CN117363304A - 一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。本发明通过向聚氨酯主链中引入叔胺结构，不仅提高了聚氨酯对电池活性物质、导电剂和集流体的粘结力，还能提升电极的离子传输能力，从而使该聚氨酯粘结剂制备得到的锂离子电池具有高的比容量和高的长循环容量保持率；聚氨酯的分子量较低，使用聚氨酯粘结剂制备的电池浆料，即使在高固体含量下，也具有较低的粘度，从而具有较好的涂布性；聚氨酯具有较高模量和断裂伸长率，能使制备的电池极片具有较好的力学性能和柔韧性；聚氨酯具有较高的热分解温度，从而使用所述聚氨酯粘结剂制备的电池极片满足电池在高温环境下使用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和良好的循环性能，在便捷式电子设备和电动车等领域具有广泛的应用。负极极片、电解质和正极极片是构成锂离子电池的主要部件。制备锂电池极片时，需要采用粘结剂将电极活性物质、导电剂和集流体粘结在一起，形成极片。目前，最常用的商业化锂离子电池粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)乳液。SBR乳液一般用作负极粘结剂，这是因为SBR乳液作为高压正极的粘结剂时，其含有的碳碳双键容易被氧化，因此商业化的电池正极粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)为主。PVDF具有抗氧化还原能力强、热稳定性好的优点，但是，PVDF主要具有两个不足。第一，离子/电子传导惰性；第二，由于范德华力较弱，PVDF与导电剂以及活性物质之间主要依靠范德华力来提供粘结力，用PVDF制备的极片在电池循环的过程中，不断地被活性物质氧化还原和电解质的侵蚀而破坏，从而导致电池的容量在长循环过程中快速衰减。此外，PVDF价格昂贵、其生产过程存在较大的安全和环保隐患(J.Power Sources 2007,163,1047-1052)。专利CN106384829A中公开了一种锂离子电池用正极粘结剂，由具有弹性的聚氨酯、PVDF和发泡剂组成。其中，利用PVDF与聚氨酯不相容以及发泡剂为电极内部提供疏松的结构，改善了电极片因厚度的提升带来电解液浸润效果差、极片内极化内阻增大等问题。但是，PVDF的掺入，会降低具有丰富氢键的聚氨酯的粘结性能，降低电池的长循环性能。另外，该方法制备电极片的工艺较复杂，且锂离子电池性能没有提升或提升不显著。
因此，提供一种涂布性好，粘结强度高，同时使极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率的粘结剂，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的分子量小，粘度低，涂布性好，且粘结性能远远超过PVDF粘结剂；同时聚氨酯粘结剂制备的极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，R5和R6为亚烷基。
本发明提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液和扩链剂混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液和一元醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂。
优选地，所述步骤(1)中的有机金属催化剂为锡或铋有机金属催化剂；所述二元醇为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合；所述有机金属催化剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％。
优选地，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为2～8h。
优选地，步骤(2)中扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷中的任意一种。
优选地，所述步骤(2)中扩链反应的温度为40～90℃，扩链反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(3)中一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙二醇单甲醚中的任意一种，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500～2000Da。
优选地，所述步骤(3)中封端反应的温度为40～90℃，封端反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(1)中的二元醇、二异氰酸酯、所述步骤(2)中的扩链剂和所述步骤(3)中的一元醇的物质的量的比值为(0.5～0.98)：1：(0.02～0.4)：(0.01～0.1)。
本发明提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂或本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂在锂离子电池极片中的应用。
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，R5和R6为亚烷基。本发明通过向聚氨酯主链中引入叔胺结构，不仅提高了聚氨酯对电池活性物质、导电剂和集流体的粘结力，还能提升电极的离子传输能力，从而使该聚氨酯粘结剂制备得到的锂离子电池具有高的比容量和高的长循环容量保持率；聚氨酯的分子量较低，使用聚氨酯粘结剂制备的电池浆料，即使在高固体含量下，也具有较低的粘度，从而具有较好的涂布性；聚氨酯具有较高模量和断裂伸长率，能使制备的电池极片具有较好的力学性能和柔韧性；聚氨酯具有较高的热分解温度，从而使用所述聚氨酯粘结剂制备的电池极片满足电池在高温环境下使用。实施例的结果显示，本发明提供的聚氨酯粘结剂的分子量在8.0×104～13.0×104Da范围内，粘度低，涂布性好，且从剥离强度看，聚氨酯粘结剂的粘结性能远远超过PVDF粘结剂；聚氨酯粘结剂制备的极片具有更佳的离子传输能力、更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
本发明提供的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，相对于PVDF粘结剂，制备过程简单，不使用氟，因而更环保。
附图说明
图1为应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片的剥离曲线；
图2为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃下的电化学阻抗谱图；
图3为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃、1C倍率下的长循环充放电性能；
图4为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃、不同倍率下的循环充放电性能。
具体实施方式
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，R5和R6为亚烷基。
在本发明中，所述R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，优选为亚甲基、亚乙基或甲苯基；所述R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，优选为亚甲基、亚乙基或甲苯基；所述R4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，优选为甲基、乙基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基；R5所述为亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基；R6所述为亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。
在本发明中，所述n为1～100的自然数，优选为10～90，更优选为20～60，进一步优选为30～70。本发明通过控制n的范围，可以控制其分子量，起到调节聚氨酯粘结剂的粘度和粘结性的作用。
本发明通过向聚氨酯主链中引入叔胺结构，不仅提高了聚氨酯对电池活性物质、导电剂和集流体的粘结力，还能提升电极的离子传输能力，从而使该聚氨酯粘结剂制备得到的锂离子电池具有高的比容量和高的长循环容量保持率。
本发明还提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液和扩链剂混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液和一元醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂。
在本发明中，如无特殊说明，所用的原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液。
在本发明中，所述有机金属催化剂优选为锡或铋有机金属催化剂，更优选为铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
在本发明中，所述二元醇优选为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述聚丙二醇和聚乙二醇的分子量独立地优选为400～2000Da。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合。
在本发明中，所述有机金属催化剂的物质的量优选为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％，更优选为0.02～0.08％，进一步优选为0.05～0.06％。本发明通过控制有机金属催化剂的用量，可以更好的促进反应的进行。
在本发明中，所述二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合的方式优选为：
1)将二元醇、有机金属催化剂和溶剂混合后加热至40～90℃，搅拌0.1～2h，得到混合物；
2)将二异氰酸酯滴加到所述步骤1)得到的混合物中。
在本发明中，所述二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯的混合优选在反应釜中进行。本发明对所述反应釜的具体型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明优选将二元醇、有机金属催化剂和溶剂混合后加热至40～90℃，搅拌0.1～2h，得到混合物。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
得到混合物后，本发明优选将二异氰酸酯滴加到所述混合物中。
在本发明中，所述二异氰酸酯滴加到所述混合物中所用的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述滴加优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。本发明通过滴加的方式加入二异氰酸酯，可以使二异氰酸酯混合的更加均匀，从而提高反应效率。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；所述聚合反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，进一步优选为4～6h。本发明通过控制反应的温度和时间，可以进一步提高反应的效率。
得到第一预聚物溶液后，本发明将所述第一预聚物溶液和扩链剂混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液。
在本发明中，所述扩链剂优选为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷中的任意一种。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；所述扩链反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明通过控制扩链反应的温度和时间，可以进一步提高反应的效率。
得到第二预聚物溶液后，本发明将所述第二预聚物溶液和一元醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂。
在本发明中，所述一元醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙二醇单甲醚中的任意一种；所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为500～2000Da。
在本发明中，所述溶剂的质量与二元醇、二异氰酸酯、扩链剂和一元醇的总质量的比值优选为(70～95)：(5～30)，更优选为(75～90)：(10～25)，进一步优选为(80～85)：(15～20)。本发明通过控制溶剂的用量，可以使各组分充分混合均匀，从而提高反应效率。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；所述封端反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明通过控制封端反应的温度和时间，可以进一步提高反应的效率。
在本发明中，所述步骤(1)中的二元醇、二异氰酸酯、所述步骤(2)中的扩链剂和所述步骤(3)中的一元醇的物质的量的比值优选为(0.5～0.98)：1：(0.02～0.4)：(0.01～0.1)，更优选为(0.6～0.9)：1：(0.1～0.3)：(0.02～0.08)，进一步优选为(0.7～0.8)：1：(0.2～0.3)：(0.04～0.06)。本发明通过控制各组分的用量关系，可以进一步提高所需聚氨酯粘结剂的性能。
本发明还提供了上述技术方案所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂在锂离子电池极片中的应用。
在本发明中，所述应用的方式优选为使用所述聚氨酯粘结剂制备锂离子电池正极极片或锂离子电池负极极片。
在本发明中，使用所述聚氨酯粘结剂制备锂离子电池正极极片的方法优选包括以下步骤：
I、将正极活性物质和导电剂进行球磨混合，然后与聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入溶剂调节粘度后得到混合浆料；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在集流体上，然后依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片。
本发明优选将正极活性物质和导电剂进行球磨混合，然后与聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入溶剂调节粘度后得到混合浆料。
在本发明中，所述正极活性物质优选为磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO4)、三元镍钴锰811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、三元镍钴锰523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、三元镍钴锰622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)和三元镍钴铝811(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)中的任意一种；所述导电剂优选为导电碳、超导碳、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种的任意比例混合；所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的一种或几种的任意比例混合。本发明通过采用上述物质制备锂离子电池正极极片，能够使其具有更好的导电性能。
在本发明中，以正极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述正极活性物质的质量百分含量优选为75～95％，更优选为88～93％。
在本发明中，以正极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述导电剂的质量百分含量优选为2～15％，更优选为3～5％。
在本发明中，以正极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述氨酯粘结剂中聚氨酯的质量百分含量优选为3～5％。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，根据所需混合浆料的粘度进行添加即可。
在本发明中，所述混合浆料的粘度优选为0.2～30Pa·s，更优选为0.5～25Pa·s，进一步优选为1～20Pa·s。本发明通过控制混合浆料的粘度，有利于混合浆料更好的涂布。
在本发明中，所述球磨混合的转速优选为600～1200rpm，更优选为800～1000rpm；所述球磨混合的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。本发明通过球磨混合的方式，可以使正极活性物质和导电剂混合的更加均匀。
在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为25～30℃；所述搅拌混合的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h。本发明对所述搅拌混合的搅拌速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
得到混合浆料后，本发明优选用刮涂器将所述混合浆料涂布在集流体上，然后依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片。
在本发明中，所述集流体优选为铝箔。
在本发明中，所述干燥的方式优选为：先在40～60℃常压干燥4～6h，然后在80℃真空干燥12～24h。
本发明对所述辊压和裁片的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的辊压和裁片的具体操作即可。
本发明对所述锂离子电池正极极片的尺寸没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，使用所述聚氨酯粘结剂制备锂离子电池负极极片的方法优选包括以下步骤：
I、将负极活性物质和导电剂进行球磨混合，然后与聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入溶剂调节粘度后得到混合浆料；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在集流体上，然后依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池负极极片。
本发明优选将负极活性物质和导电剂进行球磨混合，然后与聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入溶剂调节粘度后得到混合浆料。
在本发明中，所述负极活性物质优选为人造石墨、天然石墨、硬碳和硅碳负极中的任意一种；所述导电剂优选为导电碳、超导碳、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或几种的任意比例混合；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的一种或几种的任意比例混合。本发明通过采用上述物质制备锂离子电池负极极片，能够使其具有更好的导电性能。
在本发明中，以负极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述负极活性物质的质量百分含量优选为75～95％，更优选为80～90％。
在本发明中，以负极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述导电剂的质量百分含量优选为2～15％，更优选为5～10％。
在本发明中，以负极活性物质、导电剂和氨酯粘结剂的总质量百分含量为100％计，所述氨酯粘结剂中聚氨酯的质量百分含量优选为2％～10％。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，根据所需混合浆料的粘度进行添加即可。
在本发明中，所述混合浆料的粘度优选为0.2～30Pa·s，更优选为0.5～25Pa·s，进一步优选为1～20Pa·s。本发明通过控制混合浆料的粘度，有利于混合浆料更好的涂布。
在本发明中，所述球磨混合的转速优选为600～1200rpm，更优选为800～1000rpm；所述球磨混合的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。本发明通过球磨混合的方式，可以使负极活性物质和导电剂混合的更加均匀。
在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为25～30℃；所述搅拌混合的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h。本发明对所述搅拌混合的搅拌速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
得到混合浆料后，本发明优选用刮涂器将所述混合浆料涂布在集流体上，然后依次进行干燥、辊压和裁片，得到锂离子电池负极极片。
在本发明中，所述集流体优选为铝箔。
在本发明中，所述干燥的方式优选为：先在20～50℃常压干燥4～6h，然后在80℃真空干燥12～24h。
本发明对所述辊压和裁片的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的辊压和裁片的具体操作即可。
本发明对所述锂离子电池负极极片的尺寸没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将500g分子量为2000Da的聚丙二醇、55.0gN-甲基二乙醇胺、0.2g铋有机金属催化剂(MC-710，北京佰源化工)和6756g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入16.99g 1,4-丁二醇混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入4.6g乙醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A1；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例1制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝12；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为甲基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
实施例2
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将1000g分子量为2000Da的聚丙二醇、28.1gN-乙基二乙醇胺、0.2g铋有机金属催化剂(MC-710，北京佰源化工)和11306g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入49.24g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入4.6g乙醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A2；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例2制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝12；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为乙基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
实施例3
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将500g分子量为2000Da的聚乙二醇、55.0g N-甲基二乙醇胺、0.2g铋有机金属催化剂(MC-710，北京佰源化工)和6807g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入22.5gN-甲基二乙醇胺混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入4.6g乙醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A3；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例3制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝13；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为甲基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
实施例4
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将84.8g N-甲基二乙醇胺、0.10g二月桂酸二丁基锡和2525g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入16.99g 1,4-丁二醇混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入4.6g乙醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A4；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例4制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝10；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为甲基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
实施例5
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将52.1g 2,2-二甲基丙二醇、25.2gN-甲基二乙醇胺、0.10g二月桂酸二丁基锡和2507g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入22.46gN-甲基二乙醇胺混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入4.6g乙醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A5；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例5制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝10；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为甲基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
实施例6
一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，为以下步骤：
(1)将52.1g 2,2-二甲基丙二醇、37.1gN-甲基二乙醇胺、0.10g二月桂酸二丁基锡和3081g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，然后加热至70℃搅拌10min，然后在1h内向反应釜中滴加174.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯，最后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；所述聚合反应的温度为70℃，聚合反应的时间为5h；
(2)向所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液中加入3.99g三羟甲基丙烷混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；所述扩链反应的温度为70℃，扩链反应的时间为2h；
(3)向所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液中加入75.0g分子量为500Da的聚乙二醇单甲醚混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，记为A6；所述封端反应的温度为70℃，封端反应的时间为2h。
实施例6制备得到的聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为甲苯基，n＝54；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为甲苯基，R3为甲苯基，R4为甲基，R5为二亚甲基，R6为二亚甲基。
对比例1
将1000g PVDF HSV900粉末、9000gN-甲基吡咯烷酮在25℃下搅拌均匀，制得PVDF粘结剂B1。
对比例2
将100.0g羧甲基纤维素钠粉末CMC(深圳科晶，MAC500LC)、2000g纯净水(电阻率大于0.1MΩcm)在容器中搅拌均匀，然后在容器中加入428.6g丁苯橡胶乳液SBR(深圳科晶，S2919，固含量为35％)、2722g纯净水(电阻率大于0.1MΩcm)，在25℃下搅拌均匀，制得水系粘结剂B2。
应用例1～6
分别使用实施例1～6制备得到的聚氨酯粘结剂制备成锂离子电池正极极片，依次记为C1～C6；
使用所述聚氨酯粘结剂制备锂离子电池正极极片的方法为：
I、将180g磷酸铁锂(LiFePO4)和10g超导碳黑进行球磨混合，然后与100g聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入100.0gN-甲基吡咯烷酮调节粘度后得到混合浆料；所述球磨混合的转速为1020rpm，球磨混合的时间为5h；所述搅拌混合的温度为25℃，搅拌混合的时间为4h；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在铝箔集流体上，然后先在60℃常压干燥5h，接着在80℃真空干燥18h，最后进行辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片。
应用例7～12
分别使用实施例1～6制备得到的聚氨酯粘结剂制备成锂离子电池负极极片，依次记为C7～C12；
使用所述聚氨酯粘结剂制备锂离子电池负极极片的方法为：
I、将160g人造石墨和20g超导碳黑进行球磨混合，然后与200g聚氨酯粘结剂进行搅拌混合，最后加入100gN-甲基吡咯烷酮调节粘度后得到混合浆料；所述球磨混合的转速为1020rpm，球磨混合的时间为5h；所述搅拌混合的温度为25℃，搅拌混合的时间为4h；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在铝箔集流体上，然后先在40℃常压干燥5h，接着在80℃真空干燥18h，最后进行辊压和裁片，得到锂离子电池负极极片。
应用例13
使用对比例1制备得到的PVDF粘结剂B1制备成锂离子电池正极极片，记为C13；
使用所述PVDF粘结剂制备锂离子电池负极极片的方法为：
I、将180g磷酸铁锂(LiFePO4)和10g超导碳黑进行球磨混合，然后与100gPVDF粘结剂进行搅拌混合，最后加入180.0gN-甲基吡咯烷酮调节粘度后得到混合浆料；所述球磨混合的转速为1020rpm，球磨混合的时间为5h；所述搅拌混合的温度为25℃，搅拌混合的时间为4h；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在铝箔集流体上，然后先在60℃常压干燥5h，接着在80℃真空干燥18h，最后进行辊压和裁片，得到锂离子电池正极极片。
应用例14
使用对比例2制备得到的水系粘结剂B2制备成锂离子电池负极极片，依次记为C7～C12；
使用所述水系粘结剂制备锂离子电池负极极片的方法为：
I、将160g人造石墨和20g超导碳黑进行球磨混合，然后与400g水系粘结剂进行搅拌混合，最后加入300g水调节粘度后得到混合浆料；所述球磨混合的转速为1020rpm，球磨混合的时间为5h；所述搅拌混合的温度为25℃，搅拌混合的时间为4h；
II、用刮涂器将所述步骤I得到的混合浆料涂布在铝箔集流体上，然后先在40℃常压干燥5h，接着在80℃真空干燥18h，最后进行辊压和裁片，得到锂离子电池负极极片。
对实施例1～6制备得到的聚氨酯粘结剂的性能进行测试，测试方法为：将聚氨酯粘结剂在50℃鼓风干燥箱中干燥10小时，然后在60℃真空干燥箱中干燥5小时，最后在80℃下真空干燥20小时，得到无溶剂的聚氨酯胶膜。该聚氨酯的重均分子量和分子量分散性指数通过凝胶渗透色谱法(沃特世，Waters 600E)测定，其中参比样为不同分子量的窄分散的聚苯乙烯，流动相为二甲基甲酰胺；该聚氨酯胶膜的100％拉伸模量(拉伸至原始长度的100％时，其应力与应变之比的比例常数)和断裂伸长率通过拉力试验机(上海松顿，WDW-5)测定；锂离子电池极片聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的热分解温度通过热重分析仪(德国耐驰，TG209)测定。得到的结果如表1所示。
表1实施例1～6制备得到的聚氨酯粘结剂的性能
由表1可以看出，本发明提供的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的分子量在8.0×104～13.0×104Da范围内，远低于商用PVDF中的聚合物的分子量，例如PVDF HSV900的分子量为6.0×105Da。因此，使用本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的电池浆料，即使在高固体含量下，也具有较低的粘度，从而具有较好的涂布性；聚氨酯粘结剂中的聚氨酯具有较高模量和断裂伸长率，能使制备的电极极片具有较好的力学性能和柔韧性；聚氨酯粘结剂中的聚氨酯具有较高的热分解温度，从而使用所述聚氨酯粘结剂制备的电池极片满足电池在高温环境下使用。
对应用例1～6和应用例13制备得到的混合浆料的粘度(即涂布前浆料的粘度)和锂离子电池正极极片的性能进行测试，测试方法为：使用旋转粘度计(日本ATAGO，VISCOTM895)按照GB/T 2794-2013测试方法测定混合浆料的粘度；使用拉力试验机(上海松顿，WDW-5)按照GB/T 2791-1995测试方法测定锂离子电池正极极片中干燥后的浆料与集流体之间剥离强度；锂离子电池正极极片中磷酸铁锂的面密度为单位面积上的磷酸铁锂的质量，由计算而得。
锂离子电池正极极片的比容量和长循环容量保持率通过将锂离子电池正极极片制备成锂离子电池后测试得到，其中，锂离子电池的制备方法为：以聚丙烯微孔膜(Celgard2325)为隔膜，以LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为溶剂构成的溶液为电解液，以锂离子电池正极极片为电池正极，锂金属为电池负极，制备成锂离子电池。
使用电化学工作站(美国普林斯顿，VersaSTAT3)，测试所制备的锂离子电池在25℃下的初始界面阻抗，其中，测试频率为1000000赫兹、振幅为5毫伏；将所组装的锂离子电池用电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)进行电池循环测试，其中，截至电压为2.5～4.2伏，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。
测试得到混合浆料的粘度、干燥后的浆料与集流体之间剥离强度、磷酸铁锂的面密度、初始界面阻抗、电池循环初始比容量和电池容量保持率降至85％的循环圈数的结果如表2所示。
表2应用例1～6和应用例13制备得到的锂离子电池正极极片的性能
图1为应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片的剥离曲线；图2为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃下的电化学阻抗谱图；图3为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃、1C倍率下的长循环充放电性能；图4为使用应用例1和应用例13制备的锂离子电池正极极片组装的锂离子电池在25℃、不同倍率下的循环充放电性能。
由表2和图1～4可以看出，采用本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的磷酸铁锂电池浆料相比于PVDF粘结剂所制备的磷酸铁锂电池浆料，粘度低，涂布性好；而且，从剥离强度看，聚氨酯粘结剂的粘结性能远远超过PVDF粘结剂；在相近的磷酸铁锂面密度的条件下，用聚氨酯粘结剂制备的锂离子电池正极极片(C1～C6)组装的锂离子电池的初始界面阻抗低于PVDF粘结剂B1制备的锂离子电池正极极片(C13)组装的锂离子电池，表明聚氨酯粘结剂制备的正极极片具有更佳的离子传输能力；相比于使用PVDF粘结剂制备的锂离子电池正极极片所组装的锂离子电池的循环数据，使用聚氨酯粘结剂制备的锂离子电池正极极片所组装的锂离子电池具有更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
对应用例7～12和应用例14制备得到的混合浆料的粘度(即涂布前浆料的粘度)和锂离子电池负极极片的性能进行测试，测试方法为：使用旋转粘度计(日本ATAGO，VISCOTM895)按照GB/T 2794-2013测试方法测定混合浆料的粘度；使用拉力试验机(上海松顿，WDW-5)按照GB/T 2791-1995测试方法测定锂离子电池负极极片中干燥后的浆料与集流体之间剥离强度；锂离子电池负极极片中人造石墨的面密度为单位面积上的人造石墨的质量，由计算而得。
锂离子电池负极极片的比容量和长循环容量保持率通过将锂离子电池负极极片制备成锂离子电池后测试得到，其中，锂离子电池的制备方法为：以聚丙烯微孔膜(Celgard2325)为隔膜，以LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为溶剂构成的溶液为电解液，以锂离子电池负极极片为电池负极，以锂金属作为制备的锂离子电池负极极片的对电极，制备成锂离子电池。
使用电化学工作站(美国普林斯顿，VersaSTAT3)，测试所制备的锂离子电池在25℃下的初始界面阻抗，其中，测试频率为1000000赫兹、振幅为5毫伏；将所组装的锂离子电池用电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)进行电池循环测试，其中，截至电压为0.005～1.5伏，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为374mAh/g。
测试得到混合浆料的粘度、干燥后的浆料与集流体之间剥离强度、磷酸铁锂的面密度、初始界面阻抗、电池循环初始比容量和电池容量保持率降至85％的循环圈数的结果如表3所示。
表3应用例7～12和应用例14制备得到的锂离子电池负极极片的性能
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由表3可以看出，由本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的浆料相比于应用例14中用羧甲基纤维素钠和SBR乳液制备的浆料，粘度低，涂布性好；从剥离强度看，聚氨酯粘结剂的粘结性能高于水系粘结剂B2；在相近的人造石墨面密度的条件下，用本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的锂离子电池负极极片(C7～C12)组装的锂离子电池的初始界面阻抗低于PVDF粘结剂B1制备的锂离子电池负极极片(C14)制备的锂离子电池，表明本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的锂离子电池负极极片具有更佳的离子传输能力；相比于使用羧甲基纤维素钠和SBR乳液水系粘结剂B2的极片(C14)所组装的锂离子电池的循环数据，使用聚氨酯粘结剂的锂离子电池负极极片(C7～C12)所组装的锂离子电池具有更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率。
分别使用C1和C13提供的锂离子电池正极极片以及C7和C14提供的锂离子电池负极极片制备成锂离子电池，制备方法为：以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，以LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为溶剂构成的溶液为电解液，以C1或C13提供的锂离子电池正极极片为正极极片，以C7或C14提供的锂离子电池负极极片作为负极极片组装锂离子电池，得到电池编号依次为1～4的锂离子电池。
对电池编号依次为1～4的锂离子电池的性能进行测试，测试方法为：将电池编号依次为1～4的锂离子电池在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，其中，截至电压为2.5～4.2伏，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为170mAh/g。测试得到电池循环初始比容量和电池容量保持率降至85％时的循环圈数的结果如表4所示：
表4电池编号依次为1～4的锂离子电池的性能
由表4可以看出，以聚氨酯粘结剂制备的极片C7为负极极片，使用聚氨酯粘结剂制备的正极极片C1，相比于使用商业化使用的PVDF粘结剂的正极极片C13，组装的锂离子电池1号比2号电池具有更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率；以CMC/SBR粘结剂制备的极片C14为负极极片，使用聚氨酯粘结剂制备的正极极片C1，相比于使用商业化使用的PVDF粘结剂的正极极片C13，组装的锂离子电池3号比4号电池具有更高的比容量以及更高的电池长循环容量保持率；在所有的电池中，正负极极片都使用本发明提供的聚氨酯粘结剂制备的1号电池具有最优的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂，所述聚氨酯粘结剂中的聚氨酯的结构如式(1)所示：
所述式(1)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，n为1～100的自然数；
R2的结构如式(2)所示：
所述式(2)中，R1为亚烷基、环烷基或芳烷基，R3为亚烷基、环烷基或芳烷基，R4为烷基、氢、羧酸酯基或磺酸酯基，R5和R6为亚烷基。
2.权利要求1所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元醇、有机金属催化剂、溶剂和二异氰酸酯混合后进行聚合反应，得到第一预聚物溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物溶液和扩链剂混合后进行扩链反应，得到第二预聚物溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物溶液和一元醇混合后进行封端反应，得到用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机金属催化剂为锡或铋有机金属催化剂；所述二元醇为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2,2-二甲基丙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种或几种的任意比例混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚醋酸酯和丁酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯中的任意一种或几种的任意比例混合；所述有机金属催化剂的物质的量为二异氰酸酯物质的量的0.01～0.1％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应的时间为2～8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-丁二醇、三乙醇胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中扩链反应的温度为40～90℃，扩链反应的时间为0.5～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙二醇单甲醚中的任意一种，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为500～2000Da。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中封端反应的温度为40～90℃，封端反应的时间为0.5～5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元醇、二异氰酸酯、所述步骤(2)中的扩链剂和所述步骤(3)中的一元醇的物质的量的比值为(0.5～0.98)：1：(0.02～0.4)：(0.01～0.1)。
10.权利要求1所述用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备得到的用于锂离子电池极片的聚氨酯粘结剂在锂离子电池极片中的应用。
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