CN105080442B - 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105080442B
CN105080442B CN201510451202.2A CN201510451202A CN105080442B CN 105080442 B CN105080442 B CN 105080442B CN 201510451202 A CN201510451202 A CN 201510451202A CN 105080442 B CN105080442 B CN 105080442B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microcapsules
isocyanates
preparation
ester
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510451202.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105080442A (zh
Inventor
张秋禹
谭蕉君
李春梅
淡少敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201510451202.2A priority Critical patent/CN105080442B/zh
Publication of CN105080442A publication Critical patent/CN105080442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105080442B publication Critical patent/CN105080442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将紫外光引发的巯基‑烯点击反应与Pickering乳液相结合，首先制备粒子稳定的水包油型Pickering乳液，通过硫醇‑烯光引发聚合反应制备得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。与传统的微胶囊制备方法相比，该方法制备过程快速、高效，且工艺操作简单、易于大规模制备和推广。

Description

一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于异氰酸酯微胶囊的制备方法，具体涉及一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，以水包油型Pickering乳液为模板，硫醇、烯及异氰酸酯为油相，利用光紫外光引发的巯基-烯自由基点击反应生成聚硫醚壳层，得到包覆异氰酸酯的微胶囊。
背景技术
聚合物及其复合材料在长期使用过程中受到环境因素的影响，不可避免地产生微裂纹，从而影响材料的使用寿命和力学性能。为了解决这种宏观难以检测到的材料损伤，自修复材料应运而生。而自修复微胶囊是目前聚合物及其复合材料的实现自修复的关键。单组分异氰酸酯微胶囊是一种简单、无催化且修复效率高的体系，当材料受到损伤，产生的微裂纹会引发微胶囊破裂，内部的异氰酸酯单体通过毛细作用释放至裂纹处，吸收空气中的水分发生聚合反应使微裂纹愈合。这种组分简单、无催化、高修复效率的微胶囊在功能涂层和复合材料的自修复领域有着广泛的应用前景。
但异氰酸酯与胺、醇等功能基团的高反应活性，大大限制了这类微胶囊的制备方法。目前只有6篇关于包覆异氰酸酯微胶囊的制备文献，(Macromolecules,2008,41:9650-9655)White首先制备出包覆IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的微胶囊；随后，(J.Mater.Chem.,2011,21,11123；Eur.Polym.J.2013,49,2467；Adv.Funct.Mater.2014,24,5575–5583；Polym.Chem.,2015,6,1159；J.Mater.Chem.A,2015,DOI:10.1039/C5TA02288F)也成功地制备了包覆异氰酸酯的微胶囊。这些方法大都通过复杂的界面聚合、原位聚合制备这类微胶囊；同时，制备胶囊的壳层大多为脲醛树脂或密胺树脂，其存在工艺复杂(pH、温度调节)、微胶囊分散性差、制备效率低等问题。为了克服上述方法的缺点，简单、快速、高效的微胶囊制备方法成为研究人员寻求和探索的目标。
与传统聚合体系不同，巯基-烯光聚合体系为自由基逐步聚合，无氧、湿气阻聚效应，聚合在很短时间内就能达到很高的单体转换率。同时，对水和其他高活性、非自由基反应性单体不敏感，非常适合在水性体系中包覆高反应活性物质。随着人们对乳液稳定性的进一步研究，发现固体粒子稳定的乳液(Pickering乳液)可以完全阻碍奥斯瓦尔德熟化和油滴变大，有着优异的稳定性；同时，Pickering乳液的稳定剂用量很小，且无小分子迁移和刺激性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将巯基-烯光聚合与粒子稳定的Pickering乳液相结合，提出了一种简单、快速、高效包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法。这种制备方法相对于传统的制备方法，简化制备工艺的同时大大提高了制备效率，并增加了乳液稳定性和机械性能。
技术方案
一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，以固体粒子稳定的水包油Pickering乳液为模板，然后紫外光引发硫醇-烯聚合，从而得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。其特征在于步骤如下：
步骤1：
将蒸馏水和稳定剂粒子按质量比50～300:1在室温下超声混合，制成水相；
将等摩尔官能团的巯基和烯类单体、异氰酸酯单体和光引发剂按质量比30～50:30～200:1在室温下搅拌混合，制成均一透明油相；
步骤2：将水相和油相按质量比20～1:1加入装有机械搅拌器的容器中，开启搅拌并将转速控制在500rpm～3000rpm之间，搅拌5～10min，得到Pickering乳液；
步骤3：将转速降低到100rpm，打开紫外灯，并保持辐照1～20min，得到包覆异氰酸酯的微胶囊；
步骤4：将步骤4中得到的包覆异氰酸酯的微胶囊采用蒸馏水清洗并过滤、置于空气中干燥24h，得到干燥的包覆异氰酸酯微胶囊。
所述稳定剂粒子是聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、SiO2、Fe3O4、Fe2O3或粘土。
所述巯基单体是乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中一种或几种的任意比混合。
所述烯类单体是季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中一种或几种的任意比混合。
所述异氰酸酯类单体是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或几种的任意比混合。
所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚或二苯甲酮中的一种或几种的任意比混合。
所述紫外灯是光强为100～1000mW/cm2之间的紫外光源。
所述步骤4中的蒸馏水清洗三次。
有益效果
本发明提出的一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，将紫外光引发的巯基-烯点击反应与Pickering乳液相结合，首先制备粒子稳定的水包油型Pickering乳液，通过硫醇-烯光引发聚合反应制备得到以聚硫醚为壳、以异氰酸酯为核的微胶囊。与传统的微胶囊制备方法相比，该方法制备过程快速、高效，且工艺操作简单、易于大规模制备和推广。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明利用硫醇-烯反应体系作为微胶囊壳层，高效的硫醇-烯反应使整个胶囊制备过程在20min内完成，同时制备过程无需加热和复杂的pH调节过程，是一种简单、易行、高效的胶囊制备方法。
2、本发明利用Pickering乳液模板法制备微胶囊，以固体粒子作为稳定剂，不需要小分子乳化剂，增加乳液稳定性的同时将降低小分子迁移和毒性，是一种绿色、环保的制备方法。
附图说明
图1：包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊扫描电镜照片
图2：破裂的微胶囊扫描电镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将20g蒸馏水和0.1g SiO2在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.10g安息香乙醚和6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在500rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照5min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。
实例2：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将20g蒸馏水和0.1g SiO2在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1.9g三烯丙基异氰脲酸酯、0.10g安息香和6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在1000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照5min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。
实例3：包覆六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备
将20g蒸馏水和0.2g SiO2在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.12g安息香双甲醚和6g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在3000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照5min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆六亚甲基二异氰酸酯的微胶囊。
实例4：包覆六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备
将15g蒸馏水和0.1g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.11g 1-羟基环己基苯基甲酮和6g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在3000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照5min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆六亚甲基二异氰酸酯的微胶囊。
实例5：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将30g蒸馏水和0.1g SiO2在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.11g 1-羟基环己基苯基甲酮和6g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在2000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在500mW/cm2的光强下辐照5min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。
实例6：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将30g蒸馏水和0.1g Fe3O4在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.11g安息香和5g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在2000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在500mW/cm2的光强下辐照10min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。
实例7：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将20g蒸馏水和0.1g Fe3O4在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.11g安息香乙醚和5g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在1000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在500mW/cm2的光强下辐照10min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。
实例8：包覆异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊的制备
将12g蒸馏水和0.2g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子在室温下超声分散均匀，制成均一的水相；将3g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、2.1g三烯丙基异氰脲酸酯、0.11g安息香乙醚和5g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，制成均一透明油相。将制备的水相和和透明油相加到装有机械搅拌器的三口瓶中，开启搅拌并将转速控制在1000rpm，搅拌5min得到Pickering乳液。将转速降低到100rpm，打开紫外灯，在1000mW/cm2的光强下辐照10min得到包覆异氰酸酯的微胶囊，将得到的微胶囊用蒸馏水清洗三次、过滤、置于空气中干燥24h即可得到干燥的包覆异佛尔酮二异氰酸酯的微胶囊。

Claims (1)

1.一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：
将蒸馏水和稳定剂粒子按质量比50～300:1在室温下超声混合，制成水相；
将等摩尔官能团的巯基单体和烯类单体的混合物、异氰酸酯单体和光引发剂按质量比30～50:30～200:1在室温下搅拌混合，制成均一透明油相；
步骤2：将水相和油相按质量比20～1:1加入装有机械搅拌器的容器中，开启搅拌并将转速控制在500rpm～3000rpm之间，搅拌5～10min，得到Pickering乳液；
步骤3：将转速降低到100rpm，打开紫外灯，并保持辐照1～20min，得到包覆异氰酸酯的微胶囊；
步骤4：将步骤3中得到的包覆异氰酸酯的微胶囊采用蒸馏水清洗并过滤、置于空气中干燥24h，得到干燥的包覆异氰酸酯微胶囊；
所述稳定剂粒子是聚苯乙烯粒子、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、SiO2、Fe3O4、Fe2O3或粘土；
所述巯基单体是乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中一种或几种的任意比混合；
所述烯类单体是季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中一种或几种的任意比混合；
所述异氰酸酯单体是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或几种的任意比混合；
所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚或二苯甲酮中的一种或几种的任意比混合；
所述紫外灯是光强为100～1000mW/cm2之间的紫外光源；
所述步骤4中的蒸馏水清洗三次。
CN201510451202.2A 2015-07-28 2015-07-28 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法 Active CN105080442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510451202.2A CN105080442B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510451202.2A CN105080442B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105080442A CN105080442A (zh) 2015-11-25
CN105080442B true CN105080442B (zh) 2017-09-22

Family

ID=54562308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510451202.2A Active CN105080442B (zh) 2015-07-28 2015-07-28 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105080442B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106334503B (zh) * 2016-10-27 2019-03-29 西北工业大学 一种自修复用环氧树脂微胶囊的制备方法
CN106943969A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种复合外壳包覆液体异氰酸酯的自修复微胶囊的制备方法
CN110669477B (zh) * 2019-09-29 2020-09-25 淮阴工学院 黏土基微胶囊相变材料的可控制备方法
CN111569794B (zh) * 2020-05-25 2021-09-28 清华大学 一种自修复与自润滑型双功能微胶囊及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728288A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 增强自修复微胶囊囊壁韧性的方法和制备的自修复微胶囊
CN103688928A (zh) * 2014-01-06 2014-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种缓释型农药及其制备方法
WO2015091877A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Firmenich Sa Particle-stabilized microcapsules

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102728288A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 增强自修复微胶囊囊壁韧性的方法和制备的自修复微胶囊
WO2015091877A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Firmenich Sa Particle-stabilized microcapsules
CN103688928A (zh) * 2014-01-06 2014-04-02 中国科学院长春应用化学研究所 一种缓释型农药及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pickering 乳液在功能高分子材料研究中的应用;李磊等;《应用化学》;20150630(第6期);611-622 *
Pickering 乳液模板法制备有机/无机杂化微胶囊;张琪等;《高分子学报》;20140731(第7 期);摘要，第997页右栏第2段至第998页左栏第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105080442A (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105080442B (zh) 一种包覆异氰酸酯微胶囊的制备方法
CN105080441B (zh) 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法
CN104624132B (zh) 环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法
CN105925168B (zh) 一种微胶囊化水性防火涂料及其制备方法
CN103992421B (zh) Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法
Ollier et al. Microencapsulation of epoxy resins: optimization of synthesis conditions
CN106927951B (zh) 基于水分散纳米SiO2改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法
CN104830222A (zh) 一种可双重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制备方法
CN108939933A (zh) 一种具有pH响应性的两亲性三嵌段共聚物改性超滤膜的制备方法
CN109516714A (zh) 一种陶粒载体混凝土内养护剂及其制备方法
CN109535315A (zh) 一种具有自修复及防腐蚀功能的复合壳材微胶囊及其制备方法
CN103418255B (zh) 一种温敏型超滤膜及其制备方法
CN104193991B (zh) 一种石墨烯量子点聚苯胺复合材料及其制备方法
CN111073429B (zh) 一种自分层的聚合物水泥光催化涂料及其制备方法和应用
CN104530399A (zh) 一种零voc高性能醇酸乳液的制备方法
CN106147587B (zh) 一种含有蓖麻油基的抗菌uv涂料及其制备方法和应用
CN104371626A (zh) 一种pvdf中空纤维膜灌封用环氧树脂胶及其制备方法
CN104693371A (zh) 一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂
Guo et al. Electroinduced Reconfiguration of Complex Emulsions for Fabrication of Polymer Particles with Tunable Morphology
CN106110899A (zh) 一种制备二氧化碳响应性膜的方法
CN104085041B (zh) 一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法
WO2004064971A2 (en) Process for preparing microcapsules having an improved mechanical resistance
CA2492179A1 (en) Combination of a building material and a bath fluid for use in rapid prototyping methods
CN110482602A (zh) 一种TiO2/硅灰石复合物的制备方法
CN103752241A (zh) 十二醇/三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊相变材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant