CN103688928A - 一种缓释型农药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓释型农药，包括：疏水性农药药剂；包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。在本发明中，淀粉基表面活性剂中的双键和巯基化合物中的巯基发生点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊。这种淀粉基囊具有较好的耐水性，从而使本发明提供的缓释型农药具有较好的耐雨性。此外，本发明中的淀粉基囊能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且本发明中的淀粉基囊原料成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种缓释型农药及其制备方法。
背景技术
农药每年可为我国农业生产挽回35%～60%的损失，但是由于农药的释放速度过快，农药施用后的利用率只有20%～30%，大部分的农药有效成分残留在环境当中了，使农药药效的持续时间较短，造成了农药用量过大的问题，而且农药累积残留的毒性还给自然环境及人类生活带来极大的危害。因此，制备缓释型农药以控制农药有效成分的释放速度、延长农药药效的持续时间，对农业生产和生态环境保护都具有十分重要的意义。
现有技术公开了多种类型的缓释型农药，如公开号为CN102939964A的中国专利公开了一种可控装载疏水农药缓释微胶囊，这种缓释型农药是一种在壁材内部包有疏水性农药芯材的微胶囊，这种微胶囊的壁材是由带羧基的羟基丙烯酸酯高分子与二价金属离子进行交联反应制备得到的，由于制备壁材的原料羟基丙烯酸酯高分子本身不具有可降解性，使这种缓释型农药不能在土壤中降解，使用这种缓释型农药会对土壤造成二次污染。因此，对可降解缓释型农药的研究成为人们关注的焦点。
公开号为CN101288397A的中国专利公开了一种纳米复合农药新剂型，这种缓释型农药将纳米改性的TiO2、壳聚糖和农药原药制成一层薄膜，使用时将这种含有农药的薄膜覆盖在喷施物表面，可以达到缓慢释放农药的目的。这种方法制备的缓释型农药虽然能够生物降解，对环境无污染，但是这种缓释型农药的耐雨性较差，在降雨的天气条件下难以实现缓慢释放农药目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种缓释型农药及其制备方法，本发明提供的缓释型农药具有较好的耐雨性，在降雨的天气条件下也能实现缓慢释放农药的目的。
本发明提供了一种缓释型农药，包括：
疏水性农药药剂；
包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。
优选的，所述淀粉基囊的粒径尺寸为100纳米～1000钠米。
优选的，所述淀粉基表面活性剂包括辛烯基琥珀酸淀粉酯和十二烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或两种。
优选的，所述巯基化合物包括具有式（I）～式（III）所示结构的化合物中的一种或几种；
优选的，所述疏水性农药药剂与淀粉基囊的质量比为（5～25）：100。
本发明提供了一种缓释型农药的制备方法，包括以下步骤：
a、将淀粉基表面活性剂与水相混合，得到第一混合溶液；
b、将疏水性农药药剂、巯基化合物与油相混合，得到第二混合溶液；
c、将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合后乳化，得到水包油型乳液；
d、将所述水包油型乳液在光引发下进行点击反应，得到反应产物；
e、将所述反应产物中的油相和水相去除，得到缓释型农药；
所述步骤a和步骤b没有时间顺序限制。
优选的，所述第一混合溶液中淀粉基表面活性剂的质量浓度为5%～10%；
所述淀粉基表面活性剂取代度的摩尔数与巯基化合物的摩尔数的比值为1:（0.5～1.5）；
所述淀粉基表面活性剂与疏水性农药药剂的质量比为100:（5～25）；
所述水相和油相的体积比为（1～5）:1。
优选的，所述步骤b中的油相包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种。
优选的，所述步骤d中的光引发为紫外光引发。
优选的，所述步骤e中点击反应的反应时间为5分钟～20分钟。
本发明提供了一种缓释型农药，包括：疏水性农药药剂；包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。在本发明中，淀粉基表面活性剂中的双键与巯基化合物中的巯基进行点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊，这种淀粉基囊具有较好的耐水性，进而使本发明提供的这种缓释型农药也具有较好的耐雨性。此外，本发明中的淀粉基囊能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且本发明中的淀粉基囊原料成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
实验结果表明，本发明提供的缓释型农药在pH值为7.4的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为30天～60天。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的缓释型农药的激光共聚焦显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种缓释型农药，包括：
疏水性农药药剂；
包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。
在本发明中，淀粉基表面活性剂中的双键与巯基化合物中的巯基进行点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊，这种淀粉基囊具有较好的耐水性，从而使本发明提供的缓释型农药具有较好的耐水性。此外，本发明中的淀粉基囊能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且本发明中的淀粉基囊原料成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
本发明提供的缓释型农药包括疏水性农药药剂。本发明对所述疏水性农药药剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的疏水性农药即可；具体的，在本发明的实施例中，所述疏水性农药药剂可以为2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）农药，也可以为溴氰菊酯农药，还可以为O,O-二乙基-O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯（毒死蜱）农药。本发明对所述疏水性农药药剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的农药即可，如可由市场购买获得。
本发明提供的缓释型农药包括包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。在本发明中，所述淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应机理为，巯基化合物在光引发下失去巯基中的氢原子形成巯基自由基；巯基自由基与淀粉基表面活性剂中的双键进行反应，活性中心发生转移，得到烷基自由基；烷基自由基夺取巯基化合物中的氢原子再次形成巯基自由基，进入循环反应，直至不再产生巯基自由基，反应结束。
在本发明中，所述巯基化合物中的巯基与淀粉基表面活性剂中的双键之间发生点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊，所述疏水性农药药剂被包裹在所述淀粉基囊的内部，减少了疏水性农药在环境中的散失，使疏水性农药药剂有效成分释放的速度较慢，延长了疏水性农药药剂的药效持续时间。
在本发明中，所述淀粉基囊具有较好的耐水性，从而使本发明提供的缓释型农药具有较好的耐雨性，在降雨的天气条件下也能实现缓满释放农药的目的。此外，所述淀粉基囊是由淀粉基表面活性剂为主要原料制备得到的，能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且所述淀粉基囊制备成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
在本发明中，所述淀粉基表面活性剂中双键的摩尔数与巯基化合物的摩尔数的比值优选为1:（0.5～1.5），更优选为1:（0.8～1.2），最优选为1:1。在本发明中，所述淀粉基表面活性剂中双键的含量与所述淀粉基表面活性剂的取代度一致，因此本发明可以采用淀粉基表面活性剂的取代度来表示淀粉基表面活性剂中双键的含量。在本发明中，所述淀粉基表面活性剂取代度的摩尔数与巯基化合物的摩尔数的比值优选为1:（0.5～1.5），更优选为1:（0.8～1.2），最优选为1:1。
在本发明中，所述淀粉基表面活性剂为含有双键且具有乳化性能的淀粉基大分子；所述淀粉基表面活性剂优选包括辛烯基琥珀酸淀粉酯和十二烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或两种，更优选包括辛烯基琥珀酸淀粉酯和十二烯基琥珀酸淀粉酯中的一种。本发明对所述淀粉基表面活性剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的淀粉基表面活性剂即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述巯基化合物为双官能团巯基化合物、三官能团巯基化合物和四官能团巯基化合物中的一种或几种，所述巯基化合物优选包括具有式（I）～式（III）所示结构化合物中的一种或几种，更优选包括具有式（I）～式（III）所示结构化合物中的一种；
本发明对所述巯基化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的巯基化合物即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述淀粉基囊的粒径尺寸优选为100nm～1000nm，更优选为200nm～800nm，最优选为300nm～600nm，最最优选为400nm～500nm。在本发明中，所述淀粉基囊的粒径尺寸可调范围较大，而且粒径分布均匀，适用于包载各种疏水性农药药剂。
在本发明中，所述淀粉基囊的厚度优选为10nm～100nm，更优选为20nm～80nm，最优选为30nm～50nm。本发明可以通过调控淀粉基囊的厚度来调控得到的缓释型农药的缓释期。在本发明中，不同厚度淀粉基囊的缓释型农药具有不同的缓释时间，本领域技术人员可根据实际情况，针对虫害或草害的发病时期，施用不同淀粉基囊厚度的缓释型农药。
在发明中，所述疏水性农药药剂与淀粉基囊的质量比优选为（5～25）：100，更优选为（8～20）：100，最优选为（10～18）：100，最最优选为（12～15）：100。
本发明提供了一种缓释型农药的制备方法，包括以下步骤：
a、将淀粉基表面活性剂与水相混合，得到第一混合溶液；
b、将疏水性农药药剂、巯基化合物与油相混合，得到第二混合溶液；
c、将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合后乳化，得到水包油型乳液；
d、将所述水包油型乳液在光引发下进行点击反应，得到反应产物；
e、将所述反应产物中的油相和水相去除，得到缓释型农药；
所述步骤a和步骤b没有时间顺序限制。
本发明将淀粉基表面活性剂与水相混合，得到第一混合溶液；优选将淀粉基表面活性剂溶解于水相中，得到第一混合溶液。在本发明中，所述淀粉基表面活性剂的种类和来源与上述技术方案所述的淀粉基表面活性剂的种类和来源一致，在此不再赘述。本发明对所述水相的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水相即可；在发明中，所述水相优选为水、甘油、酒精或丙酮，更优选为水。本发明对所述水相的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的水相即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述第一混合溶液中淀粉基表面活性剂的质量浓度优选为3.5%～10%，更优选为4%～9%，最优选为5%～8%。本发明可通过调整所述第一混合溶液中淀粉基表面活性剂的质量浓度，制备得到粒径尺寸不同的缓释型农药。
本发明将疏水性农药药剂、巯基化合物与油相混合，得到第二混合溶液；优选将疏水性农药、巯基化合物溶解于油相中，得到第二混合溶液。在本发明中，所述疏水性农药药剂与上述技术方案所述的淀粉基表面活性剂的质量比优选为（5～25）：100，更优选为（8～20）：100，最优选为（10～18）：100，最最优选为（12～15）：100。在本发明中，所述疏水性农药药剂的来源和种类与上述技术方案所述的疏水性农药药剂的来源和种类一致，在此不再赘述。
在发明中，所述巯基化合物的摩尔数与上述技术方案所述的淀粉基表面活性剂取代度的摩尔数的比值优选为（0.5～1.5）:1，更优选为（0.8～1.2）:1，最优选为1:1。在本发明中，所述巯基化合物的种类和来源与上述技术方案所述的巯基化合物的种类和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述油相与上述技术方案所述的水相的体积比优选为1：（1～5），更优选为1:（2～4），最优选为1:3。在本发明中，所述油相为与上述技术方案所述的水相互不相溶的有机溶剂。在本发明中，所述油相优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或几种，更优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种，最优选包括二氯甲烷和苯中的一种或两种，最最优选包括二氯甲烷和苯中的一种。本发明对所述油相的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的油相即可，如可由市场购买获得。
本发明对制备上述技术方案所述的第一混合溶液和第二混合溶液没有的时间顺序上的限制，本发明既可以按照上述技术方案所述的方法先制备得到第一混合溶液，再制备得到第二混合溶液；也可以按照上述技术方案所述的方法先制备得到第二混合溶液，再制备得到第一混合溶液；还可以按照上述技术方案所述的方法同时制备得到第一混合溶液和第二混合溶液。
得到第一混合溶液和第二混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合后乳化，得到水包油型乳液。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。本发明对所述乳化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳化技术方案即可；在本发明中，所述乳化的时间优选为2分钟～4分钟，更优选为2.5分钟～3.5分钟，最优选为3分钟；所述乳化的温度优选为5℃～50℃，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～25℃。
本发明优选将上述技术方案所述的第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化，得到水包油型乳液。本发明对所述乳化机的参数设定没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的采用乳化机制备乳液时常规的设定参数即可。在本发明中，所述乳化机的转速优选＞12000转/分，更优选为13000转/分～16000转/分，最优选为14000转/分～15000转/分。
得到水包油型乳液后，本发明将所述水包油型乳液在光引发下进行点击反应，得到反应产物。在本发明中，所述光引发优选为紫外光引发，本发明优选在紫外灯的辐照下将所述水包油型乳液进行点击反应，得到反应产物。本发明对所述紫外灯没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的紫外灯即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述点击反应的反应时间优选为5分钟～20分钟，更优选为8分钟～18分钟，最优选为10分钟～16分钟，最最优选为12分钟～14分钟；所述点击反应的反应温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～35℃，最优选为25℃～30℃。
得到反应产物后，本发明将所述反应产物中的油相和水相去除，得到缓释型农药；优选对所述反应产物进行旋蒸处理，去除其中的油相；再将去除油相后的反应产物中的水相去除，得到缓释型农药。在本发明中，所述旋蒸处理的温度优选为30℃～50℃，更优选为35℃～45℃，最优选为40℃。本发明对所述旋蒸处理的时间没有特殊的限制，本领域技术人员可根据上述反应产物中油相的含量调整旋蒸处理的时间，使上述反应产物中的油相完全去除即可。
所述反应产物中的油相去除后，本发明将去除油相后的反应产物中的水相去除，得到缓释型农药；优选将去除油相后的反应产物进行冷冻干燥处理，去除其中的水相，得到缓释型农药。在本发明中，所述冷冻干燥处理的冷冻温度优选为-50℃～-70℃，更优选为-55℃～-65℃，最优选为-60℃；所述冷冻干燥处理的升华温度优选为15℃～20℃，更优选为16℃～19℃，最优选为17℃～18℃。本发明对所述冷冻干燥处理的时间没有特殊的限制，所述冷冻干燥处理的时间能够将上述去除油相后的反应产物中的水相完全去除即可。
制备得到缓释型农药后，本发明将得到的缓释型农药表面用尼罗红染色后，采用激光共聚焦显微镜观察其形貌；本发明将得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明提供的缓释型农药的粒径尺寸为100纳米～1000纳米，粒径分布均匀。
本发明将得到的缓释型农药封装于透析袋中，在25℃下将所述透析袋放置于pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中，模拟降雨的天气条件测试本发明提供的缓释型农药的缓释时间。本发明分时提取上述磷酸盐缓冲溶液，采用紫外分光光度计测定提取的磷酸盐溶液中农药的含量，将分光光度计测定的农药含量与本发明制备缓释型农药时所用的疏水性农药药剂的含量进行比对，确定本发明提供的缓释型农药的缓释时间。实验结果表明，本发明提供的缓释型农药在pH值为7.4的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为30天～60天。
本发明提供了一种缓释型农药，包括：疏水性农药药剂；包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。在本发明中，淀粉基表面活性剂中的双键与巯基化合物中的巯基进行点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊，这种淀粉基囊具有较好的耐水性，进而使本发明提供的这种缓释型农药具有较好的耐雨性。此外，本发明中的淀粉基囊能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且本发明中的淀粉基囊制备成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的缓释型农药及其制备方法进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将100g取代度为0.05的辛烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将25g的2,4-D农药、3.37g的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于1000mL的二氯甲烷中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化3分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为12000转/分，所述乳化的温度为10℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照10分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为25℃；
将上述反应产物在30℃下进行旋蒸处理，除去其中的二氯甲烷；将除去二氯甲烷后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-60℃，升华温度为15℃。
本发明实施例1得到的缓释型农药的载药量为25%；将本发明实施例1得到的缓释型农药按照上述技术方案所述的方法进行激光共聚焦显微镜观察，观察结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的激光共聚焦显微镜图片。将本发明实施例1得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例1得到的缓释型农药的粒径尺寸为600nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例1得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例1得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为30天，具有较好的耐雨性。
实施例2
将50g取代度为0.04的十二烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将2.5g的溴氰菊酯农药、1.6g的季戊四醇双巯基乙酸乙二醇酯溶解于500mL的苯中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化2分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为13000转/分，所述乳化的温度为25℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照5分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为50℃；
将上述反应产物在50℃下进行旋蒸处理，除去其中的苯；将除去苯后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-50℃，升华温度为20℃。
本发明实施例2得到的缓释型农药的载药量为5%；将本发明实施例2得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例2得到的缓释型农药的粒径尺寸为800nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例2得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例2得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为60天，具有较好的耐雨性。
实施例3
将35g取代度为0.08的辛烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将8g的毒死蜱农药、2.4g的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于1000mL的二氯甲烷中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化4分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为16000转/分，所述乳化的温度为50℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照15分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为25℃；
将上述反应产物在40℃下进行旋蒸处理，除去其中的二氯甲烷；将除去二氯甲烷后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-70℃，升华温度为18℃。
本发明实施例3得到的缓释型农药的载药量为22.9%；将本发明实施例3得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例3得到的缓释型农药的粒径尺寸为750nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例3得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例3得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为60天，具有较好的耐雨性。
实施例4
将40g取代度为0.12的十二烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将10g的2,4-D农药、1.4g的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于200mL的苯中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化3.5分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为14000转/分，所述乳化的温度为25℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照15分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为20℃；
将上述反应产物在45℃下进行旋蒸处理，除去其中的苯；将除去苯后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-55℃，升华温度为16℃。
本发明实施例4得到的缓释型农药的载药量为25%；将本发明实施例4得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例4得到的缓释型农药的粒径尺寸为400nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例4得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例4得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为30天，具有较好的耐雨性。
实施例5
将70g取代度为0.08的辛烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将15g的毒死蜱农药、4.8g的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于1000mL的二氯甲烷中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化5分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为12000转/分，所述乳化的温度为5℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照10分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为30℃；
将上述反应产物在40℃下进行旋蒸处理，除去其中的二氯甲烷；将除去二氯甲烷后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-70℃，升华温度为18℃。
本发明实施例5得到的缓释型农药的载药量为21.4%；将本发明实施例5得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例5得到的缓释型农药的粒径尺寸为1000nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例5得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例5得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为45天，具有较好的耐雨性。
实施例6
将35g取代度为0.08的辛烯基琥珀酸淀粉酯溶解于1000g水中，得到第一混合溶液；
将8g的毒死蜱农药、2.4g的具有上述技术方案所述式（II）所示结构的化合物溶解于1000mL的正己烷中，得到第二混合溶液；
将上述第一混合溶液和第二混合溶液在乳化机中乳化4分钟，得到水包油型乳液，所述乳化机的转速为15000转/分，所述乳化的温度为25℃；
将上述水包油型乳液在紫外灯下辐照20分钟，进行点击反应，得到反应产物，所述点击反应的反应温度为10℃；
将上述反应产物在40℃下进行旋蒸处理，除去其中的正己烷；将除去正己烷后的反应产物进行冷冻干燥处理，除去其中的水，得到缓释型农药，所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-65℃，升华温度为17℃。
本发明实施例6得到的缓释型农药的载药量为22.9%；将本发明实施例6得到的缓释型农药进行动态光散射测定，测定结果为，本发明实施例6得到的缓释型农药的粒径尺寸为100nm，粒径分布均匀。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例6得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实施例6得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为30天，具有较好的耐雨性。
比较例1
按照公开号为CN101288397A的中国专利公开的方法制备缓释型农药，具体过程为：
将0.25g的月桂酸钠溶于20mL的水中，得到改性剂，备用；
将1.5g的纳米TiO2分散于150mL的水中，得到pH值为5的混合溶液，在40℃下向所述混合溶液中加入20mL上述改性剂后，进行30分钟的搅拌，将得到的混合产物过滤、洗涤、干燥，得到改性纳米TiO2粉体；
将0.025g的上述改性纳米TiO2粉体分散在100mL、质量浓度为0.6%的乙酸水溶液中，进行20分钟的搅拌，向得到的混合溶液中加入2g的壳聚糖，将得到的混合物进行20分钟的磁力搅拌，使所述壳聚糖充分溶解，得到纳米TiO2壳聚糖复合膜溶液；
向上述纳米TiO2壳聚糖复合膜溶液中加入0.03mL的2,4-D农药后搅拌，使所述农药充分溶解，得到pH值为5.6的混合溶液，将所述溶液继续搅拌30分钟后进行10分钟的超声脱气，得到缓释型农药。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明比较例1得到的缓释型农药在模拟降雨天气条件下的缓释时间，测试结果表明，本发明实比较例1得到的缓释型农药在pH值为7.4、摩尔浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的缓释时间为25天，耐雨性较差。
本发明提供了一种缓释型农药，包括：疏水性农药药剂；包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。在本发明中，淀粉基表面活性剂中的双键与巯基化合物中的巯基进行点击反应，使淀粉基表面活性剂与巯基化合物交联成膜形成淀粉基囊，这种淀粉基囊具有较好的耐水性，进而使本发明提供的这种缓释型农药具有较好的耐雨性。此外，本发明中的淀粉基囊能够在自然环境中降解，使本发明提供的缓释型农药较为环保；而且本发明中的淀粉基囊原料成本较低，进而使本发明提供的缓释型农药具有较低的生产成本。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种缓释型农药，包括：
疏水性农药药剂；
包裹在所述疏水性农药药剂外部的淀粉基囊，所述淀粉基囊为淀粉基表面活性剂与巯基化合物在光引发下进行点击反应的反应产物。
2.根据权利要求1所述的缓释型农药，其特征在于，所述淀粉基囊的粒径尺寸为100纳米～1000钠米。
3.根据权利要求1所述的缓释型农药，其特征在于，所述淀粉基表面活性剂包括辛烯基琥珀酸淀粉酯和十二烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的缓释型农药，其特征在于，所述巯基化合物包括具有式（I）～式（III）所示结构的化合物中的一种或几种；
5.根据权利要求1所述的缓释型农药，其特征在于，所述疏水性农药药剂与淀粉基囊的质量比为（5～25）：100。
6.一种缓释型农药的制备方法，包括以下步骤：
a、将淀粉基表面活性剂与水相混合，得到第一混合溶液；
b、将疏水性农药药剂、巯基化合物与油相混合，得到第二混合溶液；
c、将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合后乳化，得到水包油型乳液；
d、将所述水包油型乳液在光引发下进行点击反应，得到反应产物；
e、将所述反应产物中的油相和水相去除，得到缓释型农药；
所述步骤a和步骤b没有时间顺序限制。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一混合溶液中淀粉基表面活性剂的质量浓度为5%～10%；
所述淀粉基表面活性剂取代度的摩尔数与巯基化合物的摩尔数的比值为1:（0.5～1.5）；
所述淀粉基表面活性剂与疏水性农药药剂的质量比为100:（5～25）；
所述水相和油相的体积比为（1～5）:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b中的油相包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、苯和甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤d中的光引发为紫外光引发。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤e中点击反应的反应时间为5分钟～20分钟。
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