CN110368879A - 一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法 - Google Patents

一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法。本发明提供的自修复微胶囊包括环氧树脂囊芯和依次包覆在所述环氧树脂囊芯表面的三聚氰胺‑尿素‑甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺‑尿素‑甲醛共聚物层。本发明所述自修复微胶囊可以牢固负载在玄武岩纤维的表面，当玄武岩纤维受到破坏时，具有双层结构的自修复微胶囊会因裂纹扩展而破裂，自修复微胶囊流出的修复剂(环氧树脂)和固化剂会聚合反应生成网络大分子，修复裂纹，从而有利于玄武岩纤维的性能得到修复。

Description

一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制 备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法。
背景技术
玄武岩纤维是玄武岩石料在1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维，是一种新型无机环保绿色高性能纤维材料，由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成。玄武岩连续纤维不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。玄武岩纤维具备的优良物理化学性能使它能够顺利的进入目前由碳纤维和玻璃纤维主导的市场。在国外对玄武岩纤维的应用的研究已非常广泛，综合性能优异的玄武岩纤维及其复合材料可用于航空航天工程、军工项目、汽车制造行业、冶金行业、建筑行业等领域，如作为隔音材料、阻燃材料、隧道内壁材料、防弹衣原料和雷达天线罩材料等。
玄武岩纤维的断裂伸长率比碳纤维、芳纶纤维的稍大，与S-玻璃纤维相当，是典型的脆性材料，断裂伸长率较小。在对玄武岩纤维的混合梳理过程中，玄武岩纤维丝束被针布梳理成细小的丝束，甚至单丝形式，在该工艺流程中，单丝会受到许多摩擦损伤，如发生在单丝与单丝之间、单丝与空气之间、单丝与绕丝筒之间，这些损伤会在单丝的表面形成微裂纹；而且扭折、弯曲和摩擦也会使得玄武岩纤维表面出现微裂纹，造成致命损伤。这些微裂纹不利于玄武岩纤维的综合性能保证和使用价值的充分利用。
目前，国内外普遍采用在纤维表面涂覆高分子材料的方法来弥补玄武岩纤维易损伤的缺陷，该方法操作简单，可有效预防微裂纹的产生；但一旦玄武岩纤维上产生了微裂纹，微裂纹不能修复且不可逆，微裂纹扩展致使纤维被破坏得越来越严重。因此，有必要从根本上减少微裂纹的产生并解决由微裂纹引发的一系列影响。由此，考虑借鉴模仿生物体的自修复性能，利用微胶囊修复玄武岩纤维表面的损伤，但考虑到玄武岩纤维的表面光滑，表面积比较小，可供修复液和固化剂的接触面积过小，难以在玄武岩纤维表面良好接触并牢固负载对玄武岩纤维破碎有修复作用的修复液和固化剂。因此，如何制备可以用于玄武岩纤维修复的微胶囊并且如何负载到玄武岩纤维的表面成为本领域的一大技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法。本发明提供的自修复微胶囊具有稳定的双层结构，可以高效覆盖玄武岩纤维表面的裂纹，连接玄武岩纤维以实现修复目的；制备方法简单可行。本发明还提供了自修复玄武岩纤维的制备方法，解决了将自修复微胶囊牢固负载于玄武岩纤维的技术难题。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自修复微胶囊，包括环氧树脂囊芯和依次包覆在所述环氧树脂囊芯表面的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层。
本发明还提供了上述技术方案所述自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素、三聚氰胺和甲醛混合，进行乳化反应，得到预聚体溶液；
(2)将环氧树脂、稀释剂和乳化剂混合，依次进行乳化反应和消泡处理，得到芯材乳液；
(3)将所述预聚体溶液与所述芯材乳液混合，依次进行乳化反应和pH值调节处理，得到液态微胶囊颗粒；对所述液态微胶囊颗粒依次进行固化、过滤、洗涤和干燥处理，得到单层微胶囊；
(4)提供含分散剂和固化剂的固化剂悬浮液；
(5)将所述固化剂悬浮液与单层微胶囊混合，依次进行pH值调节和第二水浴加热，得到次级微胶囊；
(6)将所述次级微胶囊与所述预聚体溶液混合，进行第三水浴加热，得到自修复微胶囊；
所限定的顺序号没有实际意义，除去制备步骤中所用的物质必须是经过其他步骤得到的需要步骤间有先后顺序外，所述自修复微胶囊的制备方法步骤间没有时间先后顺序要求。
优选的，所述步骤(1)中，尿素、三聚氰胺和甲醛的质量比为5:1:13；所述甲醛以甲醛溶液的形式提供；所述甲醛溶液的质量浓度为37％；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min；所述乳化反应的pH值为8～9。
优选的，所述步骤(2)中，环氧树脂、稀释剂和乳化剂的质量比为10:2：(0.1～0.9)；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min。
优选的，所述步骤(3)中预聚体溶液与芯材乳液的质量比为(0.5～2.5)：1；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min；所述pH值处理后pH值为4～5。
优选的，所述步骤(4)中分散剂和固化剂的质量比为(0.1～0.9)：1；所述第一水浴加热的温度为50～70℃，时间为30～60min；所述超声处理的超声频率为20000～25000Hz，时间为15～30min。
优选的，所述步骤(5)中固化剂悬浮液与单层微胶囊的质量比为1：(1～5)；所述pH值为3～5；所述第二水浴加热的温度为50～70℃，时间为30～60min。
优选的，所述步骤(6)中次级微胶囊与预聚体溶液的质量比为(2～6)：15；所述第三水浴加热的温度为60～80℃，时间为2～3h，pH值为3～5。
本发明还提供了一种自修复玄武岩纤维，包括自修复微胶囊、玄武岩纤维和水性聚氨酯；所述自修复微胶囊为上述技术方案所述的自修复微胶囊或上述技术方案所述的制备方法制备得到的自修复微胶囊。
本发明还提供了上述技术方案所述的自修复玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯溶液与所述自修复微胶囊混合，得到整理液；
使用所述整理液对玄武岩纤维或玄武岩纤维织物进行浸轧处理，干燥后得到自修复玄武岩纤维；所述水性聚氨酯溶液与双层微胶囊的质量比为(1～5)：10；所述水性聚氨酯溶液在质量浓度为60％～100％。
本发明提供了一种自修复微胶囊，包括由内向外依次包裹的环氧树脂囊芯、三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层。本发明提供的自修复微胶囊，以三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物为囊层，该囊层包括内囊层(即三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层)和外囊层(即三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层)，内囊层包裹环氧树脂囊芯，两囊层之间通过固化剂层粘结。当所述自修复微胶囊发生破裂时，具有修复作用的环氧树脂和具有固化作用的固化剂会流出，环氧树脂和固化剂接触，提供修复的物质基础。本发明所述自修复微胶囊具有双层结构，可以高效分散于水性聚氨酯中，有利于通过水性聚氨酯薄膜牢固负载在玄武岩纤维的表面，从而使玄武岩纤维表面变得异常粗糙；当玄武岩纤维受到破坏时，具有双层结构的自修复微胶囊会因裂纹扩展致使破裂，自修复微胶囊流出的修复剂(环氧树脂)和固化剂会聚合反应生成网络大分子，覆盖玄武岩纤维表面的裂纹，连接玄武岩纤维，修复裂纹，从而有利于玄武岩纤维性能的修复。
本发明先采用三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物(MUF)为囊壁，以环氧树脂(E-51)为囊芯采用原位聚合法形成单层微胶囊，然后将固化剂二氨基二苯砜(DDS)吸附在单层微胶囊的表面，最后对吸附DDS的单层微胶囊以MUF为囊壁进行二次包覆，得到具有双层结构的自修复微胶囊。
根据实施例测试结果，扫描电镜观察到自修复微胶囊形貌规则且表面致密，固化剂吸附在单层微胶囊的表面，而且固化剂吸附的微胶囊作为囊芯被囊壁包覆；粒度仪测试出粒径大小在125nm～2700nm内，具有良好的粒度级别，有利于纤维负载；红外分析可知以三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物为材料的囊壁成功包覆在以DDS吸附的单层微胶囊为囊芯的表面；热重曲线也证明所述自修复微胶囊的双层结构，且热稳定温度在120℃左右，具有良好的热稳定性。
附图说明
图1为本发明对比例1的SEM图；
图2为本发明对比例2的SEM图；
图3为本发明实施例2的SEM图；
图4为本发明实施例2的红外曲线图；
图5为本发明实施例2的热重曲线图；
图6为本发明实施例2的拉伸曲线图；
图7为不同修复时间下本发明实施例2的拉伸性能的修复率变化图；
图8为本发明实施例2拉伸断裂前的SEM图；
图9为本发明实施例2拉伸断裂后的SEM图；
图10为本发明实施例2及对比例1～2拉伸断裂性能测试数据图；
图11为本发明实施例2及对比例1～2顶破强度测试数据图；
图12为本发明实施例2及对比例1～2折皱回复性能测试数据图；
图13为本发明自修复玄武岩纤维的自修复原理图。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复微胶囊，包括环氧树脂囊芯和依次包覆在所述环氧树脂囊芯表面的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层。
本发明提供的自修复微胶囊包括环氧树脂囊芯，所述环氧树脂囊芯的尺寸优选为纳米级别。
本发明提供的自修复微胶囊包括依次包覆在所述环氧树脂囊芯表面的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层。在本发明中，所述环氧树脂囊芯与固化剂层内固化剂的质量比优选为(3～5)：10。在本发明中，所述三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层作为内囊层直接包裹环氧树脂囊芯，所述三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层作为外囊层；内囊层和外囊层实现对囊芯的两层包裹，两囊层之间通过固化剂层粘结。
本发明还提供了上述技术方案所述自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素、三聚氰胺和甲醛混合，进行乳化反应，得到预聚体溶液；
(2)将环氧树脂、稀释剂和乳化剂混合，依次进行乳化反应和消泡处理，得到芯材乳液；
(3)将所述预聚体溶液与所述芯材乳液混合，依次进行乳化反应和pH值调节处理，得到液态微胶囊颗粒；对所述液态微胶囊颗粒依次进行固化、过滤、洗涤和干燥处理，得到单层微胶囊；
(4)提供含分散剂和固化剂的固化剂悬浮液；
(5)将所述固化剂悬浮液与单层微胶囊混合，依次进行pH值调节和第二水浴加热，得到次级微胶囊；
(6)将所述次级微胶囊与所述预聚体溶液混合，进行第三水浴加热，得到自修复微胶囊。
本发明权利要求的技术方案中，所限定的顺序号没有实际意义，除去制备步骤中所用的物质必须是经过其他步骤得到的需要步骤间有先后顺序外，所述自修复微胶囊的制备方法步骤间没有时间先后顺序要求。
在本发明中，若无特殊说明，所用制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将尿素、三聚氰胺和甲醛混合，进行乳化反应，得到预聚体溶液。在本发明中，所述尿素、三聚氰胺和甲醛的质量比优选为5:1:13。在本发明中，所述甲醛优选以甲醛溶液的形式提供；所述甲醛溶液的质量浓度优选为37％；所述甲醛溶液优选为甲醛的水溶液。在本发明中，所述乳化反应的pH值优选为8～9，更优选为8.2～8.8。在本发明中，不同的pH值条件下，三聚氰胺、尿素和甲醛的反应程度不同，得到的预聚体溶液成分不同；本发明通过合理的pH值范围，保证预聚体溶液组成，以有利于预聚体溶液参与进行后续反应。
在本发明中，所述乳化反应的温度优选为50～70℃，时间优选为40～70min。
本发明将环氧树脂、稀释剂和乳化剂混合，依次进行乳化反应和消泡处理，得到芯材乳液。在本发明中，所述环氧树脂、稀释剂和乳化剂的质量比优选为10:2：(0.1～0.9)，更优选为10:2：(0.2～0.8)，进一步优选为10:2：(0.3～0.7)。在本发明中，所述乳化反应的温度优选为50～70℃，时间优选为40～70min。在本发明中，所述稀释剂优选为苯乙酸乙酯。在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。在本发明中，所述消泡处理用消泡剂优选为正辛醇；所述消泡处理的时间优选为1min。
得到预聚体溶液和芯材乳液后，本发明将所述预聚体溶液与芯材乳液混合，依次进行乳化反应和pH值调节处理，得到液态微胶囊颗粒。
在本发明中，依次进行乳化反应和pH值调节处理的预聚体溶液与芯材乳液的质量比优选为(0.5～2.5)：1，更优选为(1～2)：1，进一步优选为(1.2～1.8)：1。在本发明中，所述乳化反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述乳化反应的时间优选为40～70min。在本发明中，所述pH值优选为4～5，更优选为4.2～4.8。在本发明中，pH值的调节为预聚体溶液与芯材乳液的反应提供了环境条件，经过pH调节后，预聚体溶液与芯材乳液反应固化得到共聚物，进而得到液态微胶囊颗粒。
得到液态微胶囊颗粒后，发明将所述液态微胶囊颗粒依次进行固化、过滤、洗涤和干燥处理，得到单层微胶囊。在本发明中，所述固化的温度优选为60℃。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为去离子水和乙醇溶液。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为80℃。
本发明提供含分散剂和固化剂的固化剂悬浮液。本发明优选将分散剂和固化剂依次进行第一水浴加热和超声处理，得到固化剂悬浮液。在本发明中，所述分散剂和固化剂的质量比优选为(0.1～0.9)：1，更优选为(0.3～0.7)：1，进一步优选为(0.4～0.6)：1。在本发明中，所述第一水浴加热的温度优选为50～70℃，时间优选为30～60min，更优选为40～55min。在本发明中，所述第一水浴加热优选在搅拌条件和向反应体系添加水的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000rpm。在本发明中，添加水时，所述水的添加速率优选为1mL/min，添加时间优选为30min。在本发明中，所述超声处理的超声频率优选为20000～25000Hz，更优选为21000～24000Hz；所述超声处理的时间优选为15～30min。
得到固化剂悬浮液与单层微胶囊后，本发明将所述固化剂悬浮液与单层微胶囊混合，依次进行pH值调节和第二水浴加热处理，得到次级微胶囊。在本发明中，所述固化剂悬浮液与单层微胶囊的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。本发明在进行pH值调节时，优选将乳化反应后体系的pH值调节至3～5，更有为3.5～4.5。在本发明中，所述调节pH值用调节剂优选为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液的质量浓度优选为10％。在本发明中，固化剂与单层微胶囊的吸附主要依靠静电作用，pH值是影响固化剂与单层微胶囊吸附效果的重要影响因素，通过合理控制pH值，保证固化剂与单层微胶囊具有良好的吸附静电作用力。
在本发明中，所述第二水浴加热的温度优选为50～70℃，时间优选为30～60min，更优选为40～55min。在本发明中，所述第二水浴加热优选在搅拌条件下进行。
得到次级微胶囊和预聚体溶液后，本发明将次级微胶囊与预聚体溶液混合，进行第三水浴加热处理，得到自修复微胶囊。在本发明中，所述次级微胶囊与预聚体溶液的质量比优选为(2～6)：15，更优选为(3～5)：15，进一步优选为(3.5～4.5)：15。在本发明中，所述第三水浴加热的温度优选为60～80℃，更优选为65～80℃，进一步优选为70～80℃；所述第三水浴加热的时间优选为2～3h。在本发明中，第三水浴加热的pH值优选为3～5。在本发明中，所述pH值的调节剂优选为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液的质量浓度优选为10％。在本发明中，所述第三水浴加热优选在搅拌条件下进行。
第三水浴加热后，本发明优选将得到的水热反应产物依次进行洗涤、抽滤和干燥，得到自修复微胶囊。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为去离子水和乙醇溶液。
本发明还提供了一种自修复玄武岩纤维，包括上述技术方案所述的自修复微胶囊和玄武岩纤维。在本发明中，所述自修复玄武岩纤维中的自修复微胶囊和玄武岩纤维的质量比为(0.1～1)：100。在本发明中，所述自修复微胶囊负载于所述玄武岩纤维表面。
本发明将自修复微胶囊负载到玄武岩纤维上，使含有自修复微胶囊的水性聚氨酯紧密地包裹玄武岩纤维，增加了玄武岩纤维之间的抱合；当玄武岩纤维发生破损时，玄武岩纤维上附着的自修复微胶囊会因裂纹扩展致使破裂，自修复微胶囊流出的修复剂(环氧树脂)和固化剂会聚合反应生成网络大分子，覆盖玄武岩纤维表面的裂纹，连接破损的玄武岩纤维，修复裂纹。
本发明还提供了上述技术方案所述的自修复玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯溶液与自修复微胶囊混合，得到整理液；
使用所述整理液对玄武岩纤维或玄武岩纤维织物进行浸轧处理，干燥后得到自修复玄武岩纤维；所述水性聚氨酯溶液与自修复微胶囊的质量比为(1～5)：10；所述水性聚氨酯溶液在质量浓度为60％～100％。
本发明将水性聚氨酯溶液与自修复微胶囊混合，得到整理液。在本发明中，所述水性聚氨酯溶液与自修复微胶囊的质量比优选为(1～5)：10，再优选为(2～4)：10，更优选为(2.5～4)：10。在本发明中，所述水性聚氨酯溶液的质量浓度为60％～100％，优选为70％～100％。本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到整理液后，本发明使用所述整理液对玄武岩纤维或玄武岩纤维织物进行浸轧处理，干燥后得到自修复玄武岩纤维。在本发明中，所述浸轧处理优选为二浸二轧处理。在本发明中，所述浸轧处理中每次浸置时间优选为30s。本发明对所述浸轧处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述整理液与玄武岩纤维或玄武岩纤维织物的用量比例优选为50mL：120g。在本发明中，所述干燥的温度优选为45℃，时间优选为2h。本发明对所述干燥的设备没有特殊限定，能够干燥所述自修复玄武岩纤维即可，具体的，如鼓风干燥箱。
在浸轧处理前，本发明优选将所述玄武岩纤维或玄武岩纤维织物进行去浸润剂处理。在本发明中，所述去浸润剂处理优选为将玄武岩纤维或玄武岩纤维织物置于250℃的烘箱中干燥2h。
本发明通过合理设计负载步骤，将具有双层结构的自修复微胶囊分散于水性聚氨酯溶液(WPU)作为玄武岩纤维的整理液，通过涂层使自修复微胶囊大量且牢固负载在玄武岩纤维表面，使含有自修复微胶囊的水性聚氨酯薄膜紧密地包裹玄武岩纤维，增加了玄武岩纤维之间的抱合；当玄武岩纤维发生破损时，玄武岩纤维上附着的自修复微胶囊会因裂纹扩展致使破裂，自修复微胶囊流出的修复剂(环氧树脂)和固化剂会聚合反应生成网络大分子，覆盖玄武岩纤维表面的裂纹，连接破损的玄武岩纤维，修复裂纹，经一段时间的自修复，玄武岩纤维的力学及机械性能会有显著恢复。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自修复微胶囊及其制备方法、自修复玄武岩纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5g尿素、1g三聚氰胺、13g的37wt％甲醛水溶液按5:1:13质量比加入带有冷凝装置的500mL三口烧瓶中，在常温下用控温磁力搅拌器搅拌约5min，用质量分数为10％的三乙醇胺调节溶液的pH为8.5，用三乙醇胺量为1.5mL，升温70℃反应1h得到透明粘稠的预聚体溶液，快速加入40mL去离子水稀释预聚体溶液(后续涉及预聚体用量时均以稀释前预聚体用量计算)，冷却至室温备用。
将10g的环氧树脂E-51与2.5g稀释剂苯乙酸乙酯(质量比5:1)的混合物加入500mL三口烧瓶中，搅拌10min后，称取0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶解在40mL去离子水中，加入到烧瓶中，在50℃温度条件下搅拌乳化1h，再加入1滴正辛醇消泡，倒入烧杯中净置，去除上层泡沫，得到水包油型芯材乳液。
在转速600rpm的条件下，将预聚体溶液加入到芯材乳液中，搅拌乳化30min后，在50℃下，用进样器取柠檬酸溶液调节pH值至4，待微胶囊完全形成后，温度升高至60℃，固化一段时间。将所得悬浮液用去离子水、乙醇反复洗涤、抽滤，80℃下烘干，即得单层微胶囊。
用0.5g分散剂分散1g二氨基二苯砜DDS混合于烧瓶中，70℃水浴加热并1500rpm搅拌速度进行充分混合；同时，以1mL/min的速率加入去离子水，30min后置于20000Hz的超声分散器下振动15min，获得固化剂悬浮液。
将固化剂悬浮液和单层微胶囊按质量比为1:4加入到圆底烧瓶中，用10％的柠檬酸溶液调节pH值至4，在1000rpm的搅拌速度、70℃条件下水浴加热，反应60min，进行充分混合。
与之前制备单层微胶囊相同的方法得到预聚体溶液，取10g固化剂吸附的微胶囊和25g预聚体溶液进行混合，用10wt.％的柠檬酸调节pH值至4，在2000rpm下经水浴加热4小时后，将所得悬浮液用去离子水、乙醇反复洗涤、抽滤、干燥即得所需的自修复微胶囊。
实施例2
取一定长度的玄武岩纤维织物，置于250℃的烘箱中干燥2h以除去表面的浸润剂。随后在2.5g水性聚氨酯中加入5g实施例1制备得到的自修复微胶囊(双层微胶囊)，以1000r/min速度充分搅拌1h，配制成整理液，备用。将已配制的含有自修复微胶囊的整理液倒入浸渍槽中，将玄武岩纱线以浸轧工艺进行涂层，涂层速度约为40m/min，随后将整理后玄武岩纱线在真空烘箱中45℃烘干2h，制得自修复玄武岩纤维。
对比例1
以原始玄武岩纤维织物为对比例1，所述原始玄武岩纤维织物与实施例2中的原料玄武岩纤维织物相同。
对比例2
在玄武岩纤维织物表面只涂覆水性聚氨酯溶液，玄武岩纤维及水性聚氨酯原料、涂覆用量及处理工序与实施例2相同，得到表面涂覆水性聚氨酯的玄武岩纤维。
对实施例2和对比例1～2进行如下测试：
1、喷金处理后，利用扫描电镜(仪器型号为JEM2100F)观察实施例2得到的自修复玄武岩纤维、对比例1的原始玄武岩纤维及对比例2得到的表面涂覆水性聚氨酯的玄武岩纤维表面形态，实施例2观察结果见图3，对比例1观察结果见图1，对比例2观察结果见图2。
由图1可见，未经处理的玄武岩纤维的表面光滑，纤维之间没有连接，比较松散；由图2可见，经过水性聚氨酯处理的玄武岩纤维，纤维表面变得粗糙，表面有一层保护薄膜，而且纤维之间因水性聚氨酯树脂而紧密抱合；由图3可见，经负载自修复微胶囊的水性聚氨酯整理液涂层的玄武岩纤维，可以看出自修复微胶囊在水性聚氨酯中分散，同时通过水性聚氨酯薄膜负载玄武岩纤维的表面，纤维表面变得异常粗糙，含有自修复微胶囊的水性聚氨酯薄膜紧密地包裹玄武岩纤维，增加了玄武岩纤维之间的抱合。通过SEM图直观地验证了水性聚氨酯树脂和自修复微胶囊加强了玄武岩纤维之间的连接，增强了玄武岩纤维的力学性能。
2、对实施例2得到的自修复玄武岩纤维进行红外测试，测试结果如图4所示。
由图4可见，比较图4中曲线a为自修复玄武岩纤维的红外曲线与曲线b为自修复微胶囊的红外吸收曲线，会发现自修复玄武岩纤维与自修复微胶囊在相同的波长处有类似的吸收峰。在3421.16cm-1处是N-H和O-H振动吸收重叠峰，1631.84cm-1处出现强吸收峰，是C＝N伸缩振动吸收；在1132.69cm-1是醚键C-O-C伸缩振动；在1031.09cm-1是属于C-O伸缩振动；1351.07cm-1处有一个尖锐的吸收峰是由于双甲基的存在，这些吸收峰是自修复微胶囊上的特征吸收峰，同时又出现自修复玄武岩纤维的红外曲线上，说明自修复微胶囊成功地负载到玄武岩纤维上；1350-1000cm-1区域内，自修复微胶囊上很多细小的吸收峰，而自修复玄武岩纤维的吸收曲线表现得不明显，可能因为被玄武岩纤维上硅羟基Si-OH在762.25cm-1处的强吸收峰所覆盖。
3、对实施例2得到的自修复玄武岩纤维进行热重分析，测试结果见图5。
由图5可见，微胶囊/玄武岩纤维的热重曲线主要分为两个阶段，第一阶段为120℃之前，主要是微胶囊/玄武岩纤维表面的残余的水分；第二阶段在120℃～550℃之间，失重加速，该部分是水性聚氨酯薄膜和微胶囊，随着温度的升高，开始分解，最终玄武岩纤维的质量损失为33％左右，这与之前的玄武岩纤维的涂层率(30％～35％)一致，很好地说明微胶囊负载到玄武岩纤维的表面。而玄武岩纤维自身分解需要温度高于1000℃，所以600℃之前，微胶囊/玄武岩纤维只是表面的涂层受到热破坏，而且涂层结构的热分解温度为120℃，与微胶囊的热分解相同，证明微胶囊/玄武岩纤维的热稳定性主要是依靠微胶囊来维持，而且在涂层过程中并没有改变微胶囊的性能。
4、按照GB7689.6.89《纺织玻璃纤维机织物拉伸断裂强力和断裂伸长的测定(条样法)》，对实施例2得到的自修复玄武岩纤维进行拉伸测试，对六条完全相同的载有微胶囊的玄武岩织物进行测试，测试结果见图6，其中折线a是原始的未受到力学破坏的玄武岩织物的拉伸曲线，折线b、c、d和e是经相同程度的力学破坏后，经过一定修复时间后，再进行拉伸测试，得到的纱线拉伸曲线；并计算出不同修复时间(即静置时间)下，玄武岩纤维拉伸性能的修复率，如图7所示。
由图6可见，拉伸曲线上存在很多折点，正是这些折点揭示了微胶囊的修复玄武岩纤维的机理。正如折线a，未受到任何力学破坏的玄武岩织物，并没有直接地断裂，存在折点，主要是因为纤维之间存在的水性聚氨酯和网络大分子(在浸轧过程少量已破裂的微胶囊，流出的修复剂和固化剂聚合反应生成的)将成为织物拉伸实验中最大的阻力，织物断裂首先需要克服这些阻力，然后才是织物中纤维的自身断裂。折线b是受到力学破坏但是没有给予时间修复的玄武岩纱线，可以看出织物直接断裂，主要是因为已受到力学破坏的纱线，结构已经松散，而且大部分纤维已经断裂，所以织物的断裂强度较小，在拉伸过程中，伸长较小。比较折线c、d和e，随着修复时间的延长，纱线的变形长度越长，也就是说，修复时间越长，纱线的力学性能恢复的越好。
由图7可见，修复时间为1周时，玄武岩织物的力学性能基本修复到原来力学性能的95％左右，如折线e所示的效果一致，修复时间为一周时，玄武岩织物的拉伸过程变形长度最长，即织物的拉伸断裂强度较大，织物断裂时仍然是先需要破坏纤维之间的水性聚氨酯树脂，然后是破坏玄武岩纤维裂纹中连接的网络大分子(修复过程微胶囊破裂流出的修复剂和固化剂反应生成)，最后才是纤维的断裂。
5、对得到的自修复玄武岩纤维拉伸断裂前和后的玄武岩纤维织物进行观察，拉伸断裂前观察结果见图8，拉伸断裂后观察结果见图9。
由图8可见，即由原始的玄武岩织物拉伸断裂后的微观结构，可以看出纱线中有大量纤维断裂，且纤维的端口整齐，未断裂的纤维之间是依靠含有微胶囊的水性聚氨酯树脂连接。由图9可见，遭到破坏的玄武岩织物得到七天的修复时间，然后进行拉伸实验，发现虽然有断裂的纤维，但是纤维之间的裂纹被一种物质连接，而且这种物质将纤维的间隙填充。这种物质就是微胶囊受到破坏后破裂，沿着纤维扩展的裂纹，修复剂和固化剂流出，经过一定的反应时间，聚合生成的网络大分子，修复了纤维之间的裂纹。
6、按照GB7689.6-1989《纺织玻璃纤维机织物拉伸断裂强力和断裂伸长的测定(条样法)》，使用WDW-10型微机控制电子万能试验机进行拉伸断裂性能测试，测试结果绘图见图10。
由图10可见，本发明负载有所述自修复微胶囊的自修复玄武岩织物的拉伸断裂性能优于水性聚氨酯处理的玄武岩织物和未处理的玄武岩织物。
7、按照GB/T14800-2010《土工合成材料静态顶破试验(CBR法)》，使用WDW-10型微机控制电子万能试验机进行顶破强度测试，测试结果绘图见图11。
由图11可见，本发明负载有所述自修复微胶囊的自修复玄武岩织物的顶破强度优于水性聚氨酯处理的玄武岩织物和未处理的玄武岩织物。
8、按照GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》中的垂直法，使用YG(B)541D-II型全自动数字式织物折弹性仪测试玄武岩织物的径向折皱回复角，进行折皱回复性能测试，测试结果绘图见图12。
由图12可见，本发明负载有所述自修复微胶囊的自修复玄武岩织物的折皱回复性能优于水性聚氨酯处理的玄武岩织物和未处理的玄武岩织物。
本发明将双层微胶囊分散与水性聚氨酯溶液(WPU)作为玄武岩纤维的整理液，通过涂层将双层微胶囊负载到玄武岩纤维上，使含有微胶囊的水性聚氨酯薄膜紧密地包裹玄武岩纤维，增加了玄武岩纤维之间的抱合；当玄武岩纤维发生破损时，玄武岩纤维上附着的自修复微胶囊会因裂纹扩展致使破裂，自修复微胶囊流出的修复剂(环氧树脂)和固化剂会聚合反应生成网络大分子，覆盖玄武岩纤维表面的裂纹，连接破损的玄武岩纤维，修复裂纹(如图13所示)。
由以上实施例可知，本发明负载有所述自修复微胶囊的自修复玄武岩织物的拉伸断裂性能、顶破强度、以及折皱回复性能均具有优于水性聚氨酯处理的玄武岩织物和未处理的玄武岩织物，且所述自修复玄武岩织物的力学性能具有自修复性。本发明所述自修复玄武岩纤维大大提高了玄武岩纤维的使用寿命，不仅仅是在工程复合材料方面有广发地应用，更是加大了纺织服装、军事以及航天等多领域的应用价值和经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复微胶囊，其特征在于，包括环氧树脂囊芯和依次包覆在所述环氧树脂囊芯表面的三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物囊壁层、固化剂层和三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物层。
2.一种自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将尿素、三聚氰胺和甲醛混合，进行乳化反应，得到预聚体溶液；
(2)将环氧树脂、稀释剂和乳化剂混合，依次进行乳化反应和消泡处理，得到芯材乳液；
(3)将所述预聚体溶液与所述芯材乳液混合，依次进行乳化反应和pH值调节处理，得到液态微胶囊颗粒；对所述液态微胶囊颗粒依次进行固化、过滤、洗涤和干燥处理，得到单层微胶囊；
(4)提供含分散剂和固化剂的固化剂悬浮液；
(5)将所述固化剂悬浮液与单层微胶囊混合，依次进行pH值调节和第二水浴加热，得到次级微胶囊；
(6)将所述次级微胶囊与所述预聚体溶液混合，进行第三水浴加热，得到自修复微胶囊；
所限定的顺序号没有实际意义，除去制备步骤中所用的物质必须是经过其他步骤得到的需要步骤间有先后顺序外，所述自修复微胶囊的制备方法步骤间没有时间先后顺序要求。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素、三聚氰胺和甲醛的质量比为5:1:13；所述甲醛以甲醛溶液的形式提供；所述甲醛溶液的质量浓度为37％；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min；所述乳化反应的pH值为8～9。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，环氧树脂、稀释剂和乳化剂的质量比为10:2：(0.1～0.9)；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中预聚体溶液与芯材乳液的质量比为(0.5～2.5)：1；所述乳化反应的温度为50～70℃，时间为40～70min；所述pH值处理后pH值为4～5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中分散剂和固化剂的质量比为(0.1～0.9)：1；所述第一水浴加热的温度为50～70℃，时间为30～60min；所述超声处理的超声频率为20000～25000Hz，时间为15～30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中固化剂悬浮液与单层微胶囊的质量比为1：(1～5)；所述pH值为3～5；所述第二水浴加热的温度为50～70℃，时间为30～60min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中次级微胶囊与预聚体溶液的质量比为(2～6)：15；所述第三水浴加热的温度为60～80℃，时间为2～3h，pH值为3～5。
9.一种自修复玄武岩纤维，包括自修复微胶囊、玄武岩纤维和水性聚氨酯；所述自修复微胶囊为权利要求1所述的自修复微胶囊或权利要求2～8任一项所述制备方法得到的自修复微胶囊。
10.权利要求9所述的自修复玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水性聚氨酯溶液与所述自修复微胶囊混合，得到整理液；
使用所述整理液对玄武岩纤维或玄武岩纤维织物进行浸轧处理，干燥后得到自修复玄武岩纤维；
所述水性聚氨酯溶液与自修复微胶囊的质量比为(1～5)：10；所述水性聚氨酯溶液在质量浓度为60％～100％。
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