CN111704708A - 一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的应用 - Google Patents

一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联型聚氨酯类粘结剂的制备方法，包括以下步骤：1、聚氨酯的预聚合：将芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇通过溶液聚合的方法，在一定温度下预反应，生成两端为氰酸根基团的嵌段聚合物；2、扩链：通过伯氨类扩链剂对步骤1获得的嵌段聚合物进行扩链，增大其分子量；3、交联：将步骤2获得的聚合物在加热条件下，进行交联反应，获得交联型聚氨酯。本发明所制备的交联型聚氨酯用于锂硫电池电极材料的粘结剂，其中含有大量带正电的仲氨基团、苯环刚性基团可以有效的抑制锂硫电池阴极中带负电的硫化物的析出及硫单质的体积效应，从而提高其库伦效率及其循环性能。

Description

一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法及其在锂电池领域的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种锂硫电池用的粘结剂的制备方法。
背景技术
目前，研发出能量密度更高、功率更大、循环使用寿命更长高效能锂离子电池成为锂电池研究的热点。硫单质作为锂电池正极材料具有高达1650mAh/g的理论能量密度，非常符合人们对高能量密度锂电池的要求。因此，锂硫电池具有很广阔的发展前景。然而，锂硫电池具有几个难题，这极大地阻碍着锂硫电池的发展。如硫化物的穿梭效应，硫单质在充放电过程中产生的硫化物容易溶解在电解液中，并穿过隔膜沉积到负极上，极大的影响了电池性能。并且，硫单质在充放电过程中有较大的体积变化，这将破坏载硫骨架，使电池性能迅速降低。
粘结剂作为锂电池正极材料制备过程中不可或缺的一部分，良好的粘结剂可以有效的改善硫化物的析出及其体积效应。因此，人们在锂硫电池的粘结剂方面做了许多研究。如专利CN110190284A公开了一种水性复合粘结剂的制备方法，将多种聚合物按一定比例溶于去离子水中，当做锂硫电池正极用水性粘结剂。专利CN109768282A公开了一种水性复合粘接剂及其应用，同样是将几种聚合物按一定比例混合在一起使用。然而，这种方法存在聚合物分散困难的问题，在使用过程中容易团聚，导致极片涂布不均匀。专利CN109980227A公开了一种锂硫电池用复合粘结剂及其制备方法，将聚偏氟乙烯与聚氨酯按照一定比例溶解于有机溶剂中作为锂硫电池的粘结剂，该方法在一定程度上解决了分散的问题，但是对硫化物的有效吸附的能力仍然有限。上述的方法在一定程度上都对粘结剂的性能有所改善，但都未能制备出新的聚合物粘结剂，且对硫化物的吸附性较差。
发明内容
本发明针对锂硫电池的硫化物的穿梭效应及硫单质的体积效应，提供了一种锂硫电池用的交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，所制备的粘结剂含有大量带正电的仲氨基团、苯环刚性基团可以有效的抑制锂硫电池阴极中带负电的硫化物的析出及硫单质的体积效应，从而提高其库伦效率及其循环性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)聚氨酯的预聚合：将芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇通过溶液聚合的方法，在一定温度下预反应，生成两端为氰酸根基团的嵌段聚合物；
(2)扩链：通过小分子伯氨类扩链剂对步骤(1)获得的嵌段聚合物进行扩链反应，增大其分子量；
(3)交联：将步骤(2)获得的聚合物在加热条件下进行交联反应，获得交联型聚氨酯粘结剂。
按上述方案，步骤(1)所述的芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等中任意一种或几种。
按上述方案，所述的聚酯二醇优选为聚己二酸二甘醇酯二醇(PAD)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)等中任意一种；且分子量在1500-2500，羟值为53-61mgKOH/g。
按上述方案，步骤(2)所述的小分子伯氨类扩链剂为己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺等中任意一种。
按上述方案，步骤(1)中溶液聚合采用有机溶剂环境，芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇在有机溶剂中的固含量优选控制在8-12wt％。其中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中任意一种。
按上述方案，步骤(1)中溶液聚合的反应条件为：反应温度60-80℃，搅拌反应1-2h。
按上述方案，芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的摩尔比为5：(4-4.8)：(0.2-1)。
按上述方案，步骤(2)中扩链反应的条件为：反应温度在60-80℃，搅拌反应0.5-1h。
按上述方案，步骤(3)中交联反应的条件为：加热到100-115℃，搅拌反应2-4h。
在上述基础上，本发明提供一种更为优选地交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚氨酯的预聚合：将芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇按官能团摩尔比5：(3.8-4.5)溶于有机溶剂中，且控制固含量在10wt％；在密闭的氮气环境中，在25-30℃下，以100-120rpm搅拌0.5-1h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至60-80℃，控制搅拌速率控制在80-100rpm，反应1-2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液，。
(2)扩链：将小分子伯氨类扩链剂加入到步骤(1)获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在60-80℃，搅拌速率为100-120rpm，反应0.5-1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液；其中，芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的摩尔比为5：(4-4.8)：(0.25-0.6)；所述的大分子量聚氨酯的分子量在160000-500000之间；
(3)交联：将步骤(2)获得的聚氨酯溶液加热到100-115℃，搅拌速率为100-120rpm，搅拌2-4h后，获得交联型聚氨酯有机溶液。该交联型聚氨酯有机溶液可直接用于锂电池粘结剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的交联型聚氨酯粘结剂中，包含芳香族二异氰酸酯部分作为硬段及交联结构，可以很好的抑制的硫单质在充放电过程中的体积效应；并且交联型聚氨酯中包含大量的带正电的仲氨基团可以选着性的锚定硫化物，阻止硫化物从正极材料中析出，从而提高其库伦效率及其循环性能。
2、本发明所制备的交联型聚氨酯粘结剂溶液可以直接当做粘结剂使用，无需再溶解，分散性好，且无有机溶剂的排放，对环境友好。
为此本发明通过溶液法制备了一种交联型聚氨酯类粘结剂，其中含有大量带正电的仲氨基团、苯环刚性基团可以有效的抑制锂硫电池阴极中带负电的硫化物的析出及硫单质的体积效应，从而提高其库伦效率及其循环性能。
附图说明
图1为样品A扣式电池的循环曲线图；
图2为样品B扣式电池的循环曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将2,4-甲苯二异氰酸酯与分子量为2000，羟值为53mgKOH/g聚己二酸二甘醇酯二醇(PAD)按摩尔比5：4溶于N-甲基吡咯烷酮中，且控制两者总固含量在10wt％；在密闭空间中，且充满氮气环境中，在25-30℃下，以120rpm搅拌0.5h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至60℃，控制搅拌速率控制在80rpm，反应2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液。
2、将乙二胺加入到步骤1获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在60℃，搅拌速率为100rpm，反应1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液，其中芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的摩尔比为5：4：1；
3、将步骤2获得的聚氨酯溶液加热到110℃，搅拌3h后，搅拌速率为120rpm，获得固含量约为10wt％交联型聚氨酯有机溶液。
所制备的交联型聚氨酯有机溶液直接作为锂电池的粘结剂，具体应用方法如下：将super P导电剂、硫粉按照质量比20:70混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例1所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中super P导电剂、硫粉、交联型聚氨酯有机溶液的质量比为20：70:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铝箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得锂硫电极片；将获得的锂硫电极片与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品A。
以聚偏氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照上述方法制备锂硫电解片，且与聚丙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为对比样。
实施例2
一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将2,6-甲苯二异氰酸酯与分子量为2000，羟值为55mgKOH/g聚己二酸二甘醇酯二醇(PAD)按摩尔比5：4.2溶于N-甲基吡咯烷酮中，且控制固含量在10wt％，在密闭空间中，且充满氮气环境中，在25-30℃下，以100rpm搅拌0.5h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至60℃，控制搅拌速率控制在80rpm，反应2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液。
2、将己二胺加入到步骤1获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在60℃，搅拌速率为100rpm，反应1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液，其中芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的官能团摩尔比为5：4.2:0.8；
3、将步骤2获得的聚氨酯溶液加热到110℃，搅拌3h后，搅拌速率为120rpm，获得固含量约为10wt％交联型聚氨酯有机溶液。
所制备的交联型聚氨酯有机溶液直接作为粘结剂。将super P导电剂、硫粉按照质量比20:70混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例22所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中super P导电剂、硫粉、交联型聚氨酯有机溶液的质量比为20：70:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铝箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得锂硫电极片；将获得的锂硫电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品B。
实施例3
一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将2,4-甲苯二异氰酸酯与分子量为2000，羟值为61mgKOH/g聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)按摩尔比5：4.5溶于N-甲基吡咯烷酮中，且控制固含量在10wt％，在密闭空间中，且充满氮气环境中，在25-30℃下，以100rpm搅拌0.5h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至70℃，控制搅拌速率控制在80rpm，反应2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液。
2、将己二胺加入到步骤1获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在70℃，搅拌速率为100rpm，反应1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液，其中芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、己二胺的官能团摩尔比为5：4.5：0.75；
3、将步骤2获得的聚氨酯溶液加热到110℃，搅拌3h后，搅拌速率为120rpm，获得固含量约为10wt％交联型聚氨酯有机溶液。
所制备的交联型聚氨酯有机溶液直接作为粘结剂。将super P导电剂、硫粉按照质量比20:70混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例3所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中super P导电剂、硫粉、交联型聚氨酯有机溶液的质量比为20：70:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铝箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得锂硫电极片；将获得的锂硫电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品C。
实施例4
一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将萘二异氰酸酯与分子量为2000，羟值为61mgKOH/g聚己二酸1，4丁二醇酯二醇(PAB)按官能团摩尔比5：4.8溶于N-甲基吡咯烷酮中，且控制固含量在10wt％，在密闭空间中，且充满氮气环境中，在25-30℃下，以100-120rpm搅拌0.5h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至80℃，控制搅拌速率控制在80rpm，反应2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液。
2、将乙二胺加入到步骤1获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在80℃，搅拌速率为100rpm，反应1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液，其中芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的官能团摩尔比为5：4.8：0.2；
3、将步骤2获得的聚氨酯溶液加热到115℃，搅拌3h后，搅拌速率为120rpm，获得固含量为10wt％交联型聚氨酯有机溶液。
所制备的交联型聚氨酯有机溶液直接作为粘结剂。将super P导电剂、硫粉按照质量比20:70混合研磨1h后，将混合粉末加入到实施例4所制备的交联型聚氨酯有机溶液中，获得电极浆料，其中super P导电剂、硫粉、交联型聚氨酯有机溶液的质量比为20：70:100；往电极浆料中加入N-甲基吡咯烷酮，使浆料体系的固含量达到20-30wt％，搅拌均匀后，涂布在涂炭铝箔上，在80℃、0.1Mpa下烘12h后，获得锂硫电极片；将获得的锂硫电极片与聚乙烯隔膜、锂片、电解液装配成CR2016型扣式电池，记为样品D。
将上述实施例1、2制备的样品A、B扣式电池分别用电化学工作站循环伏安法测试其电化学窗口证明粘结剂的电化学稳定性，结果如图1、2所示，结果显示在正常的工作电压范围类，粘结剂是稳定的，没有副反应的发生。
将上述实施例1-4制备的样品A、B、C、D扣式电池均通用蓝电测试系统测试其循环稳定性，测试电流密度为0.5C，所测试的结果如表1所示，200圈循环后容量保持率均达到在86％以上，相对于对比样至少提高8％以上；0.5C初始放电容量均达到988Ah/g以上，相对于对比样至少提高2％以上。
表1：循环性能表
样品 0.5C初始放电容量 200圈循环后容量保持率
参比样品 965mAh/g 80.4
样品A 1088mAh/g 88.6
样品B 997mAh/g 86.8
样品C 988mAh/g 90.1
样品D 1100mAh/g 89.5
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）聚氨酯的预聚合：将芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇通过溶液聚合的方法，在一定温度下预反应，生成两端为氰酸根基团的嵌段聚合物；
（2）扩链：通过伯氨类扩链剂对步骤（1）获得的嵌段聚合物进行扩链反应，增大其分子量；
（3）交联：将步骤（2）获得的聚合物在加热条件下进行交联反应，获得交联型聚氨酯粘结剂。
2.根据权利要求书1所述的一种交联型聚氨酯类粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中任意一种或几种；所述的聚酯二醇为分子量在1500-2500，羟值为53-61mgKOH/g。
3.根据权利要求书1所述的一种交联型聚氨酯类粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的伯氨类扩链剂为己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中溶液聚合采用有机溶剂环境，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中溶液聚合的反应条件为：反应温度60-80℃，搅拌反应1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的摩尔比为5：（4-4.8）：（0.25-0.05）。
7.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中扩链反应的条件为：反应温度在60-80℃，搅拌反应0.5-1h。
8.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中交联反应的条件为：加热到100-115℃，搅拌反应2-4h。
9.根据权利要求1所述的一种交联型聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）：聚氨酯的预聚合：将芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇按摩尔比5：（3.8-4.5）溶于有机溶剂中，且控制固含量在8-12wt%；在保护气氛中，在25-30℃下反应0.5-1h，使反应物混合均匀；混合完成后，升温至60-80℃，反应1-2h后，获得两端为氰酸根基团的嵌段聚合物溶液；
（2）：扩链：将小分子伯氨类扩链剂加入到步骤（1）获得的聚合物溶液中，控制反应体系温度在60-80℃，反应0.5-1h后，获得大分子量的聚氨酯溶液，其中芳香族二异氰酸酯与聚酯二醇、扩链剂的摩尔比为5：（4-4.8）：（0.25-0.05）；
（3）：交联：将步骤（2）获得的聚氨酯溶液加热到100-115℃，搅拌2-4h后，获得交联型聚氨酯粘结剂。
10.根据权利要求书9所述的一种交联型聚氨酯类粘结剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的大分子量聚氨酯的分子量在160000-500000之间。
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