CN105056853A - 表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法，复合材料制备的方法为1)以尿素、甲醛制备囊壁的预聚体；2)以环氧树脂为芯材制备O/W型乳液；3)将预聚体和乳液混匀，缩聚，洗涤，干燥后，得自修复微胶囊；4)将制备的微胶囊浸泡在已配制的钛酸酯偶联剂溶液中，反应后洗涤，过滤，干燥后，获得表面改性的自修复型微胶囊；5)将制备的改性的自修复微胶囊加入到不饱和聚酯复合材料中，固化后再后处理，获得复合材料。采用钛酸酯偶联剂对自修复型微胶囊进行表面改性，并应用到不饱和聚酯复合材料中，显著改善了自修复微胶囊与复合材料的界面相容性，改善了不饱和聚酯复合材料力学性能。

Description

表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于不饱和聚酯基复合材料研究技术领域，特别涉及一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，且具有成型加工方便的优点而广泛应用于航空航天、汽车以及其它商用领域。不饱和聚酯树脂基复合材料在长期使用过程中，当其受到外力作用时不可避免的会损伤产生微裂纹，导致机械性能下降或功能丧失。不饱和聚酯树脂基复合材料的自修复对于提高该材料的使用稳定性和延长其使用寿命具有重要意义。

随着微胶囊技术的日趋成熟，微胶囊自修复复合材料发展迅速，成为研发自修复复合材料的主要途径。然而现有的微胶囊自修复方法仍然存在许多不足，如修复剂体系与基体的相容性差，微胶囊的引入而导致复合材料性能下降等。这是由于微胶囊与树脂基体混合后的界面一般属于物理连接，这种界面效应会带来复合材料强度的下降，同时也会导致机体内微裂纹扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展，导致微胶囊难以破裂，不能正常工作，所以微胶囊与基体树脂的界面结合的程度是影响复合材料的性能和自修复效率的关键因素。针对现有问题，亟待提供更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法。

发明内容

本发明提供一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法，用以解决由于微胶囊的引入造成的不饱和聚酯复合材料力学性能下降的问题，改性后一定程度上提高了微胶囊与不饱和聚酯基材的界面相容性，复合材料的力学性能如拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种表面改性自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到三口烧瓶中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中加入脲甲醛质量百分数为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温60～80℃反应至终点，停止加热降温至室温，制得透明粘稠的聚脲甲醛预聚体或三聚氰胺-脲甲醛的预聚体，其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；

2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材、加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，搅拌速率600～800rpm下乳化1～2h，形成O/W型乳液；

3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的O/W型乳液中，搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成微胶囊的固化过程，最后加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到自修复微胶囊的悬浮液；

4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊或三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂自修复微胶囊产品；

5)按照重量份计，称取5～15份的溶剂，将3～10份的钛酸酯偶联剂缓慢加入，搅拌待其充分溶解稀释后加入100份步骤4制得的自修复微胶囊产品，混合均匀室温反应30～60min后洗涤，过滤，30～50℃真空干燥20～30h即得表面改性自修复微胶囊。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂、或羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂。

作为本发明的进一步改进，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。

作为本发明的进一步改进，所述调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；

所述调酸剂为NH₄Cl溶液或HCl溶液；

所述消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系，低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇；有机极性化合物消泡剂为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、丙二醇。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为溶剂油、石油醚、苯醇或异丙醇；

所述酞酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。

一种表面改性自修复微胶囊，由上述的表面改性自修复微胶囊的制备方法制得。

一种自修复微胶囊复合材料，包括所述的表面改性自修复微胶囊。

一种自修复微胶囊复合材料，按照重量份计，由以下原料和重量份数制备得到：

所述不饱和聚酯基体为不饱和聚酯191；

所述基体固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化环己酮、N，N-二甲基苯胺或异辛酸钴；

所述促进剂为环烷酸钴；

所述增强剂为玻璃纤维；

所述芯材环氧树脂潜伏性固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。

自修复微胶囊复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份计，称取100份的不饱和聚酯，加入5～20份的表面改性自修复微胶囊、2～20份的基体固化剂、促进剂1～10份、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空烘箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，40～60℃后处理1～2h，得到表面改性自修复微胶囊/不饱和聚酯基复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明改性微胶囊的方法，所采用的湿混合法工艺简单且工艺参数容易控制。钛酸酯偶联剂对自修复型微胶囊进行表面改性的工艺中，通过严格控制溶剂与偶联剂的配比，调节偶联剂的析出速率进而控制偶联剂在微胶囊表面形成致密层的厚度，可达到控制微胶囊形貌的目的。

本发明改性微胶囊，其粗糙的表面结构便于与复合材料更紧密的结合。钛酸酯偶联剂经过醇解或水解后反应生成的Ti-OH可和微胶囊表面的-OH形成氢键，通过化学吸附附在微胶囊的表面；另外，钛酸酯偶联剂中的阳离子Ti⁺可与微胶囊C-OH基团中的活性H进行离子交换反应形成新的Ti-O-C键，进一步增加了与基材的作用力，显著改善了自修复微胶囊与复合材料的界面相容性。

本发明制备复合材料的方法简单，直接以改性的微胶囊作为原料，添加到复合材料基体中，先磁力搅拌均匀，再抽真空去泡，后进行固化处理即可制备得到微胶囊与基体树脂界面结合良好的复合材料。

本发明制备的复合材料，其力学性能有明显的改善。含微胶囊的不饱和聚酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率都有一定提升，改性微胶囊对不饱和聚酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率的影响更加明显。

附图说明

图1a为未改性的自修复微胶囊的扫描电子显微镜图，图1b为表面改性后的自修复微胶囊的扫描电子显微镜图；

图2是表面改性前后自修复微胶囊的光电子能谱图；

图3是表面改性后自修复微胶囊Ti2p光电子能谱图；

图4是表面改性后自修复微胶囊C2p光电子能谱图；

图5是微胶囊对不饱和聚酯复合材料拉伸强度影响的曲线图；

图6是微胶囊对不饱和聚酯复合材料断裂伸长率影响的曲线图。

具体实施方式

本发明一种表面改性自修复微胶囊/不饱和聚酯基复合材料，由以下步骤制备得到：

1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到三口烧瓶中搅拌，分批加入尿素以减少游离甲醛的量，形成脲甲醛溶液，再加入占脲甲醛质量比为0％～50％的三聚氰胺。采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温60～80℃反应30～60min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的聚脲甲醛预聚体(PUF预聚体)或三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)，其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；

2)取10.0～15.0g的环氧树脂为芯材、1.5～3g囊芯稀释剂、0.5～3g乳化剂、0.05～1g消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率600～800rpm下乳化1～2h，形成O/W型乳液；

3)将预聚体倒入制备好的乳液中，按照壁材原料与芯材原料为(3～5)：10的质量比；搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，搅拌速率200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成微胶囊的固化过程，最后加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到微胶囊的悬浮液；

4)将此悬浮液自然冷却至室温，用常规方法过滤，蒸馏水洗涤2～5次，冷冻干燥，即得聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(PUF微胶囊)或三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取5～15mL的溶剂，将3～10g的钛酸酯偶联剂缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100g微胶囊产品，混合均匀室温反应30～60min后洗涤，过滤，30～50℃真空干燥20～30h即可得改性的微胶囊；

6)称取100g的不饱和聚酯，加入5～20g的微胶囊、2～20g的基体固化剂、促进剂1～10g、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5g、10～30g的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空烘箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，40～60℃后处理1～2h，以待测试。

其中，自修复微胶囊的囊壁材料为密胺树脂或脲醛树脂；自修复微胶囊的囊芯所用环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂或羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂；自修复微胶囊的囊芯稀释剂选自氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；

乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物；调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；调酸剂为NH4Cl溶液或HCl溶液；消泡剂选自低级醇类及有机极性化合物系。低级醇消泡剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正辛醇；有机极性化合物消泡剂优选为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇或丙二醇。

溶剂选自溶剂油、石油醚、苯醇或异丙醇；所述的酞酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯(NDZ-101)、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(NDZ-102)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-105)、三异硬酯酸钛酸异丙酯(NDZ-130)、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(NDZ-201)或四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯(NDZ-401)。

不饱和聚酯基体为不饱和聚酯191；不饱和聚酯树脂基体优选固化体系为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化环己酮、N，N-二甲基苯胺或异辛酸钴；增强剂优选为玻璃纤维增强体系；不饱和聚酯树脂促进剂优选为环烷酸钴。芯材环氧树脂潜伏性固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

下列实施例仅用于进一步说明本发明，本领域一般技术人员可以根据本说明书公开的内容，采用其它多种其它方法实施本发明。

实施例1：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)2.7g加入到三口烧瓶中搅拌，再加入1.5g三聚氰胺。采用三乙醇胺调节pH值为8，缓慢升温至60℃，水浴恒温反应30min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；

2)取双酚A缩水甘油醚型环氧树脂15.0g为芯材，1-丁基缩水甘油醚1.5g，0.5g十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，正辛醇0.05g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率600rpm搅拌1h，形成O/W型乳液；

3)将MUF预聚体倒入制备好的乳液中，搅拌恒温60℃，反应1h，此阶段分批加入NH₄Cl溶液，缓慢调节pH值为2，恒定搅拌速率200rpm下继续搅拌1h完成微胶囊的固化过程，最后加入10wt％碳酸钠溶液将体系pH调至5，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤2次，过滤，冷冻干燥，即得三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取5.0g异丙醇，将3.0g的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(NDZ-201)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应30min洗涤，过滤，30℃真空干燥20h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入5.0g微胶囊、1.0g环烷酸钴促进剂、2.0g过氧化甲乙酮固化剂、0.5g2-苯基咪唑和10.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌5min，放入真空烘箱中抽真空10min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化20h，40℃后处理1h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

实施例2：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)5.4g加入到三口烧瓶中搅拌。采用三乙醇胺调节pH值为9，缓慢升温至80℃，水浴恒温反应60min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的脲甲醛预聚体(PUF预聚体)；

2)取双酚F缩水甘油醚型环氧树脂10.0g为芯材，1-丁基缩水甘油醚2.0g，1.8g十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，正辛醇0.5g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率600rpm搅拌1.5h，形成O/W型乳液；

3)将PUF预聚体倒入制备好的细乳液中，搅拌恒温70℃，反应2h，此阶段分批加入HCl溶液，缓慢调节pH值为2.5，恒定搅拌速率300rpm下继续搅拌1.5h完成微胶囊的固化过程，最后加入NaOH溶液将体系pH调至6，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤3次，过滤，冷冻干燥，即得脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(PUF微胶囊)产品；

5)称取10.0g异丙醇，将6.0g的异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(NDZ-102)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应30min洗涤，过滤，40℃真空干燥25h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入15.0g微胶囊、2.0g环烷酸钴促进剂、1.0g过氧化甲乙酮固化剂、3.0g2-苯基咪唑和15.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌10min，放入真空烘箱中抽真空15min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化25h，50℃后处理1.5h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

实施例3：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)8.1g加入到三口烧瓶中搅拌，再加入1.25g三聚氰胺。采用三乙醇胺调节pH值为9，缓慢升温至80℃，水浴恒温反应40min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；

2)取间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂12.5g为芯材，1-丁基缩水甘油醚3.0g为稀释剂，3.0g十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，正辛醇1.0g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率700rpm搅拌1h，形成O/W型乳液；

3)将MUF预聚体倒入制备好的细乳液中，搅拌恒温70℃，反应1h，此阶段分批加入HCl溶液，缓慢调节pH值为3，恒定搅拌速率300rpm下继续搅拌1.5h完成微胶囊的固化过程，最后通过加入10wt％碳酸钠溶液将体系pH调至6，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤5次，过滤，冷冻干燥，即得三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取15.0g异丙醇，将10.0g的异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(NDZ-105)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应60min后洗涤，过滤，50℃真空干燥30h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入20.0g微胶囊、10.0g环烷酸钴促进剂、20.0g过氧化甲乙酮固化剂、5.0g2-苯基咪唑和30.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌30min，放入真空烘箱中抽真空60min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化30h，60℃后处理2h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

实施例4：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)2.7g加入到三口烧瓶中搅拌，再加入1.5g三聚氰胺。采用三乙醇胺调节pH值为9，缓慢升温至80℃，水浴恒温反应60min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；

2)取羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂15.0g为芯材，1-丁基缩水甘油醚1.5g为稀释剂，0.5g十二烷基硫酸钠为乳化剂，正辛醇0.05g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率700rpm搅拌1.5h，形成O/W型乳液；

3)将MUF预聚体倒入制备好的细乳液中，搅拌恒温80℃，反应3h，此阶段分批加入HCl溶液，缓慢调节pH值为3，恒定搅拌速率300rpm下继续搅拌1.5h完成微胶囊的固化过程，最后通过加入三乙醇胺将体系pH调至6，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤3次，过滤，冷冻干燥，即得三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取5.0g异丙醇，将3.0g的三异硬酯酸钛酸异丙酯(NDZ-130)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应50min后洗涤，过滤，40℃真空干燥20h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入10.0g微胶囊、2.0g环烷酸钴促进剂、5.0g过氧化甲乙酮固化剂、5.0g2-苯基咪唑和15.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌5min，放入真空烘箱中抽真空10min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化24h，60℃后处理2h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

实施例5：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)5.4g加入到三口烧瓶中搅拌，再加入1.2g三聚氰胺。采用三乙醇胺调节pH值为9，缓慢升温至80℃，水浴恒温反应60min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；

2)取双酚A缩水甘油醚型环氧树脂10.4g为芯材，1-丁基缩水甘油醚2.0g为稀释剂，1.8g烷基酚聚氧化乙烯醚为乳化剂，正辛醇0.5g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率700rpm搅拌1.5h，形成O/W型乳液；

3)将MUF预聚体倒入制备好的细乳液中，搅拌恒温80℃，反应3h，此阶段分批加入NH₄Cl溶液，缓慢调节pH值为3，恒定搅拌速率300rpm下继续搅拌1.5h完成微胶囊的固化过程，最后通过加入10wt％碳酸钠溶液将体系pH调至6，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤3次，过滤，冷冻干燥，即得三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取10.0g异丙醇，将6.0g的三异硬酯酸钛酸异丙酯(NDZ-130)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应50min后洗涤，过滤，40℃真空干燥20h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入10.0g微胶囊、3.0g环烷酸钴促进剂、15.0g过氧化甲乙酮固化剂、4.0g2-苯基咪唑和15.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌10min，放入真空烘箱中抽真空20min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化24h，50℃后处理1.5h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

实施例6：

1)将尿素2.0g、甲醛溶液(37wt％)8.1g、1.25g三聚氰胺加入到三口烧瓶中搅拌。采用三乙醇胺调节pH值为8，缓慢升温至60℃，水浴恒温反应30min，检测反应的终点程度，停止加热待温度降至室温时制得透明粘稠的三聚氰胺-脲甲醛预聚体(MUF预聚体)；

2)取双酚A缩水甘油醚型环氧树脂12.5g为芯材，1-丁基缩水甘油醚3.0g为稀释剂，3.0g十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，正辛醇1.0g为消泡剂，加入100mL去离子水，搅拌速率700rpm搅拌1h，形成O/W型乳液；

3)将MUF预聚体倒入制备好的细乳液中，搅拌恒温60℃，反应1h，此阶段分批加入HCl溶液，缓慢调节pH值为2，恒定搅拌速率200rpm下继续搅拌1h完成微胶囊的固化过程，最后通过加入10wt％碳酸钠溶液将体系pH调至5，自然冷却，得到含微胶囊的悬浮液；

4)用蒸馏水洗涤3次，过滤，冷冻干燥，即得三聚氰胺-脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊(MUF微胶囊)产品；

5)称取15.0g异丙醇，将10.0g的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(NDZ-201)缓慢搅拌待其充分溶解稀释后加入100.0g的微胶囊，混合均匀室温反应60min后洗涤，过滤，40℃真空干燥20h即可得改性的微胶囊；

6)称取100.0g不饱和聚酯树脂191，加入20.0g微胶囊、5.0g环烷酸钴促进剂、15.0g过氧化甲乙酮固化剂、5.0g2-苯基咪唑和30.0g玻璃纤维，混合并磁力搅拌30min，放入真空烘箱中抽真空60min，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入经预热且涂有脱模剂的硅胶模具中，放于室温固化30h，60℃后处理2h，将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，以待测试。

本发明制备的一种钛酸酯偶联剂表面改性自修复微胶囊及其不饱和聚酯复合材料的性能介绍如下：

对实施例1制备的自修复微胶囊进行形貌观察，其SEM图如1a和图1b所述；图2为是表面改性前后自修复微胶囊的光电子能谱图；图3是表面改性后自修复微胶囊Ti2p光电子能谱图；图4是表面改性后自修复微胶囊C2p光电子能谱图；图5是微胶囊对不饱和聚酯复合材料拉伸强度影响的曲线图；图6是微胶囊对不饱和聚酯复合材料断裂伸长率影响的曲线图。

图1a和图1b表明，表面改性后微胶囊的表面结构变得粗糙，表面附着一层很薄的膜；

图2表明，表面改性后微胶囊表面检测出Ti元素，因光电子能谱图探测的厚度只有5～10nm，表明改性后的微胶囊表面被一层钛酸酯偶联剂膜所包裹着；

图3为光电子能谱对表面改性后的MUF微胶囊Ti元素检测的谱线。Ti的2p电子产生能级分裂为Ti(2p3/2)和Ti(2p1/2)，Ti(2p3/2)解叠出结合能分别为458.5eV和460.0eV的两个谱峰。因为偶联剂在改性过程中醇解或吸潮水解，使Ti存在两种化学态。Ti周围由R′-O-Ti(OR)3变为H-O-Ti(OR)3，HO-基团O侧的电子云密度降低，Ti的2p电子结合能下降。故偶联剂中产生了一定量的Ti-OH，可以和MUF微胶囊表面的-OH形成氢键，使界面产生化学吸附；

图4为光电子能谱图对表面改性后的MUF微胶囊的C元素检测的谱线。表面改性后286.2eV处出现了C-O-Ti基，与NDZ-201中的C-O-Ti基结合能285.6eV相比增大了0.8eV。钛酸酯偶联剂NDZ-201经过醇解或水解发生了化学反应，TiOC₃H₇基团转变成Ti-OH。NDZ-201水解生成的Ti-OH和MUF微胶囊表面的-OH形成氢键，化学吸附在微胶囊的表面；另外，改性后NDZ-201和微胶囊表面的-OH反应形成了新的Ti-O-C化学键。

图5和图6表明，实施例1制备的含微胶囊的不饱和聚酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率都有一定提升，改性微胶囊对不饱和聚酯复合材料的拉伸强度及断裂伸长率的影响更加明显。这源于NDZ-201改性后微胶囊和不饱和聚酯树脂基体之间界面性能的改善。

以上所述仅为本发明的几种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到容器中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中加入占脲甲醛质量百分数为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温反应至终点，停止加热降温至室温，制得透明粘稠的预聚体，其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；

2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材，加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，搅拌速率600～800rpm下乳化1～2h，形成O/W型乳液；

3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的O/W型乳液中，搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成微胶囊的固化过程，最后加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到自修复微胶囊的悬浮液；

4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得自修复微胶囊产品；

5)按照重量份计，称取5～15份的溶剂，将3～10份的钛酸酯偶联剂缓慢加入，搅拌待其充分溶解稀释后加入100份步骤4制得的自修复微胶囊产品，混合均匀室温反应30～60min后洗涤，过滤，30～50℃真空干燥20～30h即得表面改性自修复微胶囊。

2.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂或羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。

4.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；

所述调酸剂为NH₄Cl溶液或HCl溶液；

所述消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系，低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇；有机极性化合物消泡剂为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、丙二醇。

5.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶剂为溶剂油、石油醚、苯醇或异丙醇；

所述酞酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。

6.一种由权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得表面改性自修复微胶囊。

7.一种自修复微胶囊复合材料，其特征在于，包括权利要求6所述的表面改性自修复微胶囊。

8.根据权利要求7所述的自修复微胶囊复合材料，其特征在于，按照重量份计，由以下原料和重量份数制备得到：

9.根据权利要求8所述的自修复微胶囊复合材料，其特征在于，

所述不饱和聚酯基体为不饱和聚酯191；

所述基体固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化环己酮、N，N-二甲基苯胺或异辛酸钴中的一种；

所述促进剂为环烷酸钴；

所述增强剂为玻璃纤维；

所述芯材环氧树脂潜伏性固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。

10.权利要求7所述的自修复微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照重量份计，称取100份的不饱和聚酯，加入5～20份的表面改性自修复微胶囊、2～20份的基体固化剂、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、促进剂1～10份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空烘箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，40～60℃后处理1～2h，得到表面改性自修复微胶囊/不饱和聚酯基复合材料。