CN117080449B

CN117080449B - 一种电池用自修复粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN117080449B
Application number: CN202311330239.0A
Authority: CN
Inventors: 邵学祥; 李婷婷; 赵凌宇; 蒋宏雨; 刘婵; 侯敏; 曹辉
Original assignee: Shanghai Ruipu Energy Co Ltd; Rept Battero Energy Co Ltd
Current assignee: Shanghai Ruipu Energy Co Ltd; Rept Battero Energy Co Ltd
Priority date: 2023-10-16
Filing date: 2023-10-16
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2043-10-16
Also published as: CN117080449A

Abstract

本发明涉及一种电池用自修复粘结剂及其制备方法，组成包括粘结剂、助剂、溶剂、自修复剂，其中自修复剂包括聚合物微胶囊，所述聚合物微胶囊包括胶囊璧材和修复液芯材。助剂作为增稠剂可以改善粘结剂的黏度和流动性，从而使其更容易涂布和包覆在电池表面。而自修复剂则可以通过聚合物微胶囊的封装，实现电池发生微小损伤时自动释放修复粘结剂，进行自修复的功能，同时修复粘结剂与粘结剂及电池正负极活性材料也具有很好的界面的结合力，可以长期保持修复效果。

Description

一种电池用自修复粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘接剂领域，具体涉及一种电池用自修复粘结剂及其制备方法。

背景技术

二次电池的基本构成包括正极、负极、电解液和隔膜等部分。正极活性材料和负极活性材料分别与阳离子的嵌入和脱出提供载体。在充电时，阳离子从正极材料中脱出，经过电解液中的离子导体移动到负极材料中嵌入，同时电池放出电能；在放电时，阳离子从负极材料中脱出，经过电解液中的离子导体移动到正极材料中嵌入，同时电池吸收外界的电能。

随着二次电池的广泛应用和市场需求的增加，人们对电池的性能和安全性提出了更高的要求。当前主要的技术挑战包括：提高电池的能量密度和容量密度；提高阳离子嵌入和脱出的速率和效率；提高电池的循环寿命和安全性；降低电池的成本等。为了解决这些问题，二次电池领域的研究人员和企业正在不断开展技术创新和工程改进，推出了一系列具有创新性和实用性的新产品和新技术。其中，在电池安全和循环寿命的研究中，粘结剂的影响越发重要。它将正负极活性材料与导电剂和集流体有效连接在一起，确保电池内部组件的稳定性和一致性。

然而，现有的电池负极粘结剂通常是基于丁苯橡胶（SBR）等制备而成。虽然这些粘结剂在高温和化学腐蚀环境下具有很好的稳定性和机械强度，但它们存在一些问题和缺陷。首先，这些粘结剂在电池组件的充放电循环中容易出现剥离和开裂，导致电池组件的接触电阻增加，影响电池性能和循环寿命。其次，这些粘结剂不够柔性，容易导致应力集中，从而引起裂纹和断裂，影响电池的机械强度和稳定性。此外，这些粘结剂通常需要高温烘烤才能固化，导致电池组件的制造成本和时间增加。进一步，传统的粘结剂在充放电过程中产生松动和剥离会影响电池的安全性能，引起电池短路和火灾等严重安全问题。

目前已经有许多关于二次电池粘结剂的研究和开发，其中一些现有技术包括：（1）热固性聚合物粘结剂：这种粘结剂在高温和化学腐蚀环境下具有很好的稳定性和机械强度，但存在充放电循环中容易出现剥离和开裂的问题。（2）聚氨酯粘结剂：这种粘结剂具有良好的耐热性和机械性能，但容易出现应力集中和开裂的问题。（3）硅橡胶粘结剂：这种粘结剂具有很好的柔性和粘附性，但其机械强度较低。

总的来说，现有技术还没有一种理想的二次电池粘结剂，可以在高温、化学腐蚀和充放电循环等各种环境下保持稳定性和机械强度，并具有良好的柔性和自修复能力。因此，该领域还需要更多的研究和开发来解决这些问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种电池用自修复粘结剂及其制备方法。该自修复粘结剂具有自修复功能，可以在电池使用过程中发生损伤时自行进行修复，有效地提高了电池的使用寿命和安全性能。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

本发明提供一种电池用自修复粘结剂，包括如下各组分：粘结剂、助剂、

溶剂、自修复剂；

所述自修复剂包括聚合物微胶囊，所述聚合物微胶囊包括胶囊璧材和修复液芯材；

所述修复液芯材包括修复溶剂和修复粘结剂。

将该自修复剂用于电池极片中后，在后续由于极片的膨胀（例如锂电池在使用过程中由于脱嵌锂会导致极片膨胀）发生粘结剂老化损伤时，会使自修复剂中的聚合物微胶囊破裂，释放出起内部的修复粘结剂（这部分修复粘结剂由于保存在聚合物微胶囊内部，不会老化损伤），对损伤处进行修复。

作为本发明的一个实施方式，各组分的重量份数分别为：

粘结剂60-80份；

助剂10-20份；

溶剂10-15份；

自修复剂10-15份。

其中，若自修复剂含量过低，会影响自修复效果，若自修复剂含量过高，则可能会影响自修复粘结剂一开始的粘结效果。

在本发明中，粘结剂、助剂、溶剂均可以采用现有技术中的常用物质，具体的，例如，所述粘结剂包括聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯-丙烯酸酰胺共聚物、聚氨酯中的一种或多种；所述助剂包括聚磷酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种，优选为聚磷酸酯5-10份和聚乙烯醇5-10份的组合；所述溶剂的成分包括水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二乙烯三胺(DETA)、二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或者多种。

作为本发明的一个实施方式，所述聚合物微胶囊中胶囊璧材和修复液芯材的质量比为(1-5)：(2-8)，具体的，例如1:8、1:2、3:4、5:8、5:2。所述胶囊璧材包括环氧树脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或者多种。

作为本发明的一个实施方式，所述修复粘结剂包括聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯-丙烯酸酰胺共聚物、聚氨酯中的一种或者多种，即修复粘结剂可以与上述粘结剂相同，能与胶囊壁材形成聚合物微胶囊即可；所述修复溶剂包括水和有机溶剂，其中有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二乙烯三胺（DETA）、 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氢氧化丙酮中的一种或多种。进一步的，所述修复液芯材的成分还可以包括修复助剂，所述修复助剂也可以包括聚磷酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

作为本发明的一个实施方式，所述聚合物微胶囊的粒径大小为30-300nm。聚合物微胶囊粒径过大会导致聚合物微胶囊沉降，无法形成稳定的粘结剂体系，聚合物微胶囊粒径过小会导致修复效果不明显。

本发明还提供了一种电池用自修复粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

室温下，将助剂溶解在溶剂中，搅拌后加入粘接剂和自修复剂，充分乳化，制得稳定状乳液；即得所述电池用自修复粘结剂。

所述助剂优选为5-10份聚磷酸酯和5-10份聚乙烯醇。

所述搅拌的速度为100-120r/min，时间为30-40min。乳化在500-3000 r/min的转速下进行。

作为本发明的一个实施方式，所述自修复剂的制备方法，包括如下步骤：

将乳化剂溶解在水中，搅拌得乳化剂溶液；在乳化剂溶液中加入胶囊璧材和修复粘接剂，然后滴加修复溶剂，乳化后，升温后继续反应，即得包括所述聚合物微胶囊的自修复剂。

可选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) ，所述乳化剂溶液中十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.5%-1 %、PVP的质量分数为 0.1%-0.5 %。从而使所得聚合物微胶囊自修复剂的粒径大小在30-300nm。

在该制备步骤中，水、胶囊璧材成分、修复液芯材中修复粘接剂、修复液芯材中修复溶剂的用量比为100ml：1-5g：2-8g：10-100ml。乳化的时间为3-10min。升温反应的温度为55-60 ℃，时间为3-4小时。

作为本发明的一个实施方式，所述粘接剂优选为聚氨酯，所述自修复粘结剂制备时，将助剂溶解在溶剂中，然后将用于合成聚氨酯的聚酯多元醇和聚氨酯前驱体，与自修复剂同时加入，制得稳定状乳液；升温后抽真空继续反应；调节pH值，消泡处理，即得所述电池用自修复粘结剂。

其中，升温时转速调为500-600r/min，温度升至55-60℃，反应时间为3-4h。调节pH值是将pH值调节为6-7，用NH₄Cl和HCl溶液调节。调节pH值后加入消泡剂，具体为加入1-2滴硅氧烷消泡剂，消泡时的搅拌速度为10-100r/min，时间为20-60min。聚酯多元醇与聚氨酯前驱体的质量比为40-50：20-30。所述聚酯多元醇包括聚丙烯酸乙酯、聚己内酯醇、聚丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种；所述聚氨酯前驱体包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯、甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。聚酯多元醇和聚氨酯前驱体更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯和多异氰酸酯合成聚氨酯粘结剂；也可以直接加入聚氨酯粘结剂，但是聚氨酯前驱体合成的粘结剂与聚合物微胶囊的适配性更好。

作为本发明的一个具体实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、自修复剂的制备：室温下，将乳化剂（质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸钠、0.1%PVP）溶解在100ml水中，搅拌速度1000 r/min，搅拌时间30 min。缓慢加入1-5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯和2-8g热塑性聚氨酯弹性体（TPU），继续缓慢滴加100ml的NMP与水的混合液（混合质量比1：10），继续乳化3 min后，升温至 55 ℃反应3小时，停止反应，冷却静置，用去离子水洗涤5~7 次，室温下干燥24h，得到包括聚合物微胶囊的自修复剂。

S2: 自修复粘结剂的制备：室温下，称取5-10g聚磷酸酯和5-10g聚乙烯醇溶解在15mL水中，搅拌速度100r/min，搅拌时间30min，继续加入40-50g聚对苯二甲酸丁二醇酯，20-30g多异氰酸酯和10-15g的自修复剂在1000r/min的转速下充分乳化，制得稳定状乳液。搅拌均匀后调节搅拌转速至500 r/min，升高温度至55℃，抽真空继续反应3h。反应完成后向溶液中加入0.1mol/L的NH₄Cl和1mol/L HCl调节pH值在 6-7之间，加入 1-2 滴硅氧烷消泡剂，低速搅拌30min，得到所需的自修复粘结剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）在正常使用情况下，电池用自修复粘结剂中的粘结剂起粘结电池极片的作用，助剂可以改善粘结剂的黏度和流动性，从而使其更容易涂布和包覆在电池表面。

（2）而自修复剂则可以通过胶囊壁材的封装，实现电池发生微小损伤时自动释放修复液芯材，进行自修复的功能。即当电池在使用过程中由于极片膨胀发生粘结剂损伤时，也会导致自修复剂中的聚合物微胶囊的胶囊壁材的破裂，从而会释放出修复液芯材中的修复粘结剂；修复粘结剂接触到损伤处会发生粘结修复，生成一层修复涂层以修补损伤。

（3）上述修复涂层不仅可以继续维持锂电池极片的完整性，还具有快速自修复的特点，修复涂层的形成可以在很短时间内（几秒至几分钟）完成；同时修复涂层与粘结剂及电池正负极活性材料也具有很好的界面的结合力，可以长期保持修复效果。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1、实施例4与对比例5对应的电池循环曲线图；

图2为实施例1制备的自修复剂的电镜图；

图3为实施例1制备的自修复粘结剂在极片中的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种电池用自修复粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：室温下，将十二烷基苯磺酸钠、PVP 溶解在100ml水中得到十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.5%、PVP质量分数为0.1%的乳化剂溶液，在 1000 r/min的转速下搅拌 30min，缓慢加入1.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯和2.0gTPU，缓慢滴加NMP与水的混合液100ml（混合质量比1：10），继续乳化 3 min 后，升温至 55 ℃继续反应3小时，停止反应，冷却静置，用去离子水洗涤 6次，室温下干燥24h，得到包括粒径为32.5nm的聚合物微胶囊的自修复剂。自修复剂的电镜图如图2所示。

S2：室温下，称取5g聚磷酸酯和5g聚乙烯醇溶解在15mL水中，搅拌速度100r/min，搅拌时间30min，继续加入40g聚对苯二甲酸丁二醇酯，20g多异氰酸酯和10g的自修复剂在1000 r/min的转速下充分乳化，制得稳定状乳液。搅拌均匀后调节搅拌转速至500 r/min，升高温度至55℃，抽真空继续反应3h。反应完成后向溶液中加入0.1mol/L的NH₄Cl和1mol/LHCl调节pH值至6.5，加入2滴硅氧烷消泡剂，低速搅拌30min，得到所需的自修复粘结剂。

实施例2

S1：室温下，将十二烷基苯磺酸钠、PVP 溶解在100ml水中得到十二烷基苯磺酸钠质量分数为1.0%、PVP质量分数为0.5%的乳化剂溶液，在1000 r/min的转速下搅拌 30 min，缓慢加入1.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯和2.0gTPU，缓慢滴加NMP与水的混合液100ml（混合质量比1：10），继续乳化 3 min 后，升温至 55 ℃继续反应3小时，停止反应，冷却静置，用去离子水洗涤 6次，室温下干燥24h，得到包括粒径为285.4nm的聚合物微胶囊的自修复剂。

S2与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池用自修复粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：室温下，将十二烷基苯磺酸钠、PVP 溶解在100ml水中得到十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.5%、PVP质量分数为0.1%的乳化剂溶液，在 1000 r/min的转速下搅拌 30min，缓慢加入1.5g环氧树脂和2.0g聚氨酯，继续乳化 3 min 后，缓慢滴加NMP与水的混合液50ml（混合质量比1：10），继续乳化 3 min 后，继续升温至 55 ℃继续反应3小时，停止反应，冷却静置，用去离子水洗涤 6次，室温下干燥24h，得到包括粒径50.6nm为聚合物微胶囊的自修复剂。

S2与实施例1相同。

实施例4

S1：室温下，称取5g聚磷酸酯和5g聚乙烯醇溶解在15mL水中，搅拌速度100r/min，搅拌时间30min，继续加入40g聚对苯二甲酸丁二醇酯、20g多异氰酸酯，在1000 r/min的转速下充分乳化，制得稳定状乳液。搅拌均匀后调节搅拌转速至500 r/min，升高温度至55℃，抽真空继续反应3h。反应完成后向溶液中加入0.1mol/L的NH₄Cl和1mol/L HCl调节pH值至6.5，加入 2 滴硅氧烷消泡剂，低速搅拌30min，得到不含修复剂的粘结剂。

对比例1

本对比例将乳化剂的质量分数调整为0.5%的十二烷基苯磺酸钠、PVP的质量分数分别为0.0%（1a），0.25%（1b），0.50%（1c），0.70%（1d）。其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例将乳化剂的质量分数调整为1.5%的十二烷基苯磺酸钠、PVP的质量分数分别为0.0%（2a），0.25%（2b），0.50%（2c），0.70%（2d）%。其余步骤与实施例1相同。

对比例3

本对比例将乳化剂的质量分数调整为3%的十二烷基苯磺酸钠、PVP的质量分数分别为0.0%（3a），0.25%（3b），0.50%（3c），0.70%（3d）。其余步骤与实施例1相同。

对比例4

本对比例将乳化剂的质量分数调整为6%的十二烷基苯磺酸钠、PVP的质量分数分别为0.0%（4a），0.25%（4b），0.50%（4c），0.70%（4d）。其余步骤与实施例1相同。

对比例5

本对比例为固含量为48%的SBR粘结剂。

采用GB/T 19077-2016粒度分析-激光衍射法对聚合物微胶囊进行粒径测试。测试仪器：马尔文5000。测试结果见表1。

表1聚合物微胶囊粒径

通过实施例1-2以及对比例1-4制备的聚合物微胶囊粒径结果分析：乳化剂的比例对最终聚合物微胶囊的粒径存在较大的影响，优选乳化剂的质量分数为：乳化剂溶液中，十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.5%-1%，所述PVP的质量分数为0.1%-0.5%。太高的比例会导致粒径过大或者破乳，太低的比例会导致不成壳。

将实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的自修复剂添加到环氧树脂中，添加量为5%，采用拉力机评估加入自修复剂后树脂材料的力学性能，结果如表2所示：

表2 不同胶囊璧材和修复液芯材对胶囊力学性能的影响

在胶囊的璧材和芯材的选择上，不同的璧材和芯材对应的力学性能也不相同，由表2可知：多亚甲基多苯基多异氰酸酯和TPU制备的胶囊材料力学性能更好。

极片和电池性能测试

1、将以上实施例1制备的自修复粘结剂、实施例4制备的不含修复剂的粘结剂、对比例5的SBR粘结剂与石墨、导电炭黑(SP)、CMC按照重量比1.5：95：2：1.5加入搅拌罐中进行捏合搅浆，高速分散，制备得到负极浆料，通过挤压涂布机制备负极极片。面密度75g/m²，压实密度为1.65g/cm³。采用实施例1制备的自修复粘结剂制作成的负极极片中的电镜图如图3所示。

2、将磷酸铁锂正极材料、PVDF、SP按照重量比96：2.0：2.0加入搅拌罐混合，获得正极浆料，并对浆料进行涂布、辊压，制备正极极片。面密度200g/m²，压实密度为2.45g/cm³。

3、将各个实施例及对比例制备的负极极片分别正极极片、聚乙烯隔膜、电解液按常规方法装配为各个实施例及对比例对应的电池。其中电解液：碳酸乙烯酯（EC），碳酸甲乙脂（EMC），碳酸二乙酯（DEC）按体积比1：1：1配比作为电解液，1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF₆）为锂盐。

对各负极极片进行性能测试：

极片柔韧性测试：多次翻折极片，观察表面是否有微裂纹，记录翻折至有微裂纹的翻折次数。

极片剥离力测试：将极片裁剪成长*宽为2000mm*24mm的样条，并将宽度为24mm的3M胶带均匀地贴在负极上，用万能拉力机进行180°拉伸剥离测试，剥离速度20mm/min。

极片电阻测试：将极片用绝缘胶带从铝箔表面剥离，用四探针测试设备测试极片电阻率，采用贯穿电阻测试仪测试极片贯穿电阻。

测试结果见表3。

表3极片性能

从实施例1和实施例4以及对比例5的数据可以看出，本申请中的自修复粘结剂的柔韧性更好，极片阻值更低，同时极片的粘结力更优。

对各电池进行性能测试：

循环容量及DCR测试工步：在常温（25℃）条件下，搁置5分钟，1/3C恒流放电90min，搁置60分钟，1C恒流放电30s，搁置5分钟，1C恒流充电至3.65V，3.65V恒压至0.05C，搁置5分钟，1C恒流放电至2.0V，搁置10分钟；0.5C恒流充电至3.65V，3.65V恒压至0.05C，搁置5分钟。

测试结果见表4。

表4电性能测试结果

通过比较实施例1和实施例4以及对比例5可知，如图1所示，本发明自修复粘结剂对电池的循环容量保持率以及循环后DCR的增长均较常规粘结剂体系更优。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种电池用自修复粘结剂，其特征在于，包括如下各组分：粘结剂、助剂、溶剂、自修复剂；

所述修复液芯材包括修复溶剂和修复粘结剂，所述修复粘结剂包括聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯-丙烯酸酰胺共聚物、聚氨酯中的一种或者多种；

所述粘结剂包括聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸酯-丙烯酸酰胺共聚物、聚氨酯中的一种或多种；

所述聚合物微胶囊的粒径为30-300nm；

所述电池用自修复粘结剂的制备方法包括如下步骤：

室温下，将助剂溶解在溶剂中，搅拌后加入粘接剂和自修复剂，充分乳化，制得稳定状乳液，即得所述电池用自修复粘结剂；

所述自修复剂的制备方法包括如下步骤：将乳化剂溶解在水中，搅拌得乳化剂溶液；在乳化剂溶液中加入胶囊璧材和修复粘接剂，然后滴加修复溶剂，乳化后，升温后继续反应，即得所述自修复剂；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和PVP，其中，所述乳化剂溶液中，所述十二烷基苯磺酸钠的质量分数为0.5%-1%，所述PVP的质量分数为0.1%-0.5%。

2.根据权利要求1所述的电池用自修复粘结剂，其特征在于，各组分的重量份数分别为：

粘结剂60-80份；

助剂10-20份；

溶剂10-15份；

自修复剂10-15份。

3.根据权利要求1所述的电池用自修复粘结剂，其特征在于，所述胶囊璧材包括环氧树脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的电池用自修复粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为聚氨酯时，自修复粘结剂的制备方法如下：将助剂溶解在溶剂中，然后将用于合成聚氨酯的聚酯多元醇和聚氨酯前驱体，与自修复剂同时加入，制得稳定状乳液；升温后抽真空继续反应；调节pH值，消泡处理，即得所述电池用自修复粘结剂。

5.根据权利要求4所述的电池用自修复粘结剂，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚丙烯酸乙酯、聚己内酯醇、聚丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种；所述聚氨酯前驱体包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯、甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。