CN104085041B - 一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法，所述方法包括：先将均匀分散有凝胶体系的、经预处理的陶瓷浆料，注入成型模具中进行原位固化得到陶瓷素坯凝胶，然后密封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝胶在30‑80℃下脱溶剂、收缩20小时‑7天后，再进行干燥处理制得所述大尺寸陶瓷素坯。

Description

一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷素坯的成型方法，具体涉及一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法。

背景技术

随着器件大型化、形状复杂化和高可靠性的要求，对陶瓷材料的成型技术也越来越高。相对于传统的干压或注浆成型，由美国橡树岭国家实验室开发出的注凝成型工艺，在成型大尺寸陶瓷素坯方面具有如下优点：(1)浆料在模具中原位固化成型，素坯显微结构均匀；(2)素坯强度高，可以进行机械加工；(3)是一种准净尺寸成型技术，可以大大降低陶瓷的机械加工量；(4)所需的工装设备简单；(5)与传统的湿法成型工艺(如注浆成型)非常接近，适于工业化推广等等。然而，在注凝成型的陶瓷素坯凝胶中，有近一半的体积被水分所占据，陶瓷素坯凝胶在干燥过程中易产生变形或开裂。陶瓷素坯凝胶的干燥成为了注凝成型大尺寸陶瓷应用的主要瓶颈。

近二十年来，材料学家们为解决干燥开裂问题进行了大量的探索研究。目前常用的凝胶干燥方法是长时间精确控温控湿，但是生产效率低下。美国专利US5885493通过液相干燥可以有效控制变形和收缩，但是涉及到有机物的利用和回收，且操作复杂。而冷冻干燥法对小样品比较有效，但是对于大尺寸样品，设备投入较大。

目前，该领域迫切需要一种能够简单、便捷地制备大尺寸陶瓷素坯的方法。

发明内容

本发明旨在克服现有大尺寸陶瓷素坯制备方法的不足，本发明提供了一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法。

本发明提供了一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法，所述方法包括：先将均匀分散有凝胶体系的、经预处理的陶瓷浆料，注入成型模具中进行原位固化得到陶瓷素坯凝胶，然后密封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝胶在30-80℃下脱溶剂、收缩20小时-7天后，再进行干燥处理制得所述大尺寸陶瓷素坯。

针对现有陶瓷素坯凝胶干燥技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种有效的针对大尺寸陶瓷素坯凝胶的干燥方法，其特征是在干燥之前先进行凝胶的脱溶剂收缩。事实上，与传统食品凝胶类似，注凝成型制备的陶瓷素坯凝胶也存在着脱溶剂收缩现象。由于通常实验室的样品尺寸比较小，陶瓷素坯凝胶的脱溶剂收缩现象不明显以至于长期被忽视；本发明首次提出利用脱溶剂收缩作用提高陶瓷素坯凝胶的力学性能，降低后续干燥过程中坯体的收缩，避免变形和开裂，提高干燥效率，以满足大尺寸陶瓷素坯的生产要求；

进一步说，浇注完成后对模具进行密封，放入恒温房，在特定温度下进行脱溶剂收缩。这里所述的脱溶剂收缩温度范围在30℃～80℃，脱溶剂收缩时间为1天～7天。凝胶体系中有机物链条含有许多官能团，在一定条件下这些官能团之间会发生键合反应。在不同的温度下，相互之间的键合反应速率不同，所以控制温度是脱溶剂收缩的关键。一般来说，温度越高，键和反应越迅速，脱溶剂收缩的速率越快。但是温度过高，破坏分子之间的交联体系，降低体系的稳定性，容易导致陶瓷素坯凝胶的开裂。所以脱溶剂收缩的适宜温度区间在30℃～80℃。而随着脱溶剂收缩时间的延长，体系有机物分子交联度增加，促进陶瓷素坯凝胶自发的收缩，迫使内部溶剂向外排出，陶瓷素坯凝胶的弹性模量也逐渐增强，但是随着陶瓷素坯凝胶力学性能的增强，反过来会抑制凝胶进一步的自发收缩，所以随着时间的延长，凝胶的脱溶剂收缩速率逐渐的减缓。不到一周时间后，脱溶剂收缩现象基本停止，陶瓷素坯凝胶的弹性模量增加到375KPa，力学性能显著改善。所以脱溶剂收缩的时间控制在1天～7天；所述的干燥在经过脱溶剂收缩后进行，经过不同时间的脱溶剂收缩，陶瓷素坯凝胶的力学性能也不一样，凝胶后续的干燥特性也不同。经历的脱溶剂时间越长，除了含溶剂量减少以外，陶瓷素坯凝胶的力学性能变强，干燥收缩减小。根据不同脱溶剂收缩时间后的凝胶性质，控制干燥温度范围30℃～80℃，湿度范围20％～80％，确保陶瓷素坯凝胶在快速干燥同时，保证其不开裂。

较佳地，本发明中制备的陶瓷素坯，一般长度介于300-1200mm之间，宽度介于50-600mm之间，厚度介于10-60mm之间。

较佳地，所述凝胶体系包含聚丙烯酰胺、多胺-环氧树脂和/或水溶性顺丁烯类聚合物。

较佳地，步骤1)中，制备陶瓷浆料所需的凝胶体系与溶剂之间的质量比为(0.005—0.200)：1，浆料中固含量为50—58vol％。

较佳地，所述的陶瓷浆料可为氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料，其中所述陶瓷浆料优选氧化铝浆料、氧化锆浆料、氧化钇浆料、氮化铝浆料、氮氧化铝浆料、氮化硅浆料或碳化硅浆料。

较佳地，预处理可为除气处理。

较佳地，干燥处理的条件可为：温度30℃～80℃，湿度范围20％～80％。

本发明的有益效果：

(1)利用陶瓷素坯凝胶在脱溶剂收缩阶段有机物链条之间的反应，增加体系的交联度，迫使凝胶自身的收缩和排水，改善凝胶的力学性能，从而降低后续干燥过程中坯体的收缩以及开裂，提高了干燥效率。同时，本发明的工艺绿色环保；

(2)制备工艺简单，无苛刻操作条件和设备要求，且适用于多种氧化物、非氧化物、复合陶瓷的大尺寸素坯成型，适合规模化生产要求。同时，除了水基注凝体系，此发明还适用于醇基等非水基注凝体系的凝胶干燥。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中经过不同时间的脱水收缩后陶瓷素坯凝胶弹性模量的变化趋势；

图2示出了本发明的一个实施方式中经过不同时间的脱水收缩后陶瓷素坯凝胶在干燥期间的线性收缩变化趋势；

图3示出了本发明的一个实施方式中经脱水干燥得到大尺寸陶瓷素坯照片，样品完整无裂纹；

图4示出了一个未经脱水收缩、仅经干燥制得的大尺寸陶瓷素坯照片，样品干燥期间发生断裂；

图5示出了本发明的一个实施方式中经脱水干燥得到大尺寸陶瓷素坯照片，样品完整无裂纹；

图6示出了本发明的一个实施方式中大尺寸陶瓷素坯在脱水过程中的照片，样品表面产生水层；

图7示出了本发明的一个实施方式中通过浇注制得的陶瓷素坯凝胶照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种制备大尺寸陶瓷坯体的脱水干燥方法，其包括如下步骤：

(1)以水基注凝体系制备陶瓷浆料，将制备的陶瓷浆料注入成型模具中进行原位凝胶固化；密封模具，放入恒温房进行脱水收缩，调节温度区间在30℃～80℃，时间在1天～7天，以此控制陶瓷素坯凝胶中有机物之间的键合反应，提高体系的交联度，迫使陶瓷素坯凝胶自发收缩并部分排出内部水分，改善凝胶的力学性能；

(2)脱水收缩之后，拆除密封进行陶瓷素坯凝胶的干燥，脱模后即得到陶瓷坯体；

本发明通过陶瓷素坯凝胶在凝胶化过程中的脱水收缩作用，在排出水分的同时，增强凝胶的力学性能，降低后续干燥过程中坯体的收缩以及开裂。本发明的制备工艺简单，无苛刻的操作条件和设备要求，且制备的陶瓷坯体强度高，表面光洁无裂纹，避免凝胶在干燥过程易开裂，适合用于多种氧化物、非氧化物大尺寸陶瓷素坯的制备，具有产业应用前景。

所述的水基注凝体系包括五元体系(聚丙烯酰胺凝胶体系)、三元体系(多胺-环氧树脂凝胶体系)以及一元体系(水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系)等。且水溶性顺丁烯类聚合物是聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或任意型号的组合。

所述的陶瓷浆料为氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料。

所述的陶瓷浆料为氧化铝浆料、氧化锆浆料、氧化钇浆料、氮化铝浆料、氮氧化铝浆料、氮化硅浆料或碳化硅浆料。

所述的成型模具为塑料模具、玻璃模具、橡胶模具、金属或木质拼装模具。

所述的密封模具是采用聚乙烯塑料薄膜把盛有陶瓷浆料的模具密封起来，防止水分蒸发。

所述的干燥在脱水收缩过程结束后进行，干燥控制的温度范围是30℃～80℃，湿度范围是20％～80％。

针对现有陶瓷素坯凝胶干燥技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种有效的针对大尺寸陶瓷素坯凝胶的干燥方法，其特征是在干燥之前先进行凝胶的脱水收缩。事实上，与传统食品凝胶类似，注凝成型制备的陶瓷素坯凝胶也存在着脱水收缩现象。由于通常实验室的样品尺寸比较小，陶瓷素坯凝胶的脱水收缩现象不明显以至于长期被忽视。本发明首次提出利用脱水收缩作用提高陶瓷素坯凝胶的力学性能，降低后续干燥过程中坯体的收缩，避免变形和开裂，提高干燥效率，以满足大尺寸陶瓷素坯的生产要求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

(1)以水基凝胶体系制备陶瓷浆料。以水溶性顺丁烯类聚合物一元体系为例，将水溶性顺丁烯类聚合物加入水中，其中：水溶性顺丁烯类聚合物与水的质量比为0.005:1～0.05:1，将制备的陶瓷浆料注入成型模具中进行原位凝胶固化；

(2)密封模具，放入恒温房进行脱水收缩，通过调节温度控制陶瓷素坯凝胶中有机物之间的键合反应，以提高体系的交联度，迫使陶瓷素坯凝胶自发收缩并部分排出内部水分，改善凝胶的力学性能；

(3)收缩脱水之后，拆除密封进行陶瓷素坯凝胶的干燥，脱模后即得到陶瓷坯体。

本发明所述的水溶性顺丁烯类聚合物优选为长短链结合的聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]，分子量在5500-65000之间不等。它们在水中易溶解，既能提高浆料的分散性，又能够满足原位凝胶固化的要求。

进一步说，浇注完成后对模具进行密封，放入恒温房，在特定温度下进行脱水收缩。这里所述的脱水收缩温度范围在30℃～80℃，脱水收缩时间为1天～7天。有机物链条含有许多官能团，在一定条件下这些官能团之间会发生键合反应。在不同的温度下，相互之间的键合反应速率不同，所以控制温度是脱水收缩的关键。一般来说，温度越高，键和反应越迅速，脱水收缩的速率越快。但是温度过高，破坏分子之间的交联体系，降低体系的稳定性，容易导致陶瓷素坯凝胶的开裂。所以脱水收缩的适宜温度区间在30℃～80℃。而随着脱水收缩时间的延长，体系有机物分子交联度增加，促进陶瓷素坯凝胶自发的收缩，迫使内部水分向外排出，陶瓷素坯凝胶的弹性模量也逐渐增强，但是随着陶瓷素坯凝胶力学性能的增强，反过来会抑制凝胶进一步的自发收缩，所以随着时间的延长，凝胶的脱水收缩速率逐渐的减缓。不到一周时间后，脱水收缩现象基本停止，陶瓷素坯凝胶的弹性模量增加到375KPa，力学性能显著改善。所以脱水收缩的时间控制在1天～7天。

所述的干燥在经过脱水收缩后进行，经过不同时间的脱水收缩，陶瓷素坯凝胶的力学性能也不一样，凝胶后续的干燥特性也不同。经历的脱水时间越长，除了含水量减少以外，陶瓷素坯凝胶的力学性能变强，干燥收缩减小。根据不同脱水收缩时间后的凝胶性质，控制干燥温度范围30℃～80℃，湿度范围20％～80％，确保陶瓷素坯凝胶在快速干燥同时，保证其不开裂。

本发明主要有如下优点：

(1)利用陶瓷素坯凝胶在脱水收缩阶段有机物链条之间的反应，增加体系的交联度，迫使凝胶自身的收缩和排水，改善凝胶的力学性能，从而降低后续干燥过程中坯体的收缩以及开裂，提高了干燥效率。同时，本发明的工艺绿色环保；

(2)制备工艺简单，无苛刻操作条件和设备要求，且适用于多种氧化物、非氧化物、复合陶瓷的大尺寸素坯成型，适合规模化生产要求。同时，除了水基注凝体系，此发明还适用于醇基等非水基注凝体系的凝胶干燥。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1：一元凝胶体系制备尺寸为400mm×50mm×10mm的固含量为56vol％的氧化铝素坯

所用的氧化铝陶瓷粉体由日本住友化学公司生产，平均粒径约为0.45μm；

向110g去离子水中加入1.68g长短链结合的顺丁烯类聚合物，混合水溶10min，然后加入560g氧化铝陶瓷粉，用行星球磨机混合球磨30min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入50℃恒温箱中进行脱水收缩，脱水24小时后取出拆封膜，将陶瓷素坯凝胶放入恒温恒湿箱(温度：40℃；湿度：60％)中干燥24～36小时，即得到表面光洁的完好的氧化铝陶瓷坯体。经测试，得到的陶瓷素坯的抗弯强度约为2.46Mpa；

图1示出了经过不同时间的脱水收缩后实施例1中制备的陶瓷素坯凝胶弹性模量的变化趋势，随着脱水时间的增长，弹性模量变大；

图2示出了经过不同时间的脱水收缩后实施例1中制备的陶瓷素坯凝胶在干燥期间的线性收缩变化趋势，脱水时间越长，干燥期间收缩率较小；

图3示出了实施例1所得的经脱水干燥后坯体照片，样品完整无裂纹。

实施例2：三元凝胶体系制备尺寸为300mm×200mm×50mm的氧化铝素坯向1.32kg去离子水中加入46.2ml聚丙烯酸铵作为分散剂，混合后加入6.71kg氧化铝陶瓷粉，用搅拌球磨机混合球磨60min，混合均匀后，再加入98.3ml水溶性环氧树脂SPE继续球磨10min，使得SPE与陶瓷浆料充分混合，再加入57.8ml3,3’-二氨基二丙胺作为固化剂搅拌5min。所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40℃恒温箱中进行脱水收缩，脱水72小时后取出拆封膜，将陶瓷素坯凝胶放入恒温恒湿箱(温度：40℃；湿度：60％)中干燥48～60小时，即得到表面光洁、完好的氧化铝陶瓷坯体；

图5是本发明实施例2所得的经脱水干燥后坯体照片，样品完整无裂纹。

实施例3：一元凝胶体系脱水收缩尺寸为600mm×320mm×60mm的氧化锆素坯向14.4kg去离子水中加入187.2g长短链结合的顺丁烯类聚合物，混合水溶10min，然后加入103.8kg氧化锆陶瓷粉，用搅拌球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40℃恒温箱中进行脱水收缩，脱水96小时后即可拆除薄膜进行下一步的干燥；

图6是本发明实施例3的陶瓷素坯凝胶在脱水过程中的照片，陶瓷素坯凝胶表面产生水层。

实施例4：一元凝胶体系脱水收缩尺寸为600mm×320mm×60mm的碳化硅素坯向14.4Kg去离子水中加入187.2g长短链结合的顺丁烯类聚合物，混合水溶10min，然后加入48.2Kg碳化硅陶瓷粉，用搅拌球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好厚放入40℃恒温箱中脱水收缩，脱水5天后拆除薄膜进行下一步的干燥。

实施例5：一元凝胶体系制备尺寸为1210mm×615mm×60mm的氧化铝素坯向24.0kg去离子水中加入312.0g长短链结合的顺丁烯类聚合物，混合水溶10min，然后加入104kg氧化铝陶瓷粉，用搅拌球磨机混合球磨60min，混合均匀后，所得到的陶瓷浆料真空除气后注入塑料模具中，用PVC膜密封好后放入40℃恒温箱中进行脱水收缩，脱水一周天后拆除薄膜进行下一步的干燥；

图7是本发明实施例5中通过浇注制得的陶瓷素坯凝胶照片。

对比例1：

尺寸、组成与实施例1中相同的陶瓷素坯凝胶，不经过脱水收缩处理，直接采用实施例1中干燥条件干燥得到的大尺寸陶瓷素坯，如图4所示，在干燥期间发生断裂。

Claims (9)

1.一种大尺寸陶瓷素坯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：先将均匀分散有凝胶体系的、经预处理的陶瓷浆料，注入成型模具中进行原位固化得到陶瓷素坯凝胶，然后密封所述成型模具，使得所述陶瓷素坯凝胶在30-80℃下脱溶剂、收缩20小时-7天后，再进行干燥处理制得所述大尺寸陶瓷素坯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大尺寸陶瓷素坯的尺寸参数为，长度介于300-1200mm之间，宽度介于50-600mm之间，厚度介于10-60mm之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶体系包含聚丙烯酰胺、多胺-环氧树脂和/或水溶性顺丁烯类聚合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备陶瓷浆料所需的凝胶体系与溶剂之间的质量比为（0.005—0.200）：1，浆料中固含量为50—58vol%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料为氧化物浆料、非氧化物陶瓷浆料或复合陶瓷浆料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料为氧化铝浆料、氧化锆浆料、氧化钇浆料、氮化铝浆料、氮氧化铝浆料、氮化硅浆料或碳化硅浆料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预处理为除气处理。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的成型模具为塑料模具、玻璃模具、橡胶模具、金属或木质拼装模具。

9.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，干燥处理的条件为：温度30℃～80℃，湿度范围20%～80%。