CN116598503A - 一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂及其制备与应用 - Google Patents

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张效洁
刘新阳
姜晓霞
吉海峰
李孟珂
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Abstract

本发明为一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂及其制备与应用。所述的粘结剂为含有二硫键的线性聚合物PUS、含有二硒键的线性聚合物PUSe或基于二硒键的聚氨酯型高分子聚合物(PUPEG‑2000)；制备中，将“氧化还原辅介体”的概念引入粘结剂，以胱胺二盐酸盐或硒代胱胺二盐酸盐为原料，通过一步聚合合成了PUS或PUSe，或者进一步合成基于二硒键的聚氨酯型高分子聚合物(PUPEG‑2000)；并将它们作为锂电池电极材料粘结剂。本发明的粘结剂可以加速电极的氧化还原动力学过程，有效提高锂电池的放电比容量和电化学循环性能。

Description

一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂及其制备与应用
技术领域：
本发明属于锂电池粘结剂领域。具体涉及一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备与应用。
背景技术：
近年来，随着社会的快速发展，能源消耗日益增加，开发利用新能源已成为世界各国能源转型战略的核心内容和应对气候变化的主要途径。锂电池因具有高电压、高能量密度、循环寿命长和绿色环保等优点而受到广泛关注(Nature,2001,414,359-367)。锂电池包括锂离子电池和锂硫电池等类型，其中锂离子电池已经被广泛应用于各种便携式电子设备以及电动汽车中；锂硫电池有高于锂离子电池近3～5倍的比容量(1675mA·h·g-1)和高理论能量密度(2600Wh·kg-1)，是一种具有发展前景的储能系统(Nature Energy,2016,1,16132)。
粘结剂是一种连接电极活性物质、导电剂和集流体并使它们之间具有整体连续性和良好机械性能的材料，其主要作用是粘结和保持活性物质，稳定电池极片的结构和减少电极的阻抗等，对电极乃至整个电池的性能(内阻、容量、循环寿命、比能量等)均有很大的影响。聚偏氟乙烯(PVDF)是最先得到广泛应用的锂电池电极粘结剂，耐电化学腐蚀能力强，可应用于正负极材料。但PVDF的粘附力主要产生于相对较弱的范德华力，电池测试期间PVDF在电解质中会出现溶胀效应，粘结能力变差，不能够适应电极的体积变化，而导致电极材料结构被破坏，降低了电池的充放电比容量及循环稳定性(Journal of EnergyChemistry,2020,43,165-172)。因此，设计新型多功能聚合物粘结剂以替代PVDF用于下一代锂电池非常重要。
专利“一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用(申请号202010715958.4)”，是将含有多氨基官能团的组分和含有双硫内酯官能团的组分反应，生成了一种新型的含有大量巯基官能团侧链的交联网络聚合物，巯基之间相互反应生成的二硫键能够修复锂电池在充放电过程中因活性物质粉化或体积变化而被破坏的正极结构。由于硫内酯中硫元素的含量较低，该方法存在着可利用的活性官能团较少的局限。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂及其制备与应用。所述的粘结剂为含有二硫键的线性聚合物PUS、含有二硒键的线性聚合物PUSe或基于二硒键的聚氨酯型高分子聚合物(PUPEG-2000)；制备中，将“氧化还原辅介体”的概念引入粘结剂，以胱胺二盐酸盐或硒代胱胺二盐酸盐为原料，通过一步聚合合成了PUS或PUSe，或者进一步合成基于二硒键的聚氨酯型高分子聚合物(PUPEG-2000)；并将它们作为锂电池电极材料粘结剂。本发明的粘结剂作为氧化还原辅介体与锂离子电池负极或锂硫电池的硫正极反应生成氧化还原介导能力更强的产物，从而加速电极的氧化还原动力学过程，有效提高锂电池的放电比容量和电化学循环性能。
本发明的技术方案为：
一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂，该粘结剂为以下三种化合物之一：
化合物一，PUS，其结构式如下：
其中，n＝50～100；
或者，化合物二，PUSe，其结构式如下：
其中，n＝30～70；
或者，化合物三，PUPEG-2000，其结构式如下：
其中，n＝40～50，m＝10～30。
所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备方法，该方法包括以下三种之一：
方法一，PUS的制备：
将胱胺二盐酸盐溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，先加入三乙胺，搅拌1～2小时后，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在50～100℃下反应12～24小时，透析后冷冻干燥，得到白色粉末状产物(PUS)；
其中，每10ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol胱胺二盐酸盐、1～5mmol三乙胺、0.1～0.5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯。
或者，方法二，PUSe的制备：
将硒代胱胺二盐酸盐溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，先加入三乙胺，搅拌1～2小时后，再加入将2,4-甲苯二异氰酸酯，在50～100℃下反应12～24小时，透析后冷冻干燥，得到淡黄色粉末状产物(PUSe)；
其中，每10ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol硒代胱胺二盐酸盐、1～5mmol三乙胺、0.1～0.5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯。
或者，方法三，PUPEG-2000的制备：
将聚乙二醇在50～100℃下干燥1～2小时后，加入无水二甲基亚砜(DMSO)，得到溶液A；再将2,4-甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，得到溶液B，滴加到溶液A中，50～100℃下反应2～3小时后得到预聚物；在无水二甲基亚砜(DMSO)中加入硒代胱胺二盐酸盐和三乙胺，搅拌0.1～1小时后得到溶液C，滴加到预聚物中，50～100℃下反应2～3小时后真空中干燥，得到产物PUPEG-2000；
其中，溶液A：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol聚乙二醇(Mn＝2000)；溶液B：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入1～5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯和3～4mg二月桂酸二丁基锡；溶液C：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.5～1mmol硒代胱胺二盐酸盐和5～10mmol三乙胺；体积比为，溶液A：溶液B：溶液C：＝(1～5)：(1～5)：(1～5)。
所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的应用，用于在锂离子电池负极材料，或者用于在锂硫电池正极材料。
所述的用于在锂离子电池负极材料时，具体包括如下步骤：
将所述的粘结剂与导电剂、负极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于铜箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂离子电池的负极材料备用；
其中，质量比为，粘结剂：导电剂：负极活性物质：分散剂＝(1～6)：(1～5)：(90～98)：(1～5)；
所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定型碳材料、纳米结构碳材料中的一种；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、多壁碳纳米管或石墨烯；分散剂为羟甲基纤维素(CMC)或水(H2O)；
所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2；
所述的锂离子电池，具体为磷酸铁锂作正极，1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)作电解液，Celgard-2325型号商业隔膜。
所述的用于在锂硫电池正极材料时，具体包括如下步骤：
将所述的粘结剂与导电剂、正极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于碳铝箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂硫电池的正极材料备用；
其中，质量比为，粘结剂：导电剂：正极活性物质：分散剂＝1：1：(5～9)：(30～60)；
所述正极活性物质为单质硫与多壁碳纳米管通过“灌硫法”制备的S/C复合材料；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、多壁碳纳米管或石墨烯；分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或水(H2O)；
所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2；
所述的锂硫电池，具体为金属锂作负极，Celgard-2400型聚丙烯膜作隔膜，体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液作电解液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。
本发明的实质性特点为：
本发明针对锂电池亟待解决的技术问题，将“氧化还原辅介体”的概念引入粘结剂，使得粘结剂可以作为氧化还原辅介体和锂离子电池负极或锂硫电池的硫正极反应，生成氧化还原介导能力更强的产物，从而加速电极的氧化还原动力学过程，使得电极具有优异的电化学性能。
本发明的有益效果是：
本发明以胱胺二盐酸盐，硒代胱胺二盐酸盐，2,4-甲苯二异氰酸酯为原料，通过一步聚合的方法合成了两种高分子线性粘结剂(PUS和PUSe)，又以聚乙二醇(Mn＝2000)，硒代胱胺二盐酸盐，2,4-甲苯二异氰酸酯为原料，合成了具有多重功能的聚氨酯型粘结剂(PUPEG-2000)，将它们作为锂电池电极材料粘结剂。相比于商业化的PVDF粘结剂，PUS中含有的二硫键和PUSe、PUPEG-2000中含有的二硒键可以和锂离子电池负极或锂硫电池的硫正极反应，生成氧化还原能力更强的产物，从而加速电极的氧化还原动力学。
与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂离子电池相比，本发明粘结剂制备的锂离子电池初始放电比容量提升了约4.0％，容量保持率约为98.8％(PVDF制备的锂离子电池的容量保持率为95.1％)；与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂硫电池相比，本发明粘结剂制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约14.1％，容量保持率约为86.7％(PVDF制备的锂硫电池的容量保持率为71.4％)，因此本发明的粘结剂对锂电池比容量以及循环稳定性有着显著的提高。
附图说明
图1是实施例1和4中得到的PUS的核磁共振氢谱。
图2是实施例2和5中得到的PUSe的核磁共振氢谱。
图3是实施例3和6中得到的PUPEG-2000的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如反应式1所示：通过胱胺二盐酸盐，硒代胱胺二盐酸盐分别和2,4-甲苯二异氰酸酯反应合成了两种线性聚合物(PUS和PUSe)，并将它们作为锂电池粘结剂。
如反应式2所示：通过聚乙二醇(Mn＝2000)和硒代胱胺二盐酸盐，2,4-甲苯二异氰酸酯反应合成了一种聚氨酯型高分子聚合物(PUPEG-2000)，并将它作为锂电池粘结剂。
本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂被应用于锂离子电池的负极中，和锂硫电池的正极中。实施例1～3是应用于锂离子电池的制备；实施例4～6是应用于锂硫电池的制备。
实施例1
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.045g胱胺二盐酸盐(0.2mmol)，抽换气，通入氮气。再依次加入10ml无水二甲基亚砜(DMSO)和2g三乙胺(2mmol)，搅拌1小时后得到澄清溶液。再将0.0348g 2,4-甲苯二异氰酸酯(0.2mmol)加入支口烧瓶，在50℃下继续反应24小时。将反应后的溶液用透析袋(截留分子量7000)透析，冷冻干燥，得到白色粉末状产物(PUS，如下结构式所示)，产率约75％。
其中，n＝76.99；
通过图1可以看到，由于结构式中存在二硫键，说明得到了目标产物。
(2)制备锂离子电池的负极材料：将人造石墨、Super P、粘结剂、羟甲基纤维素(CMC)按质量比为95：1.2：1.5：1.2在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于铜箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂离子电池的负极材料备用。
(3)组装锂离子电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(2)中制得的极片为负极、磷酸铁锂为正极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例2
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.064g硒代胱胺二盐酸盐(0.2mmol)，抽换气，通入氮气。再依次加入10ml无水二甲基亚砜(DMSO)和2g三乙胺(2mmol)，搅拌1小时后得到澄清溶液。再将0.0348g 2,4-甲苯二异氰酸酯(0.2mmol)加入支口烧瓶，在50℃下继续反应24小时。将反应后的溶液用透析袋(截留分子量7000)透析，冷冻干燥，得到淡黄色粉末状产物(PUSe，如下结构式所示)，产率约70％。
其中，n＝54.42；
通过图2可以看到，由于结构式中存在二硒键，说明得到了目标产物。
(2)制备锂离子电池的负极材料：将人造石墨、Super P、粘结剂、羟甲基纤维素(CMC)按质量比为95：1.2：1.5：1.2在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于铜箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂离子电池的负极材料备用。
(3)组装锂离子电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(2)中制得的极片为负极、磷酸铁锂为正极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例3
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.8g聚乙二醇(Mn＝2000，0.4mmol)，抽换气，通入氮气，在100℃下干燥1小时后加入5ml无水DMSO。另将0.174g的2,4-甲苯二异氰酸酯(1mmol)和3.9mg二月桂酸二丁基锡溶解在5mL无水DMSO中，所得溶液逐滴加入支口烧瓶，80℃下反应3小时后得到预聚物。再在5ml无水DMSO中加入0.192g硒代胱胺二盐酸盐(0.6mmol)和0.6g三乙胺(6mmol)，搅拌0.5小时后得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液滴加到含有预聚物的支口烧瓶中，在80℃下继续反应3小时。反应结束之后，将最终溶液倒入培养皿，在90℃的真空烘箱中干燥24小时后得到产物PUPEG-2000，如下结构式所示，产率约70％。
其中，n＝45，m＝19.62；
通过图3可以看到，由于结构式中存在二硒键，说明得到了目标产物。
(2)制备锂离子电池的负极材料：将人造石墨、Super P、粘结剂、羟甲基纤维素(CMC)按质量比为95：1.2：1.5：1.2在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于铜箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂离子电池的负极材料备用。
(3)组装锂离子电池器件：在充满氩气的手套箱中，以步骤(2)中制得的极片为负极、磷酸铁锂为正极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
实施例4
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.045g胱胺二盐酸盐(0.2mmol)，抽换气，通入氮气。再依次加入10ml无水二甲基亚砜(DMSO)和2g三乙胺(2mmol)，搅拌1小时后得到澄清溶液。再将0.0348g 2,4-甲苯二异氰酸酯(0.2mmol)加入支口烧瓶，在50℃下继续反应24小时。将反应后的溶液用透析袋(截留分子量7000)透析，冷冻干燥，得到白色粉末状产物(PUS)，产率约75％。
(2)S/C复合材料的制备：按照3：1的质量比称取单质硫与多壁碳纳米管，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时以将两者充分混合。将研磨得到的粉末倒入反应釜并用手套箱抽换气，再将反应釜放置在155℃的烘箱中反应24小时，最后获得S/C复合材料。
(3)硫正极的制备：以8：1：1的质量比称取S/C复合材料、多壁碳纳米管、粘结剂，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时，加入适量的DMSO后继续研磨，直到得到混合均匀的浆料。通过可调式涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝箔纸上，再将铝箔纸放置于50℃的鼓风干燥箱中12小时。将铝箔纸裁剪成直径为8mm的圆形裁片，最后便得到了硫负载量为1.4mg cm-2的正极片。
(4)锂硫电池的组装：以金属锂为负极，Celgard-2400型聚丙烯膜为隔膜。电解液为体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。按照正极壳，正极片，电解液(2-3滴)，隔膜，锂片，垫片，弹簧片，负极壳顺序在手套箱中组装电池。
实施例5
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.064g硒代胱胺二盐酸盐(0.2mmol)，抽换气，通入氮气。再依次加入10ml无水二甲基亚砜(DMSO)和2g三乙胺(2mmol)，搅拌1小时后得到澄清溶液。再将0.0348g 2,4-甲苯二异氰酸酯(0.2mmol)加入支口烧瓶，在50℃下继续反应24小时。将反应后的溶液用透析袋(截留分子量7000)透析，冷冻干燥，得到淡黄色粉末状产物(PUSe)，产率约70％。
(2)S/C复合材料的制备：按照3：1的质量比称取单质硫与多壁碳纳米管，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时以将两者充分混合。将研磨得到的粉末倒入反应釜并用手套箱抽换气，再将反应釜放置在155℃的烘箱中反应24小时，最后获得S/C复合材料。
(3)硫正极的制备：以8：1：1的质量比称取S/C复合材料、多壁碳纳米管、粘结剂，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时，加入适量的DMSO后继续研磨，直到得到混合均匀的浆料。通过可调式涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝箔纸上，再将铝箔纸放置于50℃的鼓风干燥箱中12小时。将铝箔纸裁剪成直径为8mm的圆形裁片，最后便得到了硫负载量为1.4mg cm-2的正极片。
(4)锂硫电池的组装：以金属锂为负极，Celgard-2400型聚丙烯膜为隔膜。电解液为体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。按照正极壳，正极片，电解液(2-3滴)，隔膜，锂片，垫片，弹簧片，负极壳顺序在手套箱中组装电池。
实施例6
所述可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成粘结剂：在50ml支口烧瓶中加入0.8g聚乙二醇(Mn＝2000，0.4mmol)，抽换气，通入氮气，在100℃下干燥1小时后加入5ml无水DMSO。另将0.174g的2,4-甲苯二异氰酸酯(1mmol)和3.9mg二月桂酸二丁基锡溶解在5mL无水DMSO中，所得溶液逐滴加入支口烧瓶，80℃下反应3小时后得到预聚物。再在5ml无水DMSO中加入0.192g硒代胱胺二盐酸盐(0.6mmol)和0.6g三乙胺(6mmol)，搅拌0.5小时后得到淡黄色澄清溶液。将淡黄色澄清溶液滴加到含有预聚物的支口烧瓶中，在80℃下继续反应3小时。反应结束之后，将最终溶液倒入培养皿，在90℃的真空烘箱中干燥24小时后得到产物PUPEG-2000，产率约70％。
(2)S/C复合材料的制备：按照3：1的质量比称取单质硫与多壁碳纳米管，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时以将两者充分混合。将研磨得到的粉末倒入反应釜并用手套箱抽换气，再将反应釜放置在155℃的烘箱中反应24小时，最后获得S/C复合材料。
(3)硫正极的制备：以8：1：1的质量比称取S/C复合材料、多壁碳纳米管、粘结剂，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时，加入适量的DMSO后继续研磨，直到得到混合均匀的浆料。通过可调式涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝箔纸上，再将铝箔纸放置于50℃的鼓风干燥箱中12小时。将铝箔纸裁剪成直径为8mm的圆形裁片，最后便得到了硫负载量为1.4mg cm-2的正极片。
(4)锂硫电池的组装：以金属锂为负极，Celgard-2400型聚丙烯膜为隔膜。电解液为体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。按照正极壳，正极片，电解液(2-3滴)，隔膜，锂片，垫片，弹簧片，负极壳顺序在手套箱中组装电池。
对比例1
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤
(1)将人造石墨、Super P、PVDF、羟甲基纤维素(CMC)按质量比为95：1.2：1.5：1.2在球磨转速400r/min条件下混合处理6小时至浆状。将浆料涂布于铜箔上，涂覆厚度为15μm，制得湿极片于真空干燥箱内80℃下干燥12小时后，剪裁为直径为10mm的电极片，作为锂离子电池的负极材料备用。
(2)在充满氩气的手套箱中，以步骤(1)中制得的极片为负极、磷酸铁锂为正极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)、Celgard-2325型号商业隔膜组装成CR2025型号标准扣式电池。
对比例2
一种锂硫电池的制备方法，包括以下步骤
(1)按照3：1的质量比称取单质硫与多壁碳纳米管，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时以将两者充分混合。将研磨得到的粉末倒入反应釜并用手套箱抽换气，再将反应釜放置在155℃的烘箱中反应24小时，最后获得S/C复合材料。以8：1：1的质量比称取S/C复合材料、多壁碳纳米管、PVDF，将它们倒入玛瑙研钵中研磨1小时，加入适量的DMSO后继续研磨，直到得到混合均匀的浆料。通过可调式涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝箔纸上，再将铝箔纸放置于50℃的鼓风干燥箱中12小时。将铝箔纸裁剪成直径为8mm的圆形裁片，最后便得到了硫负载量为1.4mg cm-2的正极片。
(2)以金属锂为负极，Celgard-2400型聚丙烯膜为隔膜。电解液为体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。按照正极壳，正极片，电解液(2-3滴)，隔膜，锂片，垫片，弹簧片，负极壳顺序在手套箱中组装电池。
实施例1～3是将本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂应用于锂离子电池的制备，对比例1是使用传统的PVDF粘结剂制作锂离子电池。实施例1～3和对比例1制作的锂离子电池，除了粘结剂的种类不一样，其他制备材料和制备工艺完全一样。
实施例4～6是将本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂应用于锂硫电池的制备，对比例2是使用传统的PVDF粘结剂制作锂硫电池。实施例4～6和对比例2制备的锂硫电池，除了粘结剂的种类不一样，其他制备材料和制备工艺完全一样。
为了验证上述实施例1～6及对比例1～2得到的材料的性质，下面对其进行了相关表征和性能测试。
(一)核磁氢谱
将实施例1～6中制得的PUS、PUSe、PUPEG-2000使用Brucker公司的AVANCE400核磁共振谱仪进行测试。图1～3分别是PUS、PUSe和PUPEG-2000的核磁共振氢谱，显示它们都被成功合成得到。
(二)电池循环性能测试
将实施例1～3和对比例1制备的锂离子电池、实施例4～6和对比例2制备的锂硫电池分别在0.2C条件下进行循环性能测试。通过表1和表2可以发现，无论锂离子电池，还是锂硫电池，相较于以PVDF为粘结剂制备的电池，运用本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂制备的锂电池的放电比容量和循环稳定性都更加优异。
表1本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂或PVDF对应的锂离子电池电化学循环测试
表2本发明的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂或PVDF对应的锂硫电池电化学循环测试
与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂离子电池相比，本发明粘结剂制备的锂离子电池初始放电比容量提升了约4.0％，容量保持率提高了约3.9％；与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂硫电池相比，本发明粘结剂制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约14.1％，容量保持率提高了约为21.4％。
以上所述仅为本发明的几个优选实施例，但是本发明并不局限于上述的几种具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，而并非限制性的，本领域的研究人员在本发明的启示下，在遵循本发明的精神和原则的条件下，还可以做出改进和完善，均属于本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂，其特征为该粘结剂为以下三种化合物之一：
化合物一，PUS，其结构式如下：
其中，n＝50～100；
或者，化合物二，PUSe，其结构式如下：
其中，n＝30～70；
或者，化合物三，PUPEG-2000，其结构式如下：
其中，n＝40～50，m＝10～30。
2.如权利要求1所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为该方法包括以下三种之一：
方法一，PUS的制备：
将胱胺二盐酸盐溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，先加入三乙胺，搅拌1～2小时后，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在50～100℃下反应12～24小时，透析后冷冻干燥，得到白色粉末状产物(PUS)；
其中，每10ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol胱胺二盐酸盐、1～5mmol三乙胺、0.1～0.5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯；
或者，方法二，PUSe的制备：
将硒代胱胺二盐酸盐溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，先加入三乙胺，搅拌1～2小时后，再加入将2,4-甲苯二异氰酸酯，在50～100℃下反应12～24小时，透析后冷冻干燥，得到淡黄色粉末状产物(PUSe)；
其中，每10ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol硒代胱胺二盐酸盐、1～5mmol三乙胺、0.1～0.5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯；
或者，方法三，PUPEG-2000的制备：
将聚乙二醇在50～100℃下干燥1～2小时后，加入无水二甲基亚砜(DMSO)，得到溶液A；再将2,4-甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡溶解在无水二甲基亚砜(DMSO)中，得到溶液B，滴加到溶液A中，50～100℃下反应2～3小时后得到预聚物；在无水二甲基亚砜(DMSO)中加入硒代胱胺二盐酸盐和三乙胺，搅拌0.1～1小时后得到溶液C，滴加到预聚物中，50～100℃下反应2～3小时后真空中干燥，得到产物PUPEG-2000；
其中，溶液A：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.1～0.5mmol聚乙二醇(Mn＝2000)；溶液B：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入1～5mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯和3～4mg二月桂酸二丁基锡；溶液C：每5ml无水二甲基亚砜(DMSO)中加入0.5～1mmol硒代胱胺二盐酸盐和5～10mmol三乙胺；体积比为，溶液A：溶液B：溶液C：＝(1～5)：(1～5)：(1～5)。
3.如权利要求1所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的应用，其特征为用于在锂离子电池负极材料，或者用于在锂硫电池正极材料。
4.如权利要求3所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的应用，其特征为所述的用于在锂离子电池负极材料时，具体包括如下步骤：
将所述的粘结剂与导电剂、负极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于铜箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂离子电池的负极材料备用；
其中，质量比为，粘结剂：导电剂：负极活性物质：分散剂＝(1～6)：(1～5)：(90～98)：(1～5)；
所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、改性石墨、无定型碳材料、纳米结构碳材料中的一种；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、多壁碳纳米管或石墨烯；分散剂为羟甲基纤维素(CMC)或水(H2O)；
所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2；
所述的锂离子电池，具体为磷酸铁锂作正极，1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1：0.3：1：1)作电解液，Celgard-2325型号商业隔膜。
5.如权利要求3所述的可加速氧化还原过程的锂电池粘结剂的应用，其特征为所述的用于在锂硫电池正极材料时，具体包括如下步骤：
将所述的粘结剂与导电剂、正极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于碳铝箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂硫电池的正极材料备用；
其中，质量比为，粘结剂：导电剂：正极活性物质：分散剂＝1：1：(5～9)：(30～60)；
所述正极活性物质为单质硫与多壁碳纳米管通过“灌硫法”制备的S/C复合材料；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、多壁碳纳米管或石墨烯；分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或水(H2O)；
所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2；
所述的锂硫电池，具体为金属锂作负极，Celgard-2400型聚丙烯膜作隔膜，体积比为1：1的二甲氧基乙烷(DME)和1,3二氧戊环(DOL)混合溶液作电解液，其中以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和0.1M的LiNO3作为添加剂。
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