CN110627997A - 锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，由以下质量份数的原料组成：多元醇80‑120份，异氰酸酯5‑20份，增容剂1‑20份，催化剂0.1‑1份；多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种；所述锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂由多元醇、异氰酸酯、增容剂、催化剂进行混合后原位聚合制备而得。本发明的锂离子电池用聚氨酯粘结剂，能够替代现有的PVDF粘结剂，且在正极浆料中分散更均匀，稳定性更好，振实密度更高；其制备方法简单环保、成本低廉；其用于锂离子电池时表现出更优异的循环稳定性和库伦效率。

Description

锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、自放电率小、使用寿命长、适用温度范围广和环境友好等优点，正逐步替代传统化学电源成为21世纪最重要的新型电源之一。如今，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源及储能工程等高新技术领域，给锂离子电池材料产业带来了前所未有的发展机遇。
粘结剂是锂离子电池极片重要的组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。尽管粘结剂在电极极片中的用量较少，但粘结性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性。聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的电化学稳定性和热稳定性成为目前最普遍的锂离子电池粘结剂，但它使用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的蒸发速率低，有机浆料的干燥时间较长，含有PVDF的电极片干燥的均匀性差。且还存在其他缺点，包括：(1)电子和离子电导性差；(2)易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差；(3)机械性能与弹性不理想；(4)容易和金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；(5)储存及使用时对环境的湿度要求高。
随着锂离子电池产业的不断发展，对粘结剂的性能要求也在不断提高。新型结构的锂离子电池(如柔性电池)需要粘结剂具有优异的力学性能。动力型锂离子电池由于其放电功率大，需要粘结剂在具有良好粘结性的同时还应具有较好的电子和离子电导性。高能量密度型锂离子电池会使用高比容量的正负极活性物质，而这些材料在脱嵌锂的过程中体积变化大，为了维持电极结构的稳定性，则需要粘结剂具有良好的弹性来缓冲上述体积效应。传统的PVDF因其自身存在的缺陷已无法满足产业发展需求。因此，锂离子电池用新型高性能粘结剂已成为锂离子电池关键材料研发的重要发展方向之一。
专利CN2016110158966中公开了一种锂离子电池粘结剂，由聚四氟乙烯、聚氨酯和发泡剂组成，粘结剂的pH为6-8，其平均粒径为1-10nm；其中聚四氟乙烯、聚氨酯和发泡剂的质量比为10:5-40:2-3；制备的粘结剂在浆料中分散均匀，粘结力强，不起合，易于粘附在集流体上；稳定性好，可以显著减少极片的掉料、掉粉现象，有利于提高正负极材料的压实密度。但是该粘结剂为发泡粘结剂，其弹性较差，所用发泡剂为易燃易爆液体，发泡过程中安全性较低，且发泡剂的挥发也影响工作环境。
专利CN201910270892X中公开了一种锂硫电池用复合粘结剂，由PVDF和PU复合而成，PU为支化结构的聚酯型聚氨酯，以所述粘结剂的总体质量为100％计，PU的质量分数为10～30％，其余为PVDF；将PVDF溶液和PU溶液按照PU占PVDF和PU总质量的10～30％混合，搅拌两天以上即得。该发明通过加入PU使得原本结晶较强的PVDF失去部分结晶态，从而使得本来应当出现孔隙的地方变得致密，维持了电极结构的稳定性，而且PU中的极性官能团抑制了多硫化物的溶解于扩散，使得目标粘结剂电极性能优良。但其采用机械混合，高分子不能均一地、充分地分散，且使用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的蒸发速率低，有机浆料的干燥时间较长，含有PVDF的电极片干燥的均匀性差。
专利CN2015104421555中公开了一种锂离子电池用粘结剂，由含羟基官能团的高分子A与含氨基官能团的高分子B制备而成，其制备方法是将含羟基官能团的高分子聚合物A与含氨基官能团的高分子聚合物B分别溶解，并按比例放入反应器内，于40℃～100℃的恒温搅拌反应8～10h，冷却至室温制得。该粘结剂具有高强度粘结性及优越的可塑性，制得的浆料能够长时间的保存不发生相分离。但是其弹性不高，而高能量密度型锂离子电池会使用高比容量的正负极活性物质，而这些材料在脱嵌锂的过程中体积变化大，为了维持电极结构的稳定性，则需要粘结剂具有良好的弹性来缓冲上述体积效应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，能够替代现有的PVDF粘结剂，且在正极浆料中分散更均匀，稳定性更好，振实密度更高；本发明还提供其制备方法，生产过程简单环保、成本低廉；本发明还提供其应用，用于锂离子电池时表现出更优异的循环稳定性和库伦效率。
本发明所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，由以下质量份数的原料组成：
所述锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂由多元醇、异氰酸酯、增容剂、催化剂进行混合后原位聚合制备而得。
所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种。
优选地，多元醇为摩尔质量为100-6000g/mol的聚酯多元醇，例如聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)等。
异氰酸酯为4,4’二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。
增容剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种。
催化剂为有机锡类或铋类催化剂；优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种。
本发明所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的制备方法，步骤如下：
(1)将多元醇和增容剂混合升温至60-100℃，加入异氰酸酯和催化剂，再升温至100-120℃进行混合，得到混合液；
(2)将混合液倒在PTFE板上，常温静置10-20min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80-120℃烘箱里退火10-20h，用有机溶剂将退火后的固体颗粒溶解，得到固含量为10-30wt％的粘结剂。
退火的作用是让聚合物分子结构进行重排，反应更充分。
步骤(1)中混合搅拌速度为2000-4000r/min。
步骤(2)中有机溶剂为N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮、四氢呋喃(THF)中的一种或两种。
本发明所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的应用，用于锂离子电池正极材料中的粘结剂，锂离子电池正极材料包括集流体和负载在集流体上的正极浆料，其中正极浆料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；应用方法如下：
将正极活性物质、粘结剂、导电剂混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在集流体上，在80-120℃下真空干燥18-30h，裁片，即制得锂离子电池正极材料。
正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的一种。
导电剂为导电碳材料；优选为导电炭黑。
集流体为铝箔、铜箔中的一种。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为65-95:1-20:4-15。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用热塑性聚氨酯材料制备锂离子电池粘结剂，与现有的PVDF粘结剂相比，热塑性聚氨酯粘结剂干燥后，高分子在正极浆料中分散更均匀，稳定性更好，振实密度更高，且热塑性聚氨酯具有一定的弹性，能够缓冲锂离子电池工作过程中的体积效应，增容剂能使锂离子电池后界面阻抗更低，使锂离子电池表现出更优异的循环稳定性和库伦效率；
(2)本发明的热塑性聚氨酯粘结剂生产过程简单环保、成本低廉，有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例1制备的锂离子电池的循环性能对比图；
图2为本发明实施例和对比例1制备的锂离子电池的倍率性能对比图；
图3为本发明实施例和对比例1制备的锂离子电池的循环前后的截面阻抗对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将100质量份的聚酯多元醇(PBA)和3质量份PC加入到三口烧瓶中升温至80℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入10质量份MDI、0.1质量份二丁基锡二月桂酸酯，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为20wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质钴酸锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
对比例1
(1)将PVDF溶解在N’-甲基吡咯烷酮(NMP)至固含量为20wt％，得到粘结剂；
(2)将正极活性物质钴酸锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
实施例2
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将80质量份的聚酯多元醇(PBA)和15质量份PC加入到三口烧瓶中升温至100℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入5质量份MDI、0.2质量份二丁基锡二月桂酸酯，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为15wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质钴酸锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
对比例2
(1)将PVDF溶解在N’-甲基吡咯烷酮(NMP)至固含量为15wt％，得到粘结剂，
(2)将正极活性物质钴酸锂、固含量为15wt％的粘结剂、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
实施例3
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将100质量份的聚酯多元醇(PEA)和3质量份DMC加入到三口烧瓶中升温至80℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入10质量份TDI、0.3质量份辛酸亚锡，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为25wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质磷酸铁锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
对比例3
(1)将PVDF溶解在N’-甲基吡咯烷酮(NMP)至固含量为25wt％，得到粘结剂，
(2)将正极活性物质磷酸铁锂、固含量为25wt％的粘结剂、导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
实施例4
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将100质量份的聚酯多元醇(PEA)和15质量份DEC加入到三口烧瓶中升温至80℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入15质量份TDI、0.2质量份辛酸亚锡，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为10wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质锰酸锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铜箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
对比例4
(1)将PVDF溶解在N’-甲基吡咯烷酮(NMP)至固含量为10wt％，得到粘结剂，
(2)将正极活性物质锰酸锂、固含量为10wt％的粘结剂、导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铝箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
实施例5
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将120质量份的聚酯多元醇(PDA)和13质量份DMC加入到三口烧瓶中升温至80℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入20质量份IPDI、0.9质量份二(十二烷基硫)丁基锡，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为20wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质镍酸锂、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照9:0.5:0.5的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铜箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
实施例6
(1)制备锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂：
将80质量份的聚酯多元醇(PDA)和15质量份碳酸二甲酯加入到三口烧瓶中升温至80℃，同时开搅拌，转速控制在3500r/min，再加入5质量份IPDI、0.8质量份二(十二烷基硫)丁基锡，升温至120℃进行混合，得到混合液；
将混合液倒在PTFE板上，常温静置15min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80℃烘箱里退火12h，用有机溶剂N’-N’-二甲基甲酰胺(DMF)将退火后的固体颗粒溶解至固含量为20wt％，即得锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂。
(2)制备锂离子电池正极材料：
将正极活性物质三元镍钴铝、步骤(1)制备的粘结剂、导电炭黑按照9:0.5:0.5的质量比混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在铜箔纸上，在80℃真空烘箱中干燥24h，裁片，即制得锂离子电池正极材料，放在手套箱中备用。
将实施例1-6和对比例1-4制备的锂离子电池正极材料用于组装锂离子电池，在氩气手套箱中组装电池，负极为锂片，电解液为1M LiDFOB EC/DMC，隔膜采用PP。
对组装好的锂离子电池进行性能测试，测试结果如表1和图1-3所示。
表1实施例1-6和对比例1-4组装的锂离子电池性能测试结果
从表1可以看出，本发明采用热塑性聚氨酯材料制备锂离子电池粘结剂，与现有的PVDF粘结剂相比，组装的锂离子电池表现出更优异的循环稳定性和库伦效率。
从图1可以看出，采用TPU做粘结剂组装锂离子电池，其200周的容量保持率在92.3％，高于采用PVDF做粘结剂组装的锂离子电池的容量保持率(72.7％)。说明，在室温下，TPU粘结剂的循环性能相比于PVDF更优异。
从图2可以看出，使用TPU做粘结剂，与传统PVDF做粘结剂相比，在0.5C时放电比容量几乎一样，但在1、2、3、4、5、6、8、10C时，TPU做粘结剂的放电比容量都要好于传统PVDF，特别TPU做粘结剂时循环到10C后，又返回到0.5C，与之前0.5C下基本相同，而PVDF与之前0.5C下的容量相差很大，体现了TPU粘结剂具有更优秀的可逆性能。
从图3可以看出，循环前TPU的阻抗略大于PVDF的阻抗，循环后，PVDF的阻抗由200Ω(大约)增加到了360Ω，使用TPU做粘结剂，阻抗由225Ω(大约)降到了150Ω，说明采用TPU粘结剂制备锂离子电池，在循环过程中生成SEI膜，更有利于降低界面阻抗，提高电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，其特征在于，由以下质量份数的原料组成：
所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种；
所述锂离子电池用聚氨酯粘结剂由多元醇、异氰酸酯、增容剂、催化剂进行混合后原位聚合制备而得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，其特征在于：多元醇为摩尔质量为100-6000g/mol的聚酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，其特征在于：异氰酸酯为4,4’二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，其特征在于：增容剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂，其特征在于：催化剂为有机锡类或铋类催化剂。
6.一种权利要求1-5任一项所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将多元醇和增容剂混合升温至60-100℃，加入异氰酸酯和催化剂，再升温至100-120℃进行混合，得到混合液；
(2)将混合液倒在PTFE板上，常温静置10-20min固化，经过粉碎后得到固体颗粒并在80-120℃烘箱里退火10-20h，用有机溶剂将退火后的固体颗粒溶解，得到固含量为10-30wt％的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N’-N’-二甲基甲酰胺、丁酮、四氢呋喃中的一种。
8.一种权利要求1-5任一项所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的应用，其特征在于：用于锂离子电池正极材料中的粘结剂，方法如下：
将正极活性物质、粘结剂、导电剂混合，在研钵中研磨均匀后涂覆在集流体上，在80-120℃下真空干燥18-30h，裁片，即制得锂离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的应用，其特征在于：正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝中的一种；
导电剂为导电碳材料；
集流体为铝箔、铜箔中的一种。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池用热塑性聚氨酯粘结剂的应用方法，其特征在于：正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为65-95:1-20:4-15。
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