CN102728288A - 增强自修复微胶囊囊壁韧性的方法和制备的自修复微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其包括：第一步，采用等离子体表面改性方法对碳材料进行改性，获得功能填料；第二步，制备用于形成自修复微胶囊胶囊壁的壁材预聚物溶液，将第一步获得的功能填料加入到该预聚物溶液中；第三步，制备用于形成自修复微胶囊囊芯材料的O/W型乳化液；第四步，将第二步获得的预聚物溶液和第三步获得的O/W型乳化液混合，缩聚，获得微胶囊悬浮液；第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊，采用该方法制备的自修复微胶囊，提高胶囊壁的机械韧性，从而克服在制备智能防腐涂层过程中，搅拌过程中容易造成的微胶囊破损问题。

Description

增强自修复微胶囊囊壁韧性的方法和制备的自修复微胶囊

技术领域

本发明属于自修复微胶囊技术领域，尤其涉及一种增强自修复微胶囊壁韧性的方法。

背景技术

近年来，智能材料领域中的自修复微胶囊材料的制备和应用研究，受到越来越多研究人员的关注。智能防腐涂层的制备与应用研究已成为国内外涂层领域的研究热点。随着国家对海洋开发规模不断扩大的需求，智能防腐涂层在海洋开发领域的应用前景更为广阔，特别是在海洋环境中的管线、船体、储油罐和油气平台等海洋钢结构物上的应用更为迫切。White教授及相关研究人员（S.R.White,N.R.Sottos,P.H.Geubelle,J.S.Moore,M.R.Kessler,S.R.Sriram,E.N.Brown and S.Viswanathan,Nature,2001,409,794-797.）首先采用原位聚合法，将双环戊二烯做修复剂制成自修复微胶囊，应用于智能涂层，并研究了相关的自修复性能。之后，Yuan等人（L.Yuan,G.Z.Liang,J.Q.Xie,L.Li and J.Guo,Polymer,2006,47,5338-5349.）也采用原位聚合法制备了环氧树脂做芯材的自修复微胶囊，用于修复环氧树脂涂层。在此原位聚合法基础上，研究人员将其包裹亚麻籽油和胺类药剂等，作为自修复微胶囊。但是，此类微胶囊的粒径多数在1μm-120μm之间，清洗、干燥后，微胶囊的囊壁非常脆，容易受到机械碰撞的破坏。在自修复微胶囊后期应用于涂层的加工过程中，添加、搅拌过程容易将部分微胶囊碰破，导致自修复微胶囊破裂而失效，降低了智能防腐涂层的修复能力。

等离子体表面改性技术是等离子体化学反应的一个主要应用方面，是在等离子体中存在的激发态活性基团可以促进化学反应，与被改性物质反应，形成新的产物过程。等离子体对材料表面的改性作用主要包括表面刻蚀、产生交联结构以及引入特定的官能团等，可改善材料表面的多种性能，如亲水性、染色性、吸附性、生物相容性等。因此，等离子体处理法在材料表面改性方面具有广阔的应用前景。

本发明针对自修复微胶囊壁材存在脆性问题，导致微胶囊易碎，特别是在智能防腐涂层制备过程中，不同的制备工艺会碰破囊壁，导致涂层自修复性能下降的问题，采用等离子体表面改性碳材料，接枝具有高度分散功能的官能团，在微胶囊合成过程中改变囊壁的组成结构，增强囊壁的机械性能，提高韧性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在于提供一种新型的提高自修复微胶囊胶囊壁的机械韧性的方法以及采用该方法获得的自修复微胶囊，通过运用等离子体表面改性的碳材料作为功能填料，采用乳液聚合法，制备自修复微胶囊，提高微胶囊胶囊壁的机械韧性，从而克服在制备智能防腐涂层过程中，搅拌过程中容易造成的微胶囊破损问题，显著提高智能涂层制备过程中的自修复微胶囊的完整性,采用该方法具有改性效率高、无污染、快速、节能、经济、安全等特点。

本发明提供了一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其包括：

第一步，采用等离子体表面改性方法对碳材料进行改性，获得功能填料；

第二步，制备用于形成自修复微胶囊胶囊壁的壁材预聚物溶液，将第一步获得的功能填料加入到该预聚物溶液中；

第三步，制备用于形成自修复微胶囊囊芯材料的O/W型乳化液；

第四步，将第二步获得的预聚物溶液和第三步获得的O/W型乳化液混合，缩聚，获得微胶囊悬浮液；

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

其中，所述第一步进一步包括取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料。

其中，所述第二步进一步包括取尿素和甲醛溶液混合制备混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，将等离子体表面改性的碳材料加入到脲醛预聚体溶液中。

其中，所述第三步进一步包括将异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂混合，加入到去离子水中，搅拌，进一步加入乳化剂和消泡剂，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液。

其中，所述第四步进一步包括将预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液。

本发明还提供了一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其包括：

第一步，取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料;

第二步，取尿素和甲醛溶液按质量比1:1~3混合制备混合溶液2~33重量份，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应2~4小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，将前面制备的等离子体表面改性的碳材料加入到脲醛预聚体溶液中;

第三步，将异氰酸酯类衍生物5~20重量份、囊芯稀释剂0.5~5重量份、助溶剂0.5~10重量份混合，加入到去离子水45~140重量份中，搅拌，进一步加入乳化剂0.1~3重量份和消泡剂0.05~1重量份，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液;

第四步，将水溶性脲醛预聚体溶液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液;

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

本发明还提供了一种自修复微胶囊，该自修复微胶囊是通过上述方法制备而成的，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

本发明还提供了一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

本发明还提供了上述的增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法和采用上述方法制备的自修复微胶囊在制备智能防腐涂层过程的应用。

本发明有益的技术效果在于：

（1）本发明运用的等离子体表面改性技术具有效率高、无污染、快速、节能等特点；

（2）本发明改性的碳材料作为功能填料避免团聚，能够在乳液聚合反应过程中高度分散，实现碳材料材料的纳米结构优势；

（3）本发明合成的自修复微胶囊壁材的韧性增强，具有抗搅拌破裂的作用；

（4）本发明的改性方法可用于实现多种微胶囊壁材机械韧性的增强或减弱功能。

附图说明

图1为等离子体改性碳材料添加制备的自修复微胶囊（左）；碳材料穿插在微胶囊壁材的内部和表面（右）；

图2为纳米压痕测试自修复微胶囊载荷-位移曲线；

其中，1#为等离子体改性碳材料添加制备的自修复微胶囊壁材载荷-位移曲线；2#为无添加碳材料制备的自修复微胶囊壁材载荷-位移曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其包括：

第一步，采用等离子体表面改性方法对碳材料进行改性，获得功能填料；

第二步，制备用于形成自修复微胶囊胶囊壁的壁材预聚物溶液，将第一步获得的功能填料加入到该预聚物溶液中；

第三步，制备用于形成自修复微胶囊囊芯材料的O/W型乳化液；

第四步，将第二步获得的预聚物溶液和第三步获得的O/W型乳化液混合，缩聚，获得微胶囊悬浮液；

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

所述第一步进一步包括取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料。

所述碳材料可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨粉、碳纤维等中的一种或两种以上混合。

所述功能性反应气体可以为甲醇、正丁醇、氟化碳、乙醇、氮气、乙醚等气体或液体蒸汽中的一种或两种以上组合气体。

所述第二步进一步包括取尿素和甲醛质量分数为20%~40%的甲醛溶液混合制备混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液。

所述尿素和甲醛溶液的质量比为质量比1:1~3:1，反应时间可以为2~4小时，在整个反应物中，所述尿素和甲醛溶液形成的混合溶液的重量份为2~33重量份。

所述第三步进一步包括将异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂按比例混合，加入到去离子水中，搅拌，进一步加入乳化剂和消泡剂，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液。

在整个反应物中，所述异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂、乳化剂、消泡剂和去离子水的重量份数为：异氰酸酯衍生物5~20重量份，囊芯稀释剂0.5~5重量份，助溶剂0.5~10重量份，乳化剂0.1~3重量份，消泡剂0.05~1重量份，去离子水45~120重量份。

所述异氰酸酯衍生物可以为如下物质中的任意一种或两种以上混合：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述囊芯稀释剂可以为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯、乙基乙酸苯脂一种或两种以上混合。

所述助溶剂为无水乙醇、氯代苯、环己烷、苯乙烯、丙酮中的一种或两种以上混合。

根据囊芯稀释剂、助溶剂与异氰酸酯衍生物的不同配比可以控制囊芯材料的粘度，以适用于不同构型的裂缝。

所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚复合物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。

所述消泡剂优选为低级醇类、有机极性化合物系等，低级醇消泡剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；有机极性化合物消泡剂优选为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、失水三梨醇三油酸脂、聚丙二醇。

所述第四步进一步包括将预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液。

本发明还提供了一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其包括：

第一步，取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料;

第二步，取尿素和甲醛质量分数为20%~40%的甲醛溶液按质量比1:1~3混合制备溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应2~4小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液;

第三步，将异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂按摩尔比1:0.05~0.6:0.05~0.8混合，加入到去离子水中，搅拌，进一步加入乳化剂和消泡剂，所述乳化剂的添加量为0.5%~2.5％，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液;

第四步，将水溶性脲醛预聚体溶液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液;

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

在整个反应物中，所述尿素和甲醛溶液构成的混合溶液、所述异氰酸酯类衍生物、所述囊芯稀释剂、所述助溶剂、所述乳化剂、所述消泡剂和所述去离子水的重量份数为：混合溶液2~33重量份、异氰酸酯衍生物5~20重量份，囊芯稀释剂0.5~5重量份，助溶剂0.5~10重量份，乳化剂0.1~3重量份，消泡剂0.05~1重量份，去离子水45~120重量份。

进一步，所述增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法仅由上述步骤构成。

本发明还提供了一种自修复微胶囊，该自修复微胶囊是通过上述方法制备而成的，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

进一步，所述囊芯材料和所述胶囊壁材料仅由上述组分构成。

所述自修复微胶囊中，囊芯材料占质量分数40%~80%；胶囊壁材料占质量分数20%~60%，其中胶囊壁材料中的等离子体表面改性的碳材料占整个自修复微胶囊的重量份数为0.2%~10％。

本发明还提供了一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

所述囊芯材料还可以进一步包括乳化剂和消泡剂。

进一步，所述囊芯材料是异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂，这三类物质按配比组成的混合物，所述囊壁材料是脲醛树脂、等离子体表面改性的碳材料，这两种材料组成的有机聚合物。

所述异氰酸酯衍生物可以为如下物质中的任意一种或两种以上混合：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

所述囊芯稀释剂可以为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯、乙基乙酸苯脂一种或两种以上混合。

所述助溶剂为无水乙醇、氯代苯、环己烷、苯乙烯、丙酮中的一种或两种以上混合。

所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚复合物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。

所述消泡剂优选为低级醇类、有机极性化合物系等，低级醇消泡剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；有机极性化合物消泡剂优选为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、失水三梨醇三油酸脂、聚丙二醇。

本发明还提供了上述的增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法和采用上述方法制备的自修复微胶囊在制备智能防腐涂层过程的应用。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

取1g单壁碳纳米管放置于等离子体放电腔体内，以100ml/min的速度将功能性反应气体正丁醇通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续60分钟，之后关闭放电装置电源，获得等离子体改性的碳材料，在四口烧瓶中加入尿素5g和37%甲醛溶液5g混合。用三乙醇胺调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至75℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，将等离子体改性的碳材料加入到预聚体溶液中，搅拌分散均匀。取4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯8g、囊芯稀释剂1-丁基缩水甘油醚1.4g、助溶剂环己烷2g，超声分散30分钟，充分混合，加100ml去离子水，搅拌混合，加乳化剂十二烷基苯磺酸钙1g，高速乳化机以20000r/min的速度乳化15分钟，形成O/W型乳化液，将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸调节pH至2.0范围内，然后60℃固化3小时。之后离心、用酒精多次冲洗、真空干燥，得到微胶囊样品1，扫描电镜图见图1，图中可看到碳材料穿插分散在自修复微胶囊壁材的内部和表面，改变了壁材结构，从而改善了壁材的机械性能。

比较例1

在四口烧瓶中加入尿素5g和甲醛质量分数为37%的甲醛溶液5g混合，用三乙醇胺调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至75℃反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，取4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯8g、囊芯稀释剂1-丁基缩水甘油醚1.4g、助溶剂环己烷2g，超声分散30分钟，充分混合，加100ml去离子水，搅拌混合，加乳化剂十二烷基苯磺酸钙1g，高速乳化机以20000r/min的速度乳化15分钟，形成O/W型乳化液，将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸调节pH至2.0范围内，然后60℃固化3小时。之后离心、用酒精多次冲洗、真空干燥，得到微胶囊样品2。

实验比较

使用纳米压痕仪Agilent G200NanoIndenter(Agilent Technologies,Inc.,Chandler,AZ)分别测试比较例1获得的具有无碳材料改性的微胶囊壁材的自修复微胶囊样品2和实施例1获得的具有等离子体改性的微胶囊壁材的自修复微胶囊样品1，两种各样品测试10次，取平均值，得到无碳材料改性的微胶囊壁材的平均杨氏模量为0.14GPa，等离子体改性的微胶囊壁材的平均杨氏模量为4.10GPa。两种壁材的弹性模量有数量级的差别，说明等离子体处理的碳材料改变自修复微胶囊壁材的机械韧性效果明显。

附图2为连续刚度矩阵法分别测试1#为等离子体改性的微胶囊壁材和2#无碳材料改性的微胶囊壁材的载荷-位移曲线。无碳材料改性的壁材最大载荷0.938mN，而等离子体改性的壁材最大载荷为9.733mN。从图中很明显看出，本发明显著改善了自修复微胶囊囊壁的抗外力压迫性能，增强了微胶囊的韧性。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其特征在于，包括：

第一步，采用等离子体表面改性方法对碳材料进行改性，获得功能填料；

第二步，制备用于形成自修复微胶囊胶囊壁的壁材预聚物溶液，将第一步获得的功能填料加入到该预聚物溶液中；

第三步，制备用于形成自修复微胶囊囊芯材料的O/W型乳化液；

第四步，将第二步获得的预聚物溶液和第三步获得的O/W型乳化液混合，缩聚，获得微胶囊悬浮液；

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步进一步包括取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第二步进一步包括取尿素和甲醛溶液混合制备混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，将等离子体表面改性的碳材料加入到脲醛预聚体溶液中。

4.如权利要求1至3所述的方法，其特征在于：所述第三步进一步包括将异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂按比例混合，加入到去离子水中，搅拌，进一步加入乳化剂和消泡剂，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液。

5.如权利要求1至4所述的方法，其特征在于：所述第四步进一步包括将预聚液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液。

6.一种增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法，其特征在于，包括：

第一步，取碳材料放置于等离子体放电腔体内，以50~120ml/min的速度将功能性反应气体通入等离子体放电腔体内，待通入气体均匀流入，打开放电开关进行等离子体放电，等离子体放电表面改性过程持续30~60分钟，之后关闭放电装置电源，获得功能填料;

第二步，取尿素和甲醛溶液按质量比1:1~3混合制备混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调酸碱度至pH至7.5~11.8范围内，并缓慢升温至70~85℃反应2~4小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液，将前面制备的等离子体表面改性的碳材料加入到脲醛预聚体溶液中;

第三步，将异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂混合，加入到去离子水中，搅拌，进一步加入乳化剂和消泡剂，所述乳化剂的添加量为0.5%~2.5%，使用高速乳化机以10000~30000r/min的速度乳化10~20分钟，形成O/W型乳化液;

第四步，将水溶性脲醛预聚体溶液与乳化液混合，充分搅拌使预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0~5.0范围内，然后温度在45~70℃条件下缩聚2~4小时，获得微胶囊悬浮液;

第五步，将获得的微胶囊悬浮液离心，冲洗，真空干燥，获得微胶囊。

7.如权利要求1至6所述的制备方法，其特征在于：在整个反应物中，所述尿素和甲醛溶液构成的混合溶液、所述异氰酸酯类衍生物、所述囊芯稀释剂、所述助溶剂、所述乳化剂、所述消泡剂和所述去离子水的重量份数为：混合溶液2~33重量份、异氰酸酯衍生物5~20重量份，囊芯稀释剂0.5~5重量份，助溶剂0.5~10重量份，乳化剂0.1~3重量份，消泡剂0.05~1重量份，去离子水45~120重量份。

8.一种自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复微胶囊是采用权利要求1至7所述的方法制备而成的，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

9.一种自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复微胶囊是通过上述方法制备而成的，所述自修复微胶囊由囊芯材料和胶囊壁构成，所述囊芯材料包括上述的异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂混合，所述胶囊壁材料包括上述的脲醛树脂和等离子体表面改性的碳材料。

10.权利要求1至7所述的增强自修复微胶囊胶囊壁机械韧性的方法和采用上述方法制备的权利要求8或9所述的自修复微胶囊在制备智能防腐涂层过程的应用。

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