CN113206248B - 一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。该方法包括：以大豆分离蛋白、含有邻苯二酚基的有机酸、磷酸盐三种物质为基本原料，通过酰胺化和磷酸化两步反应合成了具有三维网状结构的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。该粘结剂所具有三维网状交联结构以及继承的原材料的部分特性使其具有强健的粘结强度、优异的自修复性能、强大的多硫化锂吸附能力和一定的促进锂离子传输的能力。将该粘结剂应用在锂硫电池中时，可有效延长电池的循环寿命、优化电池的倍率性能，提高电池的比容量。该方法制得的粘结剂内部存在的多种基团同时赋予了粘结剂强大的粘结能力、优异的自愈合性能和多硫化锂吸附能力。

Description

一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及液态锂硫电池技术领域，具体涉及一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术

作为一种典型的可充电储能设备，锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点。目前，锂离子电池中常用的正极材料(如LiCoO₂、LiFePO₄等)理论比容量远低于负极材料(如石墨、硅等)，使得锂离子电池能量密度难以得到进一步提高。随着先进便携式电子产品和电动汽车对能量密度的要求越来越高，人们迫切希望探索和开发出具有高能量密度的锂离子电池体系。

由于硫单质具有较高的理论能量密度(2600Wh kg^-1)和非常高的理论容量密度(1675mAh g^-1)，锂硫电池受到越来越多的关注。此外，单质硫成本低、资源丰富和环境友好等优点也赋予了锂硫电池更大的商业竞争力。然而，锂硫电池内部存在的硫系物种的导电性低(5×10^-30s cm^-1,25℃)，硫在循环过程中发生的非常大的体积膨胀(76％)，以及充放电中间产物多硫化锂会溶解在电解液中在浓度梯度的作用下产生严重穿梭效应这三个主要问题，在很大程度上限制了锂硫电池的应用。

一般来说，锂硫电池的典型正极由四种主要成分组成：集流体、活性物质硫、导电碳和聚合物粘结剂。虽然聚合物粘合剂通常不具有电化学活性，不导电，在电极中添加量很小，但是聚合物粘合剂依然在硫正极中起着不可或缺的作用，这是因为它可以起到以下几种重要的作用：(1)保证活性物质硫与导电碳之间的密切接触；(2)具有强大粘结力，能保证正极浆料与集流体之间的紧密粘结；(3)缓冲活性物质硫的体积变化，保持电极结构的完整性。特别是在活性物质负载很高的正极中，聚合物粘结剂对维持正极结构的稳定性起着至关重要的作用。因此设计和开发多功能聚合物粘结剂是解决锂硫电池上述三大问题的十分有效的途径。

而与使用有毒且易挥发的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的PVDF粘结剂相比，生物基天然粘结剂具有无毒和低成本的优点。生物基天然粘结剂中的极性官能团赋予了粘结剂良好的粘结能力和抑制多硫化物“穿梭效应”的能力。对生物基天然粘结剂进行改性，得到多功能、高性能和环境友好的锂硫电池正极粘结剂，可以为锂硫电池的发展提供更大的可能。目前CN111430716A中报道了一种用磷酸化大豆蛋白﹑锂离子传输促进剂以及小分子物理交联剂共混制得的一种水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂，并将它用在了液态锂硫电池中，虽然该粘结剂可以起到吸附多硫化物和促进锂离子传输的作用，但是它的粘结性能较差，用剥离实验测得的最好实施例的粘结力也只有1.3N，这使得该粘结剂不能在电池长循环过程中将正极浆料紧密粘结在集流体上，会降低电池的循环稳定性。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。

本发明的目的在于针对现有硫正极粘结剂粘结性能差、在电池充放电过程中难以抑制活性物质硫的体积膨胀并且不能非常有效地抑制穿梭效应等问题，提供了一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。

本发明的第二个目的在于提供该种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的应用，可用于制备液态锂硫电池硫正极。

本发明提供的粘结剂中，邻苯二酚基团可以确保大豆分离蛋白在被浸泡在电解液中时依然可以维持良好的粘结力。磷酸基团则可以加快电池工作时正极内部的锂离子的传输，并且增强大豆分离蛋白的多硫化物吸附能力。在将该粘结剂水溶液与硫碳复合物混合制得相应极片过程中，粘结剂分子间会在氢键和π-π相互作用下交联起来，将硫碳复合物紧密包裹在其内部，并将它们粘结在集流体上。

本发明提供的一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂，其原料组成包括大豆分离蛋白、含有邻苯二酚基的有机酸和磷酸盐。

本发明提供的一种通过酰胺化反应和磷酸化反应制备的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大豆分离蛋白加入水中，分散均匀，得到大豆分离蛋白水溶液；将有机酸加入水中，搅拌至完全溶解，得到有机酸溶液(含有邻苯二酚基的有机酸水溶液)；在搅拌状态下将有机酸溶液加入大豆分离蛋白水溶液中，得到混合液1，调节所述混合液1的pH为酸性；

(2)将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于乙醇的水溶液中，得到EDC/NHS混合液；在保护气氛(优选氮气气氛)和室温的条件下将所述EDC/NHS混合液滴加至步骤(1)所述混合液1中，进行反应，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(3)将步骤(2)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；将所述邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；将磷酸盐加入所述邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌溶解均匀，得到混合液2；调节所述混合液2的pH值为碱性，升温进搅拌反应，冷却至室温(优选使用冰水冷却)，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(4)调节步骤(3)所述邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液的pH为酸性，搅拌，离心取沉淀，得到沉淀物(邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物)；将所述沉淀物加入水中，分散均匀，得到分散液；调节所述分散液的pH为中性，进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

进一步地，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液的浓度为1-5wt％；

进一步地，步骤(1)所述有机酸为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸或3,4-二羟基苯丙酸；

进一步地，步骤(1)所述有机酸溶液的浓度为1-20wt％。

优选地，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液的浓度为2.5wt％。

进一步地，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液与有机酸溶液的体积比为1：1-4：1；

进一步地，步骤(1)中，所述混合液1的pH值调节为5.5-6.5。

优选地，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液与有机酸溶液的体积比为4:1。

进一步地，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1-3:1；

优选地，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺和步骤(1)所述有机酸的摩尔比为1:1-2：1；

优选地，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺和步骤(1)所述有机酸的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(2)所述乙醇的水溶液的质量分数为40-60wt％；

优选地，步骤(2)所述乙醇的水溶液的质量分数为50wt％。

进一步地，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺与乙醇的水溶液的摩尔体积比为0.01-0.22：1mol/L；

进一步地，步骤(2)所述EDC/NHS混合液与混合液1的体积比为1:1-1.2:1。

优选地，步骤(2)所述EDC/NHS混合液与混合液1的体积比为1:1。

进一步地，步骤(2)所述EDC/NHS混合液滴加至步骤(1)所述混合液1的时间为0.5-1h；所述反应的时间为8-12h。

优选地，步骤(2)所述EDC/NHS混合液滴加至步骤(1)所述混合液1的时间为1h。

进一步地，步骤(3)所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000Da；步骤(3)所述透析处理的时间为2-3天；步骤(3)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液的浓度为2.5-3.5wt％。

优选地，步骤(3)所述透析处理的时间为3天。

优选地，步骤(3)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液的浓度为3wt％。

优选地，步骤(3)所述透析处理是将透析袋放置在超纯水中进行。

进一步地，步骤(3)所述磷酸盐为三聚磷酸钠(STPP)或无水磷酸三钠(STMP)；步骤(3)所述磷酸盐与邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液的质量体积比为0.06-0.08：1g/mL；步骤(3)中，所述混合液2的pH值调节为8.0-9.0；步骤(3)所述搅拌反应的温度为40-45℃，搅拌反应的时间为3-3.5h。

优选地，步骤(3)中，可以使用浓度为10wt％氢氧化钠溶液调节混合液2的pH值为8.0-9.0。

优选地，步骤(3)所述搅拌反应的温度为40℃。

优选地，步骤(3)所述搅拌反应的时间为3.24h。

进一步地，步骤(4)中，邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液的pH值调节为4.5；所述搅拌的时间为20-30min；所述离心的速率为6000-8000r/min，离心的时间为10-15min；所述透析处理的时间为2-5天，所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-14000Da。

优选地，步骤(4)中，可以使用2M的盐酸水溶液将邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液的pH值调节为4.5。

优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为20min。

优选地，步骤(4)所述离心的速率为8000r/min，所述离心的时间为10min。

优选地，步骤(4)所述透析处理的时间为2天，所述透析处理是将透析袋放置在超纯水中进行。

进一步地，步骤(4)所述邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液的pH为7.0。

优选地，本发明的制备方法中，所用水均为超纯水，电阻率大于18.2MΩcm。

优选地，本发明的制备方法中，搅拌的方式均为磁力搅拌，搅拌的转速均为600r/min。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

本发明提供的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂能够应用在制备液态锂硫电池硫正极中。所述液态锂硫电池硫正极包括硫碳复合物以及大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。

所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用，包括如下步骤：

(1)将单质硫、导电剂按比例倒入研钵中，充分研磨均匀后，恒温加热，得到硫碳复合物；

(2)称取硫碳复合物，之后按比例加入所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂，在球磨机上充分摇匀，得到均匀的正极浆料；

(3)将步骤(2)得到的正极浆料均匀地涂布在导电集流体上，得到锂硫电池正极极片；

(4)将极片先在室温下放置一段时间等表面水分基本挥发完全后，将其放入烘箱中彻底干燥后，在切片机上裁成圆片，即为液态锂硫电池硫正极极片。

进一步地，步骤(1)所述研磨时间为0.5-1h。

优选地，步骤(1)所述恒温加热的温度为155℃，恒温加热的时间为12h。

进一步地，步骤(1)所述单质硫与导电剂的质量比为2-3:1。

进一步地，步骤(2)所述球磨机转速为2000-3000rad/s，匀浆时间为9-15min。

进一步地，步骤(3)所述导电集流体为涂碳铝箔、碳布或泡沫镍中的一种。

进一步地，步骤(4)所述极片室温放置时间为10-12h，在烘箱中干燥温度为50-60℃，烘箱中干燥时间为8-10h。

本发明提供的一种液态锂硫电池硫正极，包括：硫碳复合物以及大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。

进一步地，所述硫碳复合物与大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的质量比为(8-9)：(1-2)。

所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、3DC中的一种以上。

本发明提供的液态锂硫电池硫正极可以应用在制备液态锂硫电池中。所述液态锂硫电池包括：液态锂硫电池硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极。

本发明使用所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂制备得到的液态锂硫电池，在1C的电流密度下循环充放电300圈后，电池的容量密度最高为624.9mA h g^-1，容量保持率可高达76％。此外，电池在3C的电流密度下最高可稳定循环400圈，且每圈的容量衰减率低至0.0796％。

本发明的第三个目的在于提供一种液态锂硫电池，包括硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极，所述液态锂硫电池正极为本发明以上所述的硫正极。

进一步地，上述技术方案，所述聚合物隔膜为聚乙烯(PE)单层隔膜、聚丙烯(PP)单层隔膜或PP/PE/PP三层隔膜中的一种，优选聚丙烯(PP)单层隔膜。

进一步地，上述技术方案，所述电解液的制备方法如下：将浓度为1.0M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于1,3-二氧戊烷和四甘醇二甲醚混合液(1,3-二氧戊烷和四甘醇二甲醚体积比为1:1)中，然后添加质量分数为2wt％的无水LiNO₃，混合均匀后制得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，以大豆分离蛋白、含有邻苯二酚基的有机酸、磷酸盐三种物质为基本原料，通过酰胺化和磷酸化两步反应合成了具有三维网状结构的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂，相比于市场上现有的二维线性结构硫正极粘结剂来讲，该粘结剂不仅能在充放电过程中将正极活性物质硫和导电剂牢固粘附在集流体上，保证电子的及时传导，其内部物理交联的动态氢键结构和π-π相互作用可以在硫发生体积膨胀时瞬间内实现键的断裂与复原，这种自修复能力可以很好地适应硫在充放电过程中的体积变化；从而有效避免了电极浆料的粉碎及从集流体上脱落下来，延长了电池的循环寿命；

(2)本发明提供的制备方法，选用的生物质材料大豆蛋白是一种传统的木材粘结剂，它的机械强度优异，具有很强的粘结作用；此外，由于该粘结剂是通过酰胺化和磷酸化两步化学反应制得的，其组分相对较为单一，这使得本发明提供的粘结剂分子量十分高，这使它的粘结强度得到了进一步提高；并且大豆分离蛋白分子链上接枝的邻苯二酚基团可以保证该大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂在被电解液浸润时仍能维持优异的粘结能力，这使得其在充放电过程中能够将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，有效避免其脱落，相比于目前问世的其他分子量较低的粘结剂来讲，该大豆蛋白基多功能硫正极水性粘结剂进一步延长了电池的循环寿命；

(3)本发明提供的制备方法，其原料中大豆分离蛋白和磷酸盐上大量的氨基、羟基、羰基以及磷酸根等极性基团可以通过化学吸附和静电作用力起到强烈的多硫化锂束缚作用，有效地抑制了穿梭效应的发生；此外，由于该粘结剂的三维网状结构是由动态氢键和π-π相互作用协同维持的，其内部孔洞体积相对较大，也可以保证锂离子顺利通过，抵达活性物质所在位置，而且磷酸根的引入也能够在一定程度上促进锂离子的传输；因此，该粘结剂可以有效提高活性材料利用率，减小电池极化，优化电池的倍率性能，使电池的容量密度和能量密度得到充分发挥；

(4)本发明提供的制备方法，在反应过程中只使用了水和无水乙醇两种溶剂，相对于聚偏氟乙烯等传统粘结剂来说避免了毒性很大的有机溶剂的使用；该方法环境友好，制备成本低且简单易操作。

附图说明

图1为使用实施例2所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1C下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；

图2为本发明实施例使用的剥离力测试装置示意图；

图3为由实施例1、实施例2、实施例3、对比例2制得的粘结剂制备的硫正极在极片宽为1.5cm时的剥离测试数据图；

图4为使用实施例2的粘结剂与对比例1的粘结剂制得的锂硫电池在1C下循环200圈后的扫描电镜图片；

图5为实施例2、实施例4、对比例1制得的粘结剂对应的锂硫电池的循环曲线以及库仑效率图；

图6为实施例1、实施例5和对比例2制得的粘结剂在高负载下对应的锂硫电池的循环曲线以及库仑效率图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为2.5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取2g的3,4-二羟基苯甲酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为20wt％的3,4-二羟基苯甲酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯甲酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯甲酸水溶液体积比为2:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至5.5，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于50mL质量分数为60wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1.5:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为2:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.22mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为1:1，在氮气氛围下室温反应8h，滴加时间为1h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析3天，所述透析采用的透析袋截留分子量为7000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.06g/mL的浓度称取三聚磷酸钠(STPP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至8左右，之后保持反应液的pH稳定，40℃下反应3.24h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌20min，8000r/min离心10min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7.0，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理2天，透析采用的透析袋截留分子量为12000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例1制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在3C电流密度下进行。

实施例2

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取1g的3,4-二羟基苯丙酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为10wt％的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯丙酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯丙酸水溶液体积比为2:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至6.0，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于50mL质量分数为40wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为3:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.12mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为1:1，在氮气氛围下室温反应12h，滴加时间为1h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析3天，所述透析采用的透析袋截留分子量为8000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.08g/mL的浓度称取三聚磷酸钠(STPP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至8.5左右，之后保持反应液的pH稳定，40℃下反应3.24h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌20min，8000r/min离心10min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7.0，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理4天，透析采用的透析袋截留分子量为14000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例2制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2.5:1的质量比混合后在研钵中研磨40min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述大大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照9:1的质量比装入离心管中，在摇速为2500rad/s的球磨机上摇浆12min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在55℃烘箱中干燥9h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例3

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为1wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取0.1g 3,4-二羟基苯乙酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为1wt％的3,4-二羟基苯乙酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯乙酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯乙酸水溶液体积比为4:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至6.5，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于50mL质量分数为50wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1.5:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.01mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为1.5:1，在氮气氛围下室温反应10h，滴加时间为0.5h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析2天，所述透析采用的透析袋截留分子量为10000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为2.5wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为2.5wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.07g/mL的浓度称取无水磷酸三钠(STMP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至9左右，之后保持反应液的pH稳定，43℃下反应3h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌25min，7000r/min离心13min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理2天，透析采用的透析袋截留分子量为10000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例3制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照3:1的质量比混合后在研钵中研磨1h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照8:2的质量比装入离心管中，在摇速为2000rad/s的球磨机上摇浆15min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在50℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例4

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为2.5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取1.5g 3,4-二羟基苯甲酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为15wt％的3,4-二羟基苯甲酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯甲酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯甲酸水溶液体积比为4:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至6.5，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)，溶解于50mL质量分数为50wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.16mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为1:1，在氮气氛围下室温反应8h，滴加时间为1h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析3天，所述透析采用的透析袋截留分子量为8000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.06g/mL的浓度称取无水磷酸三钠(STMP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至8左右，之后保持反应液的pH稳定，40℃下反应3.24h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌20min，8000r/min离心10min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理3天，透析采用的透析袋截留分子量为12000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例4制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30min之后，在155℃下恒温加热12h，得到硫碳复合物；

B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照8.5:1.5的质量比装入离心管中，在摇速为2500rad/s的球磨机上摇浆12min得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

实施例5

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为2.5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取0.5g 3,4-二羟基苯丙酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为5wt％的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯丙酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯丙酸水溶液体积比为4:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至6.0，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于50mL质量分数为50wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.05mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为1:1，在氮气氛围下室温反应12h，滴加时间为1h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析3天，所述透析采用的透析袋截留分子量为10000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为3wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.08g/mL的浓度称取无水磷酸三钠(STMP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至9左右，之后保持反应液的pH稳定，40℃下反应3.24h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌20min，8000r/min离心10min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理2天，透析采用的透析袋截留分子量为14000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例5制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨45min之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照9:1的质量比装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆15min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在55℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在3C电流密度下进行。

实施例6

大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1g大豆分离蛋白，将其分散在水中，在600r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为2.5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)取0.2g 3,4-二羟基苯乙酸加入水中，搅拌5min至完全溶解，得到均匀的质量分数为2wt％的3,4-二羟基苯乙酸水溶液；

(3)在搅拌状态下将步骤(2)所述的3,4-二羟基苯乙酸水溶液倒入步骤(1)所述的大豆分离蛋白水溶液中，大豆分离蛋白水溶液和3,4-二羟基苯乙酸水溶液体积比为4:1，得到混合溶液，同时调节该混合溶液的pH至5.5，得到调节pH后的混合溶液；

(4)依次称取N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶解于50mL质量分数为50wt％乙醇水溶液中，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)的摩尔比为1:1，所述N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)与步骤(3)所述3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1，得到EDC/NHS混合液；在所述EDC/NHS混合液中，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.02mol/L；

(5)将步骤(4)所述的EDC/NHS混合液逐滴加入步骤(3)所述的调节pH后的混合溶液中，EDC/NHS混合液和调节pH后的混合溶液体积比为2:1，在氮气氛围下室温反应10h，滴加时间为0.75h，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(6)将步骤(5)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液装入透析袋后，在超纯水中透析2.5天，所述透析采用的透析袋截留分子量为10000Da，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；

(7)将步骤(6)所述的邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到质量分数为3.5wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；

(8)以步骤(7)所述的质量分数为3.5wt％的邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中水的体积为基准，按0.06g/mL的浓度称取三聚磷酸钠(STPP)，加入到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，搅拌10min溶解后，用10wt％的NaOH的水溶液调节pH至8.5左右，之后保持反应液的pH稳定，45℃下反应3.5h，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(9)将步骤(8)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液用冰水冷却至20℃，用2M的盐酸调节pH至4.5，搅拌30min，6000r/min离心15min，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物；

(10)将步骤(9)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应沉淀物用水充分溶解分散均匀，得到分散液，并调节分散液的pH至7，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液；

(11)将步骤(10)所述的邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白水溶液在超纯水中透析处理5天，透析采用的透析袋截留分子量为12000Da，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

利用实施例6制备得到的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：

A、将升华硫与导电炭黑3DC按照3:1的质量比混合后在研钵中研磨1h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。

B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂按照8:2的质量比装入离心管中，在摇速为2000rad/s的球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在50℃烘箱中干燥10h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片。

C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

对比例1

制备采用商业化水系粘结剂羧甲基纤维素(CMC)的锂硫电池：

(1)称取0.2g羧甲基纤维素，加入9.8g水，制得质量分数为2wt％的水系粘结剂CMC溶液；

(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；

(3)将所述硫碳复合物与所述水系粘结剂CMC溶液按照9:1的质量比装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，先在室温下晾12h后，再在60℃烘箱中干燥10h，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1C电流密度下进行。

对比例2

制备采用水系粘结剂大豆分离蛋白的锂硫电池：

(1)称取0.5g大豆分离蛋白，加入9.5g超纯水，制得质量分数为5wt％的大豆分离蛋白水溶液；

(2)将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5h之后，在155℃下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；

(3)将所述硫碳复合物与所述大豆分离蛋白水溶液按照9:1的质量比装入离心管中，在摇速为3000rad/s的球磨机上摇浆9min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后，在60℃烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12mm的锂硫电池正极极片；

(4)基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H₂O<0.01ppm，O₂<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。

将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试(循环性能测试)。采用NewareCT2001A电池测试系统在30℃下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在2C电流密度下进行。

效果分析

图1为分别采用实施例2与对比例1所制得的锂硫电池在1C的电流密度下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；锂硫电池的交流阻抗曲线由分别对应于电池电化学反应中的电荷传递过程与Li⁺在电解液-电极界面扩散过程的一个半圆与一条斜直线组成，半圆直径越小，锂硫电池的电荷转移阻抗(Rct)越小，相反，半圆直径越大则电荷转移阻抗也越大。从图1中可以看出，循环前后应用对比例1粘结剂的锂硫电池的半圆直径相比于应用实施例2粘结剂的锂硫电池都较大，表明了其具有较大的电荷转移阻抗，也说明了本发明实施例中的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂可以在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，并且其分子链上引入的磷酸根可以有效将多硫化物束缚在正极附近，抑制其溶解在电解液中，从而避免了电解液粘度的大幅度增加，再加上三维网状结构在内部形成的体积相对较大的孔洞，这些因素都有助于锂离子的传输，使得电池的阻抗减小，从而加快电池的电化学反应速度，提高电池的倍率性能，为高负载锂硫电池的制备提供了很大可能性。其他实施例制得的粘结剂同样可以在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，并且它们的结构特性有助于锂离子的传输，具体可参照图1。

使用如图2所示的剥离力测试装置分别对实施例1制得的正极极片、实施例2制得的正极极片、实施例3制得的正极极片、对比例2制得的正极极片进行180°剥离测试，极片的宽度均为1.5cm，结果如图3所示。由图3可以看出，使用实施例1制得的粘结剂对应的锂硫电池正极剥离力高达3.1N，相当于基于对比例2即大豆分离蛋白粘接剂的硫正极(0.29N)所测剥离力的10倍，同时基于实施例2所述粘接剂的硫正极(2.1N)和基于实施例3所述粘结剂的硫正极(1.2N)表现出的剥离力都明显高于对比例2，这是因为向大豆分离链上引入的邻苯二酚基团无论在极性环境还是非极性环境中都具有优异的粘结强度，这使得该粘结剂能够在电池循环过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，保证了电极结构的稳定性，提高了电池的长期循环稳定性。其他实施例的粘结剂制得的正极极片同样具有较强的剥离力，可参照图3。

图4为使用实施例2所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1C下循环200圈后的扫描电镜图片。由图4可以看出，循环200圈后，基于对比例1所述粘结剂的硫正极上活性物质硫呈非常大尺寸的块状分布，硫和导电碳表面的微孔和介孔基本都消失了，因而电解液难以继续充分浸润正极浆料。而基于实施例2所述粘结剂的硫正极同循环前一致，正极颗粒四周表面依然存在适当的孔洞，可以确保电解液与活性物质之间的充分接触，加快锂离子的传输速率。上述结果表明实施例2所述粘结剂适当的交联程度不仅可以将活性材料和导电剂均匀且牢固地粘结在一起，还为电解液向正极浆料内部的渗透提供和尺寸较小的孔洞，佐证了图1所述实施例2粘结剂对应电池在循环后依然具备较低的电荷转移阻抗，可以提高电池的长期循环稳定性和倍率性能。其他实施例制得的粘结剂同样具有优异的粘结性能和较低的电荷转移阻抗，可以提高电池的长期循环稳定性，可参照图4所示。

图5为将实施例2、实施例4、对比例1制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为1.3mg/cm²、电流密度为1C时的恒电流充放电循环数据。由图5可知，经过300圈循环后，基于实施例2所述粘结剂的锂硫电池表现出最稳定的电化学性能，其比容量仍高达624.9mAh g^-1，容量保持率高达76％，库仑效率保持在98.5％。图5中空心线条为电池的库仑效率，实心线条对应电池的比容量。

图6为将实施例1、实施例5和对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为2.7mg/cm²、电流密度为2C时的恒电流充放电循环数据。由图6可知，经过200圈循环后，基于实施例1所述锂硫电池的比容量仍高达571.9mAh g^-1，每圈的容量损失率仅为0.092％，这进一步佐证了本发明制备的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂具有强大的粘结力和优异的氢键自愈合能力，即使在负载很高时，该粘结剂也能将电池浆料牢固粘结在集流体上并很好地适应活性物质硫发生的巨大体积变化，进而保证电池在负载较高时也能够如常工作。图6中空心线条为电池的库仑效率，实心线条对应电池的比容量。

综上所述，本发明实施例制得的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂相较于对比例制得的粘结剂来说，本发明实施例提供的粘结剂具有强大的在极性电解液中的粘结力和优异的多硫化锂吸附作用；由于其分子内部存在氢键和π-π相互作用这两种物理交联作用，它在充放电过程中能够在氢键断裂的瞬间内自我修复，使得粘结剂能够很好地适应活性物质硫发生的巨大体积变化，将硫和导电炭黑紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。而且该粘结剂适当的交联程度所形成的的网络结构内部存在体积一定的孔洞，再加上磷酸根的引入可以抑制多硫化物溶解在正极电解液中，降低电解液的粘度，这两个因素都有助于锂离子的传输。因而，相比于基于对比例1所述商业粘结剂羧甲基纤维素对应的锂硫电池来讲，基于本发明实施例所述粘结剂的锂硫电池的比容量、库仑效率、倍率性能以及长期循环稳定性都得到了很大的提高。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将大豆分离蛋白加入水中，分散均匀，得到大豆分离蛋白水溶液；将有机酸加入水中，混合均匀，得到有机酸溶液；在搅拌状态下将有机酸溶液加入大豆分离蛋白水溶液中，得到混合液1，调节所述混合液1的pH为酸性；

(2)将N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶解于乙醇的水溶液中，得到EDC/NHS混合液；在保护气氛下将所述EDC/NHS混合液滴加至步骤(1)所述混合液1中，进行反应，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液；

(3)将步骤(2)所述邻苯二酚基大豆分离蛋白混合溶液进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白；将所述邻苯二酚基大豆分离蛋白溶于水中，得到邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液；将磷酸盐加入所述邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液中，得到混合液2；调节所述混合液2的pH值为碱性，升温进行搅拌反应，得到邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液；

(4)调节步骤(3)所述邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液的pH为酸性，搅拌，离心取沉淀，得到沉淀物；将所述沉淀物加入水中，分散均匀，得到分散液；调节所述分散液的pH为中性，进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到所述大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

2.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液的浓度为1-5wt％；所述有机酸为3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸或3,4-二羟基苯丙酸；所述有机酸溶液的浓度为1-20wt％。

3.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大豆分离蛋白水溶液与有机酸溶液的体积比为1：1-4：1；步骤(1)中，所述混合液1的pH值调节为5.5-6.5。

4.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:1-3:1；步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺和步骤(1)所述有机酸的摩尔比为1:1-2：1；步骤(2)所述乙醇的水溶液的质量分数为40-60wt％；步骤(2)所述N-羟基琥珀酰亚胺与乙醇的水溶液的摩尔体积比为0.01-0.22：1mol/L；所述EDC/NHS混合液与混合液1的体积比为1:1-1.2:1。

5.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述EDC/NHS混合液滴加至步骤(1)所述混合液1的时间为0.5-1h；所述反应的时间为8-12h。

6.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述透析处理采用的透析袋截留分子量为7000-10000Da；所述透析处理的时间为2-3天；所述邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液的浓度为2.5-3.5wt％。

7.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磷酸盐为三聚磷酸钠或无水磷酸三钠；所述磷酸盐与邻苯二酚基大豆分离蛋白水溶液的质量体积比为0.06-0.08：1g/mL；步骤(3)中，所述混合液2的pH值调节为8.0-9.0；所述搅拌反应的温度为40-45℃，搅拌反应的时间为3-3.5h。

8.根据权利要求1所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，邻苯二酚基磷酸化大豆分离蛋白反应溶液的pH值调节为4.5；所述搅拌的时间为20-30min；所述离心的速率为6000-8000r/min，离心的时间为10-15min；所述透析处理的时间为2-5天，所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-14000Da。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂。

10.权利要求9所述的大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用，其特征在于，所述液态锂硫电池硫正极包括硫碳复合物以及大豆蛋白基三维网状多功能硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。

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