/PDA、2,4-D/PDA-NHSH和2,4-D的Zeta电位和以DLS法测得的粒径。从表1可知，相比PDA，经NHSH接枝的PDA-NHSH的粒径和Zeta电位均增大。2,4-D/PDA和2,4-D/PDA-NHSH的粒径和电位比对应的PDA和PDA-NHSH均有所增加，说明2,4-D的成功负载。此外，负载2,4-D后，2,4-D/PDA-NHSH的Zeta电位和粒径的变化量分别为53.11mV和184.53nm，而2,4-D/PDA对应的变化量则分别为52.23mV和169.23nm，表明共价键的生成使聚多巴胺载体能够负载更多的2,4-D。
表1
Material Particle diameter/nm Zeta potential/mV
PDA 226.47 -48.02
PDA-NHSH 275.65 -14.24
2,4-D/PDA 395.70 4.21
2,4-D/PDA-NHSH 460.18 38.87
2,4-D - 30.61
二.性能分析
1.载药性能分析
采用紫外分光光度法测定PDA和PDA-NHSH对2,4-D的载药量，纳米微球PDA和PDA-NHSH对2,4-D的载药量(LC)按式(1)计算：
Figure BDA0001673393300000101
式中：C0为2,4-D乙醇溶液起始质量浓度(mg/L)；Ct为2,4-D乙醇溶液吸附后t时刻质量浓度(mg/L)；V为乙醇溶液体积(L)；M0为纳米微球的质量(g)。
依据式(1)计算载药量LC，PDA和PDA-NHSH两种纳米微球对2,4-D的载药量分别为296.28mg/g和692.56mg/g，由此可见，PDA-NHSH对2,4-D的载药量比PDA高396.28mg/g。可以看出，经过NHSH修饰的PDA能够负载更多的2,4-D，表明针对聚多巴胺载体，共价键的构筑相比π-π堆叠作用能使载体与农药分子形成更强的结合力。再次说明，与聚多巴胺相比，本发明的改性聚多巴胺具有明显更优的载药性能，能负载更多的2,4-D。
2.缓释性能测试
方法：称取2,4-D/PDA-NHSH(M1，mg)，放入透析袋中并分别置于pH＝1、7、11的装有50mL体积分数为40％的乙醇水溶液的锥形瓶中，每间隔一定时间(t)，用移液枪移取1mL样品液，并补充等量的体积分数为40％的乙醇水溶液于锥形瓶中，用UV法扫描测量其吸光度，根据标准曲线A＝0.0317c-0.00456(R2＝0.998)换算得到2,4-D随时间变化的浓度，并根据式(2)计算累积释放率(Ri)，绘制t-Ri曲线作为2,4-D的缓释动力学曲线。
Figure BDA0001673393300000102
式中：ρi为第i次取出液中2,4-D的质量浓度(mg/L)。
测试结果：图4为不同PH下2,4-D/PDA-NHSH的释放曲线。可以看出，2,4-D/PDA-NHSH对2,4-D的释放没有表现出对环境pH的敏感性，说明环境pH的改变无法通过破坏2,4-D与NHSH之间构筑的酰胺键以及NHSH与PDA分子之间形成的化学键而使2,4-D对环境pH产生选择性释放的效果。此外，2,4-D/PDA-NHSH在3种pH条件下，达到释放平衡时的缓释率仍未超过15％，说明针对PDA缓释材料和农药2,4-D，载体与农药分子之间化学键的构筑相比物理相互作用具有更好的控释效果。进一步说明，本发明的农药缓释剂具有良好的缓释效果，对药物的缓释速度变缓，能实现持续长效施药，减少农药浪费，提高农药的有效利用率。
结论：通过上述测试可知，本发明的PDA-NHSH和2,4-D/PDA-NHSH均呈现球状外观。PDA-NHSH对2,4-D具有很好的载药性能，载药量大。2,4-D/PDA-NHSH具有良好的缓释效果，受释放环境pH的影响不明显。2,4-D/PDA-NHSH在不同环境pH的影响下的缓释率均低于15％，展现出优异的控释性能。说明本发明的改性聚多巴胺纳米微球对2,4-D具有较强的结合力，缓释效果好，对环境的pH变化的适应性强，在不同pH的环境中均能保持稳定的释放速度。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种农药缓释剂，其特征在于，以改性聚多巴胺纳米微球为载体来负载结构中含有羧基的药物，所述改性聚多巴胺纳米微球的制备方法包括如下步骤：以盐酸多巴胺为单体制得聚多巴胺纳米微球，然后将β-巯基乙胺修饰于所述聚多巴胺纳米微球的表面，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
2.如权利要求1所述的农药缓释剂，其特征在于，所述改性聚多巴胺纳米微球的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5~2.0g三羟基氨基甲烷溶解于100~300mL去离子水中，调节pH=7.5~8.0，得到Tris缓冲溶液；
（2）将30~50mL无水乙醇加入到200~300mL水中，然后加入350~500mg盐酸多巴胺，以200~400/min磁力搅拌20~90min，稳定后，加入步骤（1）的Tris缓冲溶液50~200mL，继续搅拌24h，然后离心，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺纳米微球；
（3）将200~400mg β-巯基乙胺加入50~200mL 步骤（1）的Tris缓冲溶液中，超声分散溶解，然后加入步骤（2）的聚多巴胺纳米微球，25℃下以200~400 r/min磁力搅拌2 h，过滤，洗涤，干燥，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
3.如权利要求2所述的农药缓释剂，其特征在于，所述改性聚多巴胺纳米微球的制备方法包括如下步骤：
（1）将1.3g三羟基氨基甲烷溶解于200mL去离子水中，调节pH=8.0，得到Tris缓冲溶液；
（2）将40 mL无水乙醇加入到240 mL水中，然后加入450mg盐酸多巴胺，以300r/min磁力搅拌30min，稳定后，加入步骤（1）的Tris缓冲溶液100mL，继续搅拌24h，然后离心，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺纳米微球；
（3）将300mg β-巯基乙胺加入100mL 步骤（1）的Tris缓冲溶液中，超声分散溶解，然后加入步骤（2）的聚多巴胺纳米微球，25℃下以300 r/min磁力搅拌2 h，过滤，洗涤，干燥，制得所述改性聚多巴胺纳米微球。
4.如权利要求1所述的农药缓释剂，其特征在于，所述结构中含有羧基的药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中加入1~3mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1~3mg的N-羟基琥珀酰亚胺，超声溶解后加入1~10mg的药物，20~30℃下搅拌24h，离心，过滤，获得黑色沉淀，35~50℃干燥，得到所述农药缓释剂；所述PDA-NHSH为权利要求1所述的改性聚多巴胺纳米微球；所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中加入2mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和2.5mg的N-羟基琥珀酰亚胺，超声溶解后加入5mg的药物，25℃下搅拌24h，离心，过滤，获得黑色沉淀，40℃干燥，得到所述农药缓释剂；所述PDA-NHSH为权利要求1所述的改性聚多巴胺纳米微球；所述药物为2,4-二氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、吲哚丙酸和菌多酸中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，所述PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中，PDA-NHSH与二甲基亚砜的质量体积比为1~3mg/mL。
8.如权利要求7所述的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，所述PDA-NHSH的二甲基亚砜溶液中，PDA-NHSH与二甲基亚砜的质量体积比为2mg/mL。
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