CN109679055B - 一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗紫外改性的聚脲微胶囊材料及其制备方法与应用。方法为：1)使壳寡糖与紫外吸收剂BTDA反应，得到CO‑BTDA；2)以多异氰酸酯为交联剂，以CO‑BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备，得到抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。本发明通过化学反应将紫外吸收剂和壳寡糖结合，然后采用乳液界面聚合法将抗紫外改性后的壳寡糖和多异氰酸酯交联制备所述聚脲微胶囊材料。所述聚脲微胶囊材料可有效提高微胶囊内药物(如阿维菌素)的光稳定性，延缓其光照降解速率。另外，所述聚脲微胶囊材料本身具有良好的降解性，可在光照条件下发生降解，从而降低微胶囊材料在环境中的残留以及对生态环境的潜在影响。

Description

一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种抗紫外改性的可降解微胶囊材料及其制备方法与应用。
背景技术
我国是农药生产与使用大国，农药年产量超过130万吨，年使用量超过90万吨。然而，我国目前生产和使用的农药仍以乳油、可湿性粉剂等传统剂型为主，存在分散性较差、粉尘易飘移、有机溶剂用量大、对靶标的作用率以及有害生物受药量偏低等缺陷。由于农药的长期、大量与低效施用，致使许多地区土壤和水体污染严重，对农业生态系统结构与功能破坏严重，并严重威胁到有益生物及人体的健康。因此，大力发展高效、生态、安全的新型农药，对于缓解我国当前的农药残留与环境污染问题刻不容缓。
近年来，以微胶囊农药为代表的农药剂型成为农业领域减药增效的热门研究方向之一。微胶囊农药是以天然或人工合成的高分子材料为壁材，通过物理或化学的方法将作为芯材的农药包覆起来而形成的一种固体微粒状产品。微胶囊农药具有一系列优点：一是改善难溶性农药在水中的分散性和稳定性；二是提高环境敏感型农药的稳定性和生物活性；三是抑制农药的挥发性，降低农药的接触毒性和吸入毒性；四是实现药物的缓/控释放，延长持效期，减少流失量。微胶囊农药可有效保护农药免受不良环境影响，提高使用效率，减少施药次数和用药量，在一定程度上弥补了传统农药剂型的不足。目前，微胶囊农药已引起社会的广泛关注，相关产品的研发活跃，已有多种商品投放市场。
以多异氰酸酯和多元醇(如已二醇，丙三醇，异戊二醇等)或多元胺(乙二胺，己二胺，二乙烯三胺等)通过乳液界面聚合形成的聚氨酯或聚脲是常见的微胶囊材料，这两类材料可有效延长微胶囊内药物的释放，并为药物提供一定的保护以降低来自外部环境(如光照)的影响。但目前使用的主流聚氨酯或聚脲微胶囊材料有一定的缺点，主要表现为三个方面。首先，这些微胶囊材料在短时间内极难降解，可能会影响药物的完全释放并造成一定的药物残留。其次，由于这些微胶囊材料无法在短时间内降解，可能会为环境引入新的残留物并造成新的潜在风险。最后，这些微胶囊材料本身或组成微胶囊材料的单体无法进一步改性，以提高其抗紫外或抗氧化的性能，从而进一步提高对环境敏感性药物的保护作用。因此，有必要研发新的微胶囊材料，克服传统微胶囊材料的一些缺陷。
壳寡糖是一类由N-乙酰氨基葡萄糖或氨基葡萄糖通过β-(1,4)-糖苷键连接起来的低聚合度糖类(聚合度在20以下)，可由壳聚糖经热裂解或酶解得到。壳寡糖具有水溶性好、生物相容性好、可降解、无毒等特点，被广泛应用于食品工业、生物工程、化工、医药、农业等领域。壳寡糖的分子链上分布着大量氨基和羟基，活性较强，可以作为各类化学反应的位点和活性小分子结合，引入新的功能。同时，壳寡糖还可以和其它交联剂或单体反应，生成新的聚合物。若将壳寡糖用于微胶囊材料的制备，可以有效解决传统微胶囊材料存在的不足。因此，有必要开展此方面的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗紫外改性的聚脲微胶囊材料及其制备方法与应用。
本发明所提供的抗紫外改性的聚脲微胶囊材料通过包括下述步骤的方法制备得到：
1)使壳寡糖(chitosan oligomer,CO)与紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA；
2)以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到所述抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。
上述方法步骤1)的具体操作为：将壳寡糖和紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解在有机溶剂中，加热搅拌下反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA。
所述有机溶剂具体可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液，其中，DMF和DMSO的体积比可为7：3-9：1，具体可为9：1。
壳寡糖在所述有机溶剂中的质量分数可为1-4％，具体可为2％。
壳寡糖和BTDA的投料质量比可为10：0.5-10：2，具体可为10：2，即BTDA相对壳寡糖的质量分数为20％。
所述反应的温度可为22-60℃，具体可为40℃，时间可为2-12h，具体可为6h。
所述搅拌的速率可为：200-600rpm，具体可为400rpm。
上述方法步骤1)中，在所述CO和BTDA的化学反应结束后，还包括再沉淀、离心和有机溶剂洗涤的步骤。
上述方法步骤2)，可在农药存在下，以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到农药-聚脲微胶囊。
所述农药可为难溶性环境敏感型农药，如阿维菌素、依维菌素、除虫菊素、鱼藤酮等。
以阿维菌素为模式农药，所述方法步骤2)的具体操作可为：
(1)将阿维菌素、多异氰酸酯和表面活性剂1加入有机溶剂中，得到油相；
(2)在水中溶解表面活性剂2，得到水相1；
(3)将油相和水相1混合并搅拌，得到乳液1；
(4)将所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA溶解在水中，得到水相2；
(5)将水相2加入到步骤(3)得到的乳液1中，搅拌，得到乳液2；
(6)将乳液2用水稀释，密闭遮光条件下搅拌，然后敞口搅拌挥发掉有机溶剂，得到阿维菌素-聚脲微胶囊。
其中，所述多异氰酸酯具体可为二苯基甲烷二异氰酸酯，
所述表面活性剂1为阴离子型表面活性剂，具体可为农乳500，
所述表面活性剂2为非离子型表面活性剂，具体可为农乳1601。
步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，具体可为乙酸乙酯。
所述油相、水相1和水相2的体积比可为10：75：15-10：85：5，具体可为10：85：5。
整个体系中(三相混合后)，各成分的质量百分比依次可为：阿维菌素1-2％(指阿维菌素的质量占整个体系质量的1-2％)、多异氰酸酯0.25-1％、表面活性剂1 0.5-1％、表面活性剂2 1.5-3％、CO-BTDA 0.5-2％。
上述方法步骤(3)中，所述搅拌通过高分散剪切机实现，所述搅拌的时间可为1min。
上述方法步骤(5)中，所述搅拌通过高分散剪切机实现，所述搅拌的时间可为4min。
上述方法步骤(6)中，密闭遮光条件下的搅拌可为：磁力搅拌2h。
所述敞口搅拌的时间可为4h。
所述阿维菌素-聚脲微胶囊制备反应结束后，还包括离心和水洗的步骤。
上述抗紫外改性的聚脲微胶囊材料在制备农药微胶囊制剂中的应用也属于本发明的保护范围。
一般而言，微胶囊材料可为药物提供一层保护膜，并将药物和周围环境隔离开来，降低外部环境因素对药物的影响。对微胶囊材料进行抗紫外改性，可进一步提高微胶囊材料对药物的保护，延缓光照造成的药物降解。以阿维菌素为例，阿维菌素是一种广泛使用的大环内酯类农用杀虫剂，其环境抗干扰能力差，受光照作用后易分解。本发明制备得到的聚脲微胶囊材料可将阿维菌素的半衰期延长2.5倍以上。微胶囊材料经抗紫外改性后，半衰期的延长效果可达5倍以上。
本发明具有如下优点：
1、本发明以化学反应的方式将紫外吸收剂接入壳寡糖，并和多异氰酸酯交联形成聚合物，为微胶囊材料的功能化(如抗紫外)提供了一种新的思路。与先制备微胶囊材料，在进行功能化改性相比，本发明所述方法可使功能性小分子均匀分布在微胶囊材料中而不是微胶囊材料表面，使得保护效果更加优异。与通过物理添加的方式相比，本发明所述方法可将功能性小分子固定在微胶囊材料中，防止微胶囊材料在使用过程中功能性小分子的迁移流失。
2、本发明使用乙酸乙酯作为有机相，相比甲苯、二甲苯、氯仿等传统有机溶剂，毒性大大降低，避免了传统农药制剂中大量使用有毒有害溶剂带来的生态环境风险。此外，乙酸乙酯为易挥发溶剂，在微胶囊材料的制备过程中可通过挥发的形式除去，最终得到水中分散的微囊悬浮剂。
3、本发明使用壳寡糖作为微胶囊材料的原料之一，可利用壳寡糖极易溶于水的特性，改善微胶囊材料与水的亲和性以及在水中的分散性。此外，壳寡糖易受光照降解，可使含有壳寡糖的微胶囊材料发生降解。微胶囊材料的降解有两大好处，一是降低为保护药物引入微胶囊材料而造成的新的残留问题。二是降低由于微胶囊材料未降解或难降解而造成的药物残留增加的风险。
本发明所涉及的制备方法，可根据不同用途，采用不同的功能性小分子，得到相应功能的微胶囊材料，具有一定的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中壳寡糖(CO)和BTDA反应的方程式。
图2为本发明实施例1中CO,BTDA和CO-BTDA的红外谱图。
图3为本发明实施例1中CO,BTDA和CO-BTDA的UV-Vis谱图。
图4为本发明实施例1中CO和CO-BTDA的GPC-LS谱图。
图5为本发明实施例2中AVM@CO-BTDA的尺寸大小及分布图。
图6为本发明实施例2中AVM@CO和AVM@CO-BTDA的SEM图像，其中图6(a)为AVM@CO的SEM图像，图6(b)为AVM@CO-BTDA的SEM图像。
图7为本发明实施例3中光照降解的装置图。
图8为本发明实施例3中AVM,AVM@CO和AVM@CO-BTDA的降解动态图。
图9为本发明实施例3中AVM@CO和AVM@CO-BTDA在光照前后的SEM图像，其中图9(a)为AVM@CO在光照前的SEM图像，图9(b)为AVM@CO在光照一天后的SEM图像，图9(c)为AVM@CO-BTDA在光照前的SEM图像，图9(d)为AVM@CO-BTDA在光照一天后的SEM图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、CO-BTDA的制备及表征
称取2g壳寡糖(CO)溶于10mL DMSO中。称取0.4g BTDA溶于10mL DMF中。将上述两种溶液混合置于圆底烧瓶中，并向烧瓶加入80mL DMF。将圆底烧瓶置于带磁力搅拌的加热套中，设置加热套温度为40℃，搅拌速度为400rpm，持续反应6小时。可能的反应方程式如图1所示。由图1可以看出，壳寡糖上的氨基和BTDA上的酸酐发生反应，酸酐中的氧被氨基中的氮取代，形成酰亚胺结构。
反应结束后，将溶液转移至烧杯中冷却至室温，加入200mL二氯甲烷析出沉淀。离心(5000rpm,5min)分离得到沉淀物(CO-BTDA)。所得沉淀物用DMF和二氯甲烷的混合液(v/v＝1/2)清洗并离心(5000rpm,5min)，重复该步骤两次，除去沉淀物中残留的DMSO和未反应的BTDA。然后用二氯甲烷清洗沉淀物并离心(5000rpm,5min)，重复该步骤三次，除去沉淀物中残留的DMF。最后，所得沉淀物置于烘箱中烘干(40℃,6h)，研磨后称重，计算产率在90％以上。样品避光保存备用。
CO-BTDA的表征：
(1)红外光谱(IR，用于表征CO-BTDA表面的官能团)
CO,BTDA和CO-BTDA的红外谱图用红外光谱仪在ATR(Attenuated TotalReflection)模式下得到。每个样本扫描64次，扫描范围650～4000cm-1，分辨率4cm-1。三个样品的红外谱图如图2所示。
由图2可以看出，CO-BTDA的图谱和BTDA的谱图有多处重合，说明CO和BTDA发生了反应，产物CO-BTDA中含有来自BTDA的官能团。其中，2900-3000cm-1之间的一系列吸收峰为苯环中的C-H伸缩振动峰，1400-1500cm-1之间的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动峰。另外，BTDA谱图在1790cm-1和1850cm-1处有两个吸收峰，为酸酐的特征吸收峰。这两个吸收峰没有出现在CO-BTDA的谱图中，表明BTDA中的酸酐基团和壳寡糖中的氨基发生了化学反应。
(2)UV-Vis(用于表征CO-BTDA的紫外吸收)
配制CO和CO-BTDA的水溶液，浓度为10mg/L，转移部分溶液于石英比色皿中，置于紫外-可见光分光光度计中测量紫外吸收(扫描范围200-600nm，狭缝宽度1nm)，每个样本扫描3次。CO和CO-BTDA的UV-Vis图谱如图3所示。
由图3可以看出，CO在200-600nm范围内无明显吸收，CO-BTDA在272nm处有明显紫外吸收，对应BTDA中的苯环。因此，由UV-Vis谱图也可以判定CO和BTDA发生了化学反应，BTDA接入CO形成CO-BTDA并具有了抗紫外的功能。
(3)凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪(GPC-LS，用于表征CO-BTDA的分子量)
配制CO和CO-BTDA的水溶液，浓度约5mg/mL，用凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪测量CO和CO-BTDA的分子量。CO和CO-BTDA的GPC-LS谱图如图4所示。
由图4可以看出，CO-BTDA的保留时间曲线相比CO的保留时间曲线向左偏移，即CO-BTDA的分子量要大于CO的分子量，说明BTDA成功接入CO的分子链上，使得CO的分子量增大。经计算得到CO的重均分子量(Mw)为1533，多分散指数(PDI)为1.236；CO-BTDA的Mw为4576，多分散指数(PDI)为1.280。
实施例2、阿维菌素微胶囊的制备及表征
采用乳液聚合法制备阿维菌素微胶囊。称取2g阿维菌素(AVM)、0.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1g农乳500(阴离子型表面活性剂)溶于10mL乙酸乙酯(油相)中。称取3g农乳1601(非离子型表面活性剂)溶于85mL水(水相1)中。称取1g CO或CO-BTDA溶于5mL水(水相2)中。将油相缓慢倒入水相1，并用高分散剪切机搅拌(2000rpm，1min)。然后缓慢倒入水相2，并用高分散剪切机搅拌(2000rpm，4min)。所得混合液用水(含质量分数为1％的CO或CO-BTDA)稀释一定倍数，然后密闭遮光条件下磁力搅拌2小时，之后敞口搅拌4小时蒸发出乙酸乙酯。微胶囊样品(AVM@CO和AVM@CO-BTDA)用水反复清洗并离心(5000rpm，5min)，最后分散于一定量的水中常温避光保存。
微胶囊(AVM@CO和AVM@CO-BTDA)的表征：
(1)尺寸大小及分布
配制质量浓度约1％的AVM@CO和AVM@CO-BTDA的水悬浮液，用动态光散射仪测量微胶囊的尺寸大小及分布，结果如图5所示。
由图5可以看出，AVM@CO和AVM@CO-BTDA的尺寸大小及分布相近。经计算得到AVM@CO的平均尺寸为2.70±0.98μm，AVM@CO-BTDA的平均尺寸为2.89±1.36μm。
(2)SEM(用于表征微胶囊的表面形貌)
用SEM观察AVM@CO和AVM@CO-BTDA的表面形貌，其结果如图6所示。
由图6可以看出，两种微胶囊均呈现比较完美的球形，尺寸集中分布在1-5μm之间，表面质地均匀，说明乳液界面聚合反应效果良好，阿维菌素被完整包覆在微胶囊材料中。
实施例3、阿维菌素微胶囊的光照降解实验
配制AVM原药的水溶液(含5％乙腈)200mL作为对照组，AVM起始浓度约1mg/L。配制AVM@CO和AVM@CO-BTDA的水分散液各200mL，AVM的起始浓度约1mg/L。将每种样品分别置于模拟日光灯(氙气灯)下测量AVM的降解。光照降解实验装置如图7所示。设置电流强度为15A，模拟日光灯(装过滤片后)的波长范围为300-760nm，低速磁力搅拌(200rpm)。在0-3天的时间范围内多次采样，每次采样0.1mL，用乙腈稀释到1mL，超声振荡20分钟，蜗旋2分钟，样品过滤膜后用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)检测样品中AVM浓度。AVM,AVM@CO和AVM@CO-BTDA在水中的降解动态曲线如图8所示。
由图8可以看出，AVM原药在水中的光照降解速率最快，半衰期约4小时，24小时内降解程度达到95％以上。AVM@CO在水中的光照降解速率明显放缓，半衰期约10小时，比AVM原药延长2.5倍，说明微胶囊材料的包覆对AVM起到了一定的保护作用，延缓了AVM的光照降解。AVM@CO-BTDA在水中的光照降解速率最慢，半衰期约21小时，比AVM原药延长5倍以上，降解95％以上所需时间由约1天延长到约3天，说明微胶囊材料中紫外吸收剂BTDA的引入可进一步提高对AVM的保护作用，延长其降解时间。
在AVM降解的同时，微胶囊材料也可发生降解。配制AVM@CO和AVM@CO-BTDA的水分散液，光照前及光照1天后取样，用SEM观察微胶囊的表面形貌，结果如图9所示。
由图9(a)和图9(c)可以看出，两种微胶囊在光照前表面光滑，质地均匀。由图9(b)和图9(d)可以看出，光照1天后，两种微胶囊表面变粗糙，质地不均匀，说明壳寡糖在光照条件下发生了降解，从而导致了微胶囊材料的降解。其中，AVM@CO光照后表面的粗糙程度要明显大于AVM@CO-BTDA的表面粗糙程度，说明紫外吸收剂BTDA的引入对微胶囊材料起到了一定的保护作用，延缓了微胶囊材料的降解，也为包覆在微胶囊中的AVM提供了间接保护。微胶囊材料的降解有助于降低新材料的引入带来的新的残留问题。此外，微胶囊材料虽然延缓了AVM的降解速率，但最终AVM会完全降解。因此，本发明所创制的微胶囊材料不会增加AVM在水体环境中的残留风险。

Claims (9)

1.一种制备抗紫外改性的聚脲微胶囊材料的方法，包括：
1）使壳寡糖与紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA；
2）以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到抗紫外改性的聚脲微胶囊材料；
壳寡糖和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的投料质量比为10：0.5-10：2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1）的操作为：将壳寡糖和紫外吸收剂3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐溶解在有机溶剂中，反应，得到抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合液，其中，DMF和DMSO的体积比为7：3-9：1；
壳寡糖在所述有机溶剂中的质量分数为1-4%；
所述反应的温度为22-60°C，时间为2-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤2）为：在农药存在下，以多异氰酸酯为交联剂，以所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA为单体，通过乳液界面聚合法制备得到农药-聚脲微胶囊，
其中，所述农药为难溶性环境敏感型农药。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以阿维菌素为模式农药，所述方法步骤2）的操作为：
（1）将阿维菌素、多异氰酸酯和表面活性剂1加入有机溶剂中，得到油相；
（2）在水中溶解表面活性剂2，得到水相1；
（3）将油相和水相1混合并搅拌，得到乳液1；
（4）将所述抗紫外改性的壳寡糖CO-BTDA溶解在水中，得到水相2；
（5）将水相2加入到步骤（3）得到的乳液1中，搅拌，得到乳液2；
（6）将乳液2用水稀释，密闭遮光条件下搅拌，然后敞口搅拌，得到阿维菌素-聚脲微胶囊。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，
所述表面活性剂1为阴离子型表面活性剂，
所述表面活性剂2为非离子型表面活性剂；
步骤（1）中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；
所述油相、水相1和水相2的体积比为10：75：15-10：85：5；
整个体系中，各成分的质量百分比依次为：阿维菌素1-2%、多异氰酸酯0.25-1%、表面活性剂1 0.5-1%、表面活性剂2 1.5-3%、CO-BTDA 0.5-2%。
7.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的抗紫外改性的聚脲微胶囊材料。
8.权利要求7所述的抗紫外改性的聚脲微胶囊材料在制备农药微胶囊制剂中的应用。
9.权利要求4-6中任一项所述方法制备得到的农药-聚脲微胶囊制剂。
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