CN113278318A - 纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用。所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料包括按照重量份计算的如下组分：基体树脂40～70份、鳞片微粉石墨0.1～0.5份、重质碳酸钙5～10份、颜填料10～20份、偶联剂3～5份、自修复微胶囊A组分1～5份、自修复微胶囊B 1～5份、微胶囊化纤维和/或鳞片3～8份、分散剂0.5～1.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、防流挂剂0.5～1.5份及第一溶剂12～24份。本发明制备的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料有很好的抗冲击和自修复性能；同时本发明的制备方法简单，易于大规模制备，可广泛应用于江、河、湖、海中涉及被水浪冲击或具有动态工作环境的基体表面，延长涂层使用寿命。

Description

纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
涂料作为一个成熟的产品，在工业生产以及日常生活中已经普遍使用，涂料技术水平也随之飞速提升，因此市面上也出现了品类繁多的涂料产品。但人们在关注涂料技术水平提升的同时，大部分技术提升都着眼于涂料的配方技术、使用性能、功用性等方面，而在涂层的修补和维护上则多以除旧换新的方式取而代之。在当今社会，全世界都大力提倡环保和节约的口号，在工业革新速度极快的情形下，许多工业设施的表面防护根本依赖于涂层的使用，而本质上讲，由于涂层使用环境的不同，在长期使用过程中由于受到物理冲击、温度交变、老化等相对恶劣和苛刻的外界环境因素的影响下必然加速涂层的损毁和老化，这在有机涂层中表现尤为严重。而在一些使用环境中，涂层在初期使用过程中会在表面及内部形成一些微裂纹，而这些微裂纹有些未被肉眼及时发现，有些及时发现也不方便或者不值得频繁修补替换，但正是这些微小的缺陷和瑕疵将进一步成为涂层后期性能退化和失效的起点，随着微裂纹的逐渐扩展和深化，将进一步导致涂层出现更大的裂纹，从而使涂层暴露于环境中或使环境中的有害物质逐渐渗入到涂层中，从而造成涂层的剥落和损毁，这无疑会造成材料使用寿命的降低和成本的增加。因此，开发自修复涂料也逐渐被技术开发人员所关注。
近年来，具有自修复功能的微胶囊材料获得了广泛的关注，随之各种具有不同功能的微胶囊材料应运而生。在防腐涂料体系中，目前技术多集中于在涂料体系中添加具有耐腐蚀性能的材料或助剂来提高其防腐性能，但在一些特殊的使用环境中，要使涂层更好地实现多层面的功用性，就要求涂料技术工作者不止局限于宏观的技术改进，而是需要深层次着眼于功能材料的设计和使用。目前大部分自修复微胶囊技术都着眼于改变囊壁和囊芯的功能性，却很少有将微胶囊寄附于功能载体上并应用于功能涂料中来实现涂层的功能性修复的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其包括按照重量份计算的如下组分：基体树脂40～70份、鳞片微粉石墨0.1～0.5份、重质碳酸钙5～10份、颜填料10～20份、偶联剂3～5份、自修复微胶囊A组分1～5份、自修复微胶囊B组分1～5份、微胶囊化纤维和/或鳞片3～8份、分散剂0.5～1.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、防流挂剂0.5～1.5份及第一溶剂12～24份。
本发明实施例还提供了前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的制备方法，其包括：
将部分偶联剂、分散剂、消泡剂与部分第一溶剂混合，之后依次加入鳞片微粉石墨、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、微胶囊化纤维和/或鳞片、重质碳酸钙混合均匀形成第一混合溶液；
将剩余偶联剂、流平剂与剩余第一溶剂混合，之后依次加入防流挂剂、颜填料、基体树脂混合均匀形成第二混合溶液；
以及，将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合并进行研磨处理，获得所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
本发明实施例还提供了由前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料形成的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层。
本发明实施例还提供了前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料或纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层于表面防护领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在防腐涂料中添加微胶囊及微胶囊化的纤维和/或鳞片制备具有缓冲增强功能且可以进行自修复的防腐涂料，通过将微胶囊接枝固化在纤维和/或鳞片表面和独立分布在涂料体系中，并将固化剂和自修复剂分别储存于微胶囊的囊芯中，当自修复防腐涂料所形成的防腐涂层出现开裂时，附着在纤维和/或鳞片表面的微胶囊在拉扯力的作用下破裂，微胶囊内的自修复剂、固化剂以及功能性试剂沿着纤维和/或鳞片流平，并与分布在涂层体系内的其他破裂微胶囊流出液汇合，在纤维和/或鳞片网格骨架支撑结构的导向下迅速在裂痕区域形成新的修复涂层，从而顺利完成涂层的自修复。在此过程中，原有纤维和/或鳞片所形成的网格化结构不但使涂层的抗冲击和防腐蚀性能不受影响，而且也能够为自修复剂的固化提供导向、模板和骨架支撑作用，同时其表面进行微胶囊化处理也能够降低纤维和/或鳞片的表面惰性，通过化学键附着的微胶囊也可以通过啮合作用提高纤维和/或鳞片与涂层体系的粘结紧密性，不但不会影响涂层抗冲击和防腐蚀性能，而且还能够进一步加强这些性能；
(2)本发明的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料制备方法简单，易于大规模制备，可广泛应用于江、河、湖、海中被水浪冲击的结构表面防护，也可用于具有动态工作环境的机械结构中有疲劳冲击的结构件表面防护或其他类似有冲击且不便于修补的结构表面防护，延长涂层使用寿命。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其包括按照重量份计算的如下组分：基体树脂40～70份、鳞片微粉石墨0.1～0.5份、重质碳酸钙5～10份、颜填料10～20份、偶联剂3～5份、自修复微胶囊A组分1～5份、自修复微胶囊B组分1～5份、微胶囊化纤维和/或鳞片3～8份、分散剂0.5～1.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、防流挂剂0.5～1.5份及第一溶剂12～24份。
在一些较为具体的实施方案中，所述自修复微胶囊A组分的制备方法包括：使包含第一芯材、乳化剂和第二溶剂的第一混合物与包含壁材和酸的第二混合物混合均匀，之后加入氧化剂并于20～40℃反应4～7h，制得所述自修复微胶囊A组分。
进一步的，所述自修复微胶囊A组分的制备方法具体包括：
将第一芯材、乳化剂与第二溶剂混合，并于3000～6000rpm的转速搅拌20～40min，形成所述第一混合物，其中所述第一芯材与第二溶剂的质量比为(5～10)∶100，所述乳化剂与第二溶剂的质量比为(1～3)∶100；
将壁材与酸的第二混合物并超声分散30～60min，形成所述第二混合物，其中所述壁材与酸的质量比为(5～10)∶100；
以及，将所述第一混合物与第二混合物混合，之后加入包含氧化剂的氧化剂水溶液并于室温反应6h，再经过滤、洗涤、干燥处理，制得所述自修复微胶囊A组分，其中所述第一混合物与第二混合物的质量比为(30～50)∶100，所述氧化剂水溶液中的氧化剂与所述第二混合物中的壁材的质量比为(0.6～0.9)∶1，所述氧化剂水溶液的浓度为30～50wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述自修复微胶囊B组分的制备方法包括：使包含第二芯材、乳化剂和第二溶剂的第三混合物与包含壁材和酸的第四混合物混合均匀，之后加入氧化剂并于室温反应6h，制得所述自修复微胶囊B组分。
进一步的，所述自修复微胶囊B组分的制备方法具体包括：
将第二芯材、乳化剂与第二溶剂混合，并于3000～6000rpm的转速搅拌20～40min，形成所述第三混合物，其中所述第二芯材与第二溶剂的质量比为(5～10)∶100，所述乳化剂与第二溶剂的质量比为(1～3)∶100；
将壁材与酸的第二混合物并超声分散30～60min，形成所述第四混合物，其中所述壁材与酸的质量比为(5～10)∶100；
以及，将所述第三混合物与第四混合物混合，之后加入包含氧化剂的氧化剂水溶液并于室温反应6h，再经过滤、洗涤、干燥处理，制得所述自修复微胶囊B组分，其中所述第三混合物与第四混合物的质量比为(30～50)∶100，所述氧化剂水溶液中的氧化剂与所述第四混合物中的壁材的质量比为(0.6～0.9)∶1，所述氧化剂水溶液的浓度为30～50wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一芯材包括杀菌剂、缓蚀剂、具有杀菌缓蚀双重功能的制剂中的任意一种或两种以上的组合组成。
进一步的，所述第一芯材包括季铵化聚乙烯亚胺、吡啶季铵盐、咪唑啉季铵盐、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一芯材包括季铵化聚乙烯亚胺、咪唑啉季铵盐、吡啶季铵盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述乳化剂包括span80与tween60、tween65、tween80中的任一者形成的复配物，且不限于此。
进一步的，所述复配物中span80与tween60、tween65、tween80任一者的质量比为5∶1～3∶1。
进一步的，所述第二溶剂包括水，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述壁材包括具有防腐蚀功能的且分子中含有π键的有机高分子聚合物。
进一步的，所述壁材包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述壁材包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述酸包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述酸的浓度为3～6wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述第二芯材包括固化剂和杀菌缓蚀剂。
进一步的，所述杀菌缓蚀剂包括巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑，且不限于此。
进一步的，所述固化剂包括聚酰胺类固化剂、聚硫醇型固化剂、酚醛胺类固化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述固化剂为聚酰胺类固化剂。
在一些更为具体的实施方案中，所述自修复微胶囊的制备过程如下：
(1)向水中加入5～10wt％比例的芯材试剂和1～3wt％比例的乳化剂，在3000-6000r/min的速度下搅拌20-40min，分散均匀静置待用；
(2)将5～10wt％比例的壁材加入到浓度为3～6wt％的酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散30-60min静置待用；
(3)将30～50wt％比例的(1)加入到(2)中，搅拌混合均匀待用；
(4)将氧化剂配制成30～50wt％的水溶液；
(5)将(4)按照其中氧化剂与壁材(0.6-0.9)∶1的比例量滴加于(3)中，室温搅拌6h，过滤、洗涤、烘干制得自修复微胶囊。
以上步骤更换不同的芯材和壁材将得到对应的自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分。
在一些较为具体的实施方案中，所述微胶囊化纤维和/或鳞片的制备方法包括：
对鳞片和/或纤维进行活化、偶联剂改性处理，获得改性鳞片和/或纤维；
以及，将所述自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、固化剂与所述改性鳞片和/或纤维混合，获得所述微胶囊化纤维和/或鳞片；
进一步的，所述微胶囊化纤维和/或鳞片的制备方法具体包括：
对鳞片和/或纤维进行等离子表面活化处理；
将偶联剂与第三溶剂混合形成偶联剂溶液，再将所述等离子表面活化处理后的鳞片和/或纤维浸渍于所述偶联剂溶液反应，获得包含改性鳞片和/或纤维的溶液；
以及，将所述自修复微胶囊A组分与自修复微胶囊B组分混合，再加入固化剂，之后将所获混合物与所述包含改性鳞片和/或纤维的溶液混合，经过滤、干燥、粉碎处理，获得所述微胶囊化纤维和/或鳞片，其中所述自修复微胶囊A组分与自修复微胶囊B组分的质量比为(1～3)∶1，所述自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分的二者之和与固化剂的质量比为(1～3)∶1。
进一步的，所述偶联剂溶液中偶联剂的含量为10～30wt％。
进一步的，所述第三溶剂包括乙醇，且不限于此。
进一步的，所述偶联剂包括分子链上包含环氧基、巯基、酯基中的任意一种或两种以上的基团的物质，且不限于此。
进一步的，所述偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH792中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括KH560、KH580、KH590中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述鳞片和/或纤维包括有机纤维、无机纤维、鳞片中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述有机纤维包括聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述无机纤维包括石棉纤维、陶瓷纤维、晶须纤维、粉煤灰纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述无机纤维包括玻璃纤维和/或粉煤灰纤维，且不限于此。
进一步的，所述鳞片包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括玄武岩鳞片，且不限于此。
进一步的，所述玻璃鳞片的片径为1～2mm，厚度为5～10μm。
进一步的，所述纤维的长度为5～10mm，直径为1～50μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述固化剂包括聚酰胺类固化剂、聚硫醇型固化剂、酚醛胺类固化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述固化剂为聚酰胺类固化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述基体树脂包括改性环氧树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂、改性脲醛树脂、改性酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述基体树脂包括改性环氧树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述鳞片微粉石墨的片径为3～10um。
进一步的，所述颜填料包括钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述分散剂包括BYK-163和/或BYK-2055，且不限于此。
进一步的，所述流平剂包括BYK-320和/或BYK-310，且不限于此。
进一步的，所述消泡剂包括BYK-530和/或BYK-141，且不限于此。
进一步的，所述防流挂剂包括膨润土、蒙脱土、高岭土中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一溶剂包括二甲苯、二价酸酯(DBE)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的制备方法，其包括：
将部分偶联剂、分散剂、消泡剂与部分第一溶剂混合，之后依次加入鳞片微粉石墨、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、微胶囊化纤维和/或鳞片、重质碳酸钙混合均匀形成第一混合溶液；
将剩余偶联剂、流平剂与剩余第一溶剂混合，之后依次加入防流挂剂、颜填料、基体树脂混合均匀形成第二混合溶液；
以及，将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合并进行研磨处理，获得所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
进一步的，所述研磨处理至少使所获纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的细度小于50μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的制备方法具体包括：
(1)将一半量偶联剂和分散剂、消泡剂加入到2/3溶剂中，搅拌均匀后依次加入鳞片微粉石墨、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、微胶囊化纤维和/或鳞片、重质碳酸钙，每加入一种组分后搅拌5～10min再依次加入下一种组分，加完后搅拌10～30min静置待用；
(2)将剩余偶联剂和流平剂加入到剩余溶剂中，搅拌均匀后依次加入防流挂剂、颜填料，搅拌10～20min，再加入基体树脂搅拌10～20min静置待用；
(3)将(1)中物料加入到(2)中，搅拌均匀后在砂磨机中研磨，细度小于50微米后出料得到纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料形成的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料或纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层于表面防护领域中的用途
进一步的，所述用途包括水浪冲击的结构件、动态工作环境中的机械结构件或受冲击结构件的表面防护中的用途。
本发明中的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料或纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层可应用于江、河、湖、海中被水浪冲击的结构表面防护，也可用于具有动态工作环境的机械结构中有疲劳冲击的结构件表面防护或其他类似有冲击且不便于修补的结构表面防护。
本发明所提供的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料及其涂层，通过在防腐涂料中添加微胶囊及微胶囊化的纤维和/或鳞片制备具有缓冲增强功能且可以进行自修复的防腐涂料。具体而言，通过将微胶囊接枝固化在纤维和/或鳞片表面和独立分布在涂料体系中，并将固化剂和自修复剂分别储存于微胶囊的囊芯中，当自修复防腐涂料所形成的防腐涂层出现开裂时，附着在纤维和/或鳞片表面的微胶囊在拉扯力的作用下破裂，微胶囊内的自修复剂、固化剂以及功能性试剂沿着纤维和/或鳞片流平，并与分布在涂层体系内的其他破裂微胶囊流出液汇合，在纤维和/或鳞片网格骨架支撑结构的导向下迅速在裂痕区域形成新的修复涂层，从而顺利完成涂层的自修复。在此过程中，原有纤维和/或鳞片所形成的网格化结构不但使涂层的抗冲击和防腐蚀性能不受影响，而且也能够为自修复剂的固化提供导向、模板和骨架支撑作用，同时其表面进行微胶囊化处理也能够降低纤维和/或鳞片的表面惰性，通过化学键附着的微胶囊也可以通过啮合作用提高纤维和/或鳞片与涂层体系的粘结紧密性，不但不会影响涂层抗冲击和防腐蚀性能，而且还能够进一步加强这些性能。而且本发明的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料制备方法简单，易于大规模制备，可广泛应用于江、河、湖、海中被水浪冲击的结构表面防护，也可用于具有动态工作环境的机械结构中有疲劳冲击的结构件表面防护或其他类似有冲击且不便于修补的结构表面防护，延长涂层使用寿命。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
1、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分的制备过程如下：
(1)向水中加入5wt％的季铵化聚乙烯亚胺和1wt％span80与tween60复配乳化剂，复配质量比为5∶1，在3000r/min的速度下搅拌40min，分散均匀静置待用；
(2)将5wt％的聚吡咯加入到浓度为3wt％的植酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散30min静置待用；
(3)将30wt％的(1)加入到(2)中，搅拌混合均匀待用；
(4)将过硫酸钾配制成50wt％的水溶液；
(5)将(4)按照其中过硫酸钾与聚吡咯0.6∶1的比例(质量比)滴加于(3)中，室温搅拌6h，过滤、洗涤、烘干制得自修复微胶囊A组分；
以上步骤将(1)中的芯材试剂更换为聚酰胺类固化剂和巯基苯并噻唑即得到自修复微胶囊B组分。
2、微胶囊化纤维和/或鳞片的制备过程如下：
(1)将长度为10mm，细度为50μm的聚醚醚酮纤维先做等离子表面处理，再将聚醚醚酮纤维浸泡于含KH560偶联剂10wt％的乙醇溶液中进行表面活化；
(2)将前述制备的自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分混合后按照1∶1的比例与聚酰胺类固化剂混合后加入到(1)中，搅拌均匀后过滤、烘干、粉碎得到微胶囊化的聚醚醚酮纤维。
3、自修复防腐涂料制备过程如下：
(1)将1.5重量份KH560和0.5重量份分散剂BYK-163、0.1重量份消泡剂BYK-530加入到8重量份二甲苯中，搅拌均匀后依次加入0.1重量份片径分布为3um的鳞片微粉石墨、1重量份自修复微胶囊A组分、1重量份自修复微胶囊B组分、3重量份微胶囊化的聚醚醚酮纤维、重质碳酸钙5重量份，每加入一种组分后搅拌5min再依次加入下一种组分，加完后搅拌10min静置待用；
(2)将1.5重量份KH560和0.1重量份流平剂BYK-320加入到4重量份DBE中，搅拌均匀后依次加入0.5重量份膨润土、10重量份炭黑，搅拌10min，再加入40重量份改性氟碳树脂搅拌10min静置待用；
(3)将(1)中物料加入到(2)中，搅拌均匀后在砂磨机中研磨，细度小于50微米后出料得到纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
将防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，结果可参阅表1。
实施例2
1、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分的制备过程如下：
(1)向水中加入10wt％的咪唑啉季铵盐和3wt％的span80与tween60复配物，复配质量比为3∶1，在6000r/min的速度下搅拌20min，分散均匀静置待用；
(2)将10wt％的聚噻吩加入到浓度6wt％的磷酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散60min静置待用；
(3)将50wt％比例的(1)加入到(2)中，搅拌混合均匀待用；
(4)将过氧化氢配制成30wt％的水溶液；
(5)将(4)按照其中过氧化氢与聚噻吩0.9∶1的比例(质量比)滴加于(3)中，室温搅拌6h，过滤、洗涤、烘干制得自修复微胶囊A组分。
以上步骤将(1)中的芯材试剂更换为酚醛胺类固化剂和苯并三氮唑即得到自修复微胶囊B组分。
2、微胶囊化纤维和/或鳞片的制备过程如下：
(1)将片径为1.5mm，厚度约7μm的玄武岩鳞片先做等离子表面处理，再将玄武岩鳞片浸泡于含30wt％的KH570乙醇溶液中进行表面活化；
(2)将前述制备的自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分混合后按照3∶1的比例与酚醛胺类固化剂混合后加入到(1)中，搅拌均匀后过滤、烘干、粉碎得到微胶囊化的玄武岩鳞片。
3、自修复防腐涂料制备过程如下：
(1)将2.5重量份KH570和1.5重量份BYK-2055分散剂、0.5重量份BYK-141消泡剂加入到16重量份异丁醇中，搅拌均匀后依次加入片径分布为10um的鳞片微粉石墨0.5重量份、5重量份自修复微胶囊A组分、5重量份自修复微胶囊B组分、8重量份微胶囊化的玄武岩鳞片、重质碳酸钙10重量份，每加入一种组分后搅拌10min再依次加入下一种组分，加完后搅拌30min静置待用。
(2)将剩余偶联剂2.5重量份KH570和0.5重量份BYK-310流平剂加入到8重量份二甲苯中，搅拌均匀后依次加入1.5重量份蒙脱土、20重量份氧化铁黑，搅拌20min，再加入70重量份改性有机硅树脂搅拌20min静置待用。
(3)将(1)中物料加入到(2)中，搅拌均匀后在砂磨机中研磨，细度小于50微米后出料得到纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
将防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，结果可参阅表1。
实施例3
1、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分的制备过程如下：
(1)向水中加入8wt％比例的季铵化聚乙烯亚胺和2wt％比例的span80与tween80复配物，复配质量比为4∶1，在5000r/min的速度下搅拌30min，分散均匀静置待用；
(2)将8wt％比例的壁材聚苯胺加入到浓度为5wt％的盐酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散40min静置待用；
(3)将40wt％比例的(1)加入到(2)中，搅拌混合均匀待用；
(4)将氧化剂过硫酸铵配制成40wt％的水溶液；
(5)将(4)按照其中过硫酸铵与聚苯胺0.8∶1的比例滴加于(3)中，室温搅拌6h，过滤、洗涤、烘干制得自修复微胶囊A组分。
以上步骤将(1)中的芯材试剂更换为聚硫醇型固化剂和巯基苯并噻唑即得到自修复微胶囊B组分。
2、微胶囊化纤维和/或鳞片的制备过程如下：
(1)将长度为5mm，细度为5μm粉煤灰纤维先做等离子表面处理，再将处理后的粉煤灰纤维浸泡于含20wt％的KH590乙醇溶液中进行表面活化；
(2)将前述制备的自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分混合后按照2∶1的比例与固化剂聚硫醇型固化剂混合后加入到(1)中，搅拌均匀后过滤、烘干、粉碎得到微胶囊化的粉煤灰纤维。
3、自修复防腐涂料制备过程如下：
(1)将2重量份KH590和1重量份BYK-163分散剂、0.3重量份BYK-141消泡剂加入到10重量份DBE中，搅拌均匀后依次加入片径分布为5um的鳞片微粉石墨0.3重量份、3重量份自修复微胶囊A组分、3重量份自修复微胶囊B组分、5重量份微胶囊化的粉煤灰纤维、重质碳酸钙7重量份)，每加入一种组分后搅拌7min再依次加入下一种组分，加完后搅拌20min静置待用。
(2)将2重量份KH590和0.3重量份BYK-310流平剂加入到5重量份二甲苯中，搅拌均匀后依次加入1重量份高岭土、15重量份钛白粉，搅拌15min，再加入60重量份改性环氧树脂搅拌15min静置待用。
(3)将(1)中物料加入到(2)中，搅拌均匀后在砂磨机中研磨，细度小于50微米后出料得到纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
将防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，结果可参阅表1。
对比例1
分别按照实施例1-3中的涂料配方，改性处理的纤维和单独的微胶囊都不加，其他组分全部对应加入后，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，记为对比例1-1，对比例2-1，对比例3-1，所获最佳测试结果可参阅表1。
对比例2
分别按照实施例1-3中的涂料配方，单独使用未经处理的纤维，其他组分全部对应加入，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，记为对比例1-2，对比例2-2，对比例3-2，所获最佳测试结果可参阅表1。
对比例3
分别按照实施例1-3中的涂料配方，单独使用微胶囊化的纤维，其他组分全部对应加入后，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，记为对比例1-3，对比例2-3，对比例3-3，所获最佳测试结果可参阅表1。
对比例4
分别按照实施例1-3中的涂料配方，除纤维之外的其他组分全部对应加入，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，记为对比例1-4，对比例2-4，对比例3-4，所获最佳测试结果可参阅表1。
对比例5
分别按照实施例1-3中的涂料配方，使用自修复微胶囊和未经处理的纤维，其他组分全部对应加入，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，记为对比例1-5，对比例2-5，对比例3-5，所获最佳测试结果可参阅表1。
以上涂层按照GB/T1732-1993进行冲击强度测试，按照GB/T1771-2007进行耐盐雾性能测试。
表1实施例及对应对比例涂层的抗冲击性能测试及中性盐雾试验结果
Figure BDA0003080855360000121
实施例4
1、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分的制备过程如下：
(1)向水中加入5wt％的吡啶季铵盐和1wt％span80与tween60复配乳化剂，复配质量比为5∶1，在3000r/min的速度下搅拌40min，分散均匀静置待用；
(2)将5wt％的聚苯撑加入到浓度为3wt％的盐酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散30min静置待用；
(3)将30wt％的(1)加入到(2)中，搅拌混合均匀待用；
(4)将氯化铁配制成50wt％的水溶液；
(5)将(4)按照其中氯化铁与聚苯撑0.6∶1的比例(质量比)滴加于(3)中，20℃搅拌7h，过滤、洗涤、烘干制得自修复微胶囊A组分；
以上步骤将(1)中的芯材试剂更换为聚酰胺类固化剂和巯基苯并噻唑即得到自修复微胶囊B组分。
2、微胶囊化纤维和/或鳞片的制备过程如下：
(1)将长度为8mm，细度为25μm的玻璃纤维先做等离子表面处理，再将玻璃纤维浸泡于含KH560偶联剂10wt％的乙醇溶液中进行表面活化；
(2)将前述制备的自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分混合后按照1∶1的比例与聚酰胺类固化剂混合后加入到(1)中，搅拌均匀后过滤、烘干、粉碎得到微胶囊化的玻璃纤维。
3、自修复防腐涂料制备过程如下：
(1)将1.5重量份KH580和0.5重量份分散剂BYK-163、0.1重量份消泡剂BYK-530加入到8重量份二甲苯中，搅拌均匀后依次加入0.1重量份片径分布为3um的鳞片微粉石墨、1重量份自修复微胶囊A组分、1重量份自修复微胶囊B组分、3重量份微胶囊化的玻璃纤维、重质碳酸钙5重量份，每加入一种组分后搅拌5min再依次加入下一种组分，加完后搅拌10min静置待用；
(2)将1.5重量份KH560和0.1重量份流平剂BYK-320加入到4重量份正丁醇中，搅拌均匀后依次加入0.5重量份高岭土、10重量份钛白粉，搅拌10min，再加入40重量份改性脲醛树脂搅拌10min静置待用；
(3)将(1)中物料加入到(2)中，搅拌均匀后在砂磨机中研磨，细度小于50微米后出料得到纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于包括按照重量份计算的如下组分：基体树脂40～70份、鳞片微粉石墨0.1～0.5份、重质碳酸钙5～10份、颜填料10～20份、偶联剂3～5份、自修复微胶囊A组分1～5份、自修复微胶囊B组分1～5份、微胶囊化纤维和/或鳞片3～8份、分散剂0.5～1.5份、流平剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.5份、防流挂剂0.5～1.5份及第一溶剂12～24份。
2.根据权利要求1所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于，所述自修复微胶囊A组分的制备方法包括：使包含第一芯材、乳化剂和第二溶剂的第一混合物与包含壁材和酸的第二混合物混合均匀，之后加入氧化剂并于20～40℃反应4～7h，制得所述自修复微胶囊A组分；
优选的，所述自修复微胶囊A组分的制备方法具体包括：
将第一芯材、乳化剂与第二溶剂混合，并于3000～6000rpm的转速搅拌20～40min，形成所述第一混合物，其中所述第一芯材与第二溶剂的质量比为(5～10)∶100，所述乳化剂与第二溶剂的质量比为(1～3)∶100；
将壁材与酸的第二混合物并超声分散30～60min，形成所述第二混合物，其中所述壁材与酸的质量比为(5～10)∶100；
以及，将所述第一混合物与第二混合物混合，之后加入包含氧化剂的氧化剂水溶液并于室温反应6h，再经过滤、洗涤、干燥处理，制得所述自修复微胶囊A组分，其中所述第一混合物与第二混合物的质量比为(30～50)∶100，所述氧化剂水溶液中的氧化剂与所述第二混合物中的壁材的质量比为(0.6～0.9)∶1，所述氧化剂水溶液的浓度为30～50wt％；
和/或，所述自修复微胶囊B组分的制备方法包括：使包含第二芯材、乳化剂和第二溶剂的第三混合物与包含壁材和酸的第四混合物混合均匀，之后加入氧化剂并于室温反应6h，制得所述自修复微胶囊B组分；
优选的，所述自修复微胶囊B组分的制备方法具体包括：
将第二芯材、乳化剂与第二溶剂混合，并于3000～6000rpm的转速搅拌20～40min，形成所述第三混合物，其中所述第二芯材与第二溶剂的质量比为(5～10)∶100，所述乳化剂与第二溶剂的质量比为(1～3)∶100；
将壁材与酸的第二混合物并超声分散30～60min，形成所述第四混合物，其中所述壁材与酸的质量比为(5～10)∶100；
以及，将所述第三混合物与第四混合物混合，之后加入包含氧化剂的氧化剂水溶液并于室温反应6h，再经过滤、洗涤、干燥处理，制得所述自修复微胶囊B组分，其中所述第三混合物与第四混合物的质量比为(30～50)∶100，所述氧化剂水溶液中的氧化剂与所述第四混合物中的壁材的质量比为(0.6～0.9)∶1，所述氧化剂水溶液的浓度为30～50wt％。
3.根据权利要求2所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于：所述第一芯材包括杀菌剂、缓蚀剂、具有杀菌缓蚀双重功能的制剂中的任意一种或两种以上的组合组成；优选的，所述第一芯材包括季铵化聚乙烯亚胺、吡啶季铵盐、咪唑啉季铵盐、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述第一芯材包括季铵化聚乙烯亚胺、咪唑啉季铵盐、吡啶季铵盐中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述乳化剂包括span80与tween60、tween65、tween80中的任一者形成的复配物；优选的，所述复配物中span80与tween60、tween65、tween80任一者的质量比为5∶1～3∶1；
和/或，所述第二溶剂包括水；
和/或，所述壁材包括具有防腐蚀功能的且分子中含有π键的有机高分子聚合物；优选的，所述壁材包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种或两种以上的组合，优选包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，优选包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述酸的浓度为3～6wt％；
和/或，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二芯材包括固化剂和杀菌缓蚀剂；优选的，所述杀菌缓蚀剂包括巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑；优选的，所述固化剂包括聚酰胺类固化剂、聚硫醇型固化剂、酚醛胺类固化剂中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选为聚酰胺类固化剂。
4.根据权利要求2所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于，所述微胶囊化纤维和/或鳞片的制备方法包括：
对鳞片和/或纤维进行活化、偶联剂改性处理，获得改性鳞片和/或纤维；
以及，将所述自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、固化剂与所述改性鳞片和/或纤维混合，获得所述微胶囊化纤维和/或鳞片；
优选的，所述微胶囊化纤维和/或鳞片的制备方法具体包括：
对鳞片和/或纤维进行等离子表面活化处理；
将偶联剂与第三溶剂混合形成偶联剂溶液，再将所述等离子表面活化处理后的鳞片和/或纤维浸渍于所述偶联剂溶液反应，获得包含改性鳞片和/或纤维的溶液；
以及，将所述自修复微胶囊A组分与自修复微胶囊B组分混合，再加入固化剂，之后将所获混合物与所述包含改性鳞片和/或纤维的溶液混合，经过滤、干燥、粉碎处理，获得所述微胶囊化纤维和/或鳞片，其中所述自修复微胶囊A组分与自修复微胶囊B组分的质量比为(1～3)∶1，所述自修复微胶囊A组分和自修复微胶囊B组分的二者之和与固化剂的质量比为(1～3)∶1。
5.根据权利要求4所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于：所述偶联剂溶液中偶联剂的含量为10～30wt％；
和/或，所述第三溶剂包括乙醇；
和/或，所述偶联剂包括分子链上包含环氧基、巯基、酯基中的任意一种或两种以上的基团的物质，优选包括KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH792中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括KH560、KH580、KH590中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述鳞片和/或纤维包括有机纤维、无机纤维、鳞片中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选包括聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纤维包括石棉纤维、陶瓷纤维、晶须纤维、粉煤灰纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括玻璃纤维和/或粉煤灰纤维；优选的，所述鳞片包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括玄武岩鳞片；优选的，所述玻璃鳞片的片径为1～2mm，厚度为5～10μm；
和/或，所述纤维的长度为5～10mm，直径为1～50μm；
和/或，所述固化剂包括聚酰胺类固化剂、聚硫醇型固化剂、酚醛胺类固化剂中的任意一种或两种以上的组合；优选为聚酰胺类固化剂。
6.根据权利要求1所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于：所述基体树脂包括改性环氧树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂、改性脲醛树脂、改性酚醛树脂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述基体树脂包括改性环氧树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料，其特征在于：所述鳞片微粉石墨的片径为3～10um；
和/或，所述颜填料包括钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黑中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述分散剂包括BYK-163和/或BYK-2055；
和/或，所述流平剂包括BYK-320和/或BYK-310；
和/或，所述消泡剂包括BYK-530和/或BYK-141；
和/或，所述防流挂剂包括膨润土、蒙脱土、高岭土中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶剂包括二甲苯、二价酸酯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.权利要求1-7中任一项所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于包括：
将部分偶联剂、分散剂、消泡剂与部分第一溶剂混合，之后依次加入鳞片微粉石墨、自修复微胶囊A组分、自修复微胶囊B组分、微胶囊化纤维和/或鳞片、重质碳酸钙混合均匀形成第一混合溶液；
将剩余偶联剂、流平剂与剩余第一溶剂混合，之后依次加入防流挂剂、颜填料、基体树脂混合均匀形成第二混合溶液；
以及，将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合并进行研磨处理，获得所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料；
优选的，所述研磨处理至少使所获纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料的细度小于50μm。
9.由权利要求1-7中任一项所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料形成的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层。
10.权利要求1-7中任一项所述纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂料或权利要求9所述的纤维和/或鳞片增强自修复防腐涂层于表面防护领域中的用途；优选的，所述用途包括水浪冲击的结构件、动态工作环境中的机械结构件或受冲击结构件的表面防护中的用途。
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