CN110229344B - 原位生成的一种交联型锂离子电池正极材料粘结剂、其制备方法及其锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种交联型锂离子电池正极材料粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯马来酸酐与聚海藻酸丙二醇酯的交联产物PM‑PG。本发明还提供了交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法，步骤为：向聚乙烯马来酸酐和聚海藻酸丙二醇酯中加入溶剂溶解，室温下搅拌进行反应，即得到粘结剂溶液。本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，由活性材料、导电材料和交联型锂离子电池正极材料粘结剂组成。本发明还提供了一种锂离子二次电池，包含所述锂离子电池正极材料。本发明的交联型锂离子电池正极材料粘结剂中含有众多羟基及羧基等极性键，具有较好的粘性；本发明的交联型锂离子电池正极材料粘结剂具有3D交联网络，能很好包覆活性材料和导电材料，使电极结构更稳定。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及原位生成的一种交联型锂离子电池正极材料粘结剂、其制备方法及其锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池(Lithium ion batteries,LIB)因其较高的比容量和循环稳定性，良好的安全性因而在便携式电子设备和电动汽车中的广泛使用。并且，电动汽车市场规模庞大且不断增长，不仅对电池比容量提出了更高的要求，也更加看重电池的安全与快充性能，因此开发性能更优异的LIB一直是电池领域的热门研究领域。锂电之父Goodenough开发了橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LFP)作为锂离子电池的正极材料，它具有边缘共享的FeO6八面体和PO4四面体阴离子所组成的稳定结构，该结构为LIB提供了稳定的电化学性能，成为应用最为广泛的锂电正极材料之一。然而，LFP的电导率极低，并且锂离子的扩散系数小，导致充电和放电倍率性能差，随着电流密度的增加，出现了快速衰减的现象，极大地限制了锂电的快充性能。
近年来，科研工作者发现功能型粘结剂在电极中可以起到缓解容量衰减、提高电池循环稳定性的作用，因此新型粘结剂的制备与应用也引起了企业界和科学界的普遍关注。
粘结剂其功能是将电极材料、导电材料和集流体在充电/放电过程中牢固地结合在一起，同时防止电极颗粒在充放电过程中团聚而引起的效率下降。粘结剂虽然在整个电池中含量较少，但作用不可忽略。用于LIB的常规粘结剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)，它能提供电极一定的机械性和热稳定性，但由于PVDF分子链在高电流密度下多次循环后倾向于收缩和向表面溶出，使得电极内部颗粒严重团聚，更甚者会使极片从集流体表面脱落并产生裂纹，导致电池性能下降。相应于PVDF的直链型结构，三维网状结构的高分子链具有更优异的结合能力，尤其高分子链上还带有极性官能团时，可以通过某些机械力、分子间的作用力或化学键将颗粒与集流体连接在一起，以保持机械完整性。同时，极性基团的引入也可以改变润湿性并促进锂离子在电极颗粒表面/电解质界面处的传导，这对于离子电导率低下的LFP来讲十分重要。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种新型简便高效的交联型锂离子电池正极材料粘结剂，该粘结剂在结构上具有酯基、羧基及多羟基结构，在反应之后其具有三维交联网状结构，在三维交联网状结构中，其中极性的共价键能保持活性物质与集流体表面有着较好的接触，而氢键能提供弹性张力的作用；本发明还提供了一种工艺简单的交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法及包含该粘结剂的锂离子电池正极材料和锂离子二次电池。
本发明的第一个方面，提供了一种交联型锂离子电池正极材料粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯马来酸酐与聚海藻酸丙二醇酯的酯化交联产物PM-PG，其中：
粘结剂PM-PG的结构式为：
聚乙烯马来酸酐的结构式为：
聚海藻酸丙二醇酯的结构式为：
其中，x≥1，y≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当x≠y时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Co-马来酸酐；当x＝y＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Alt-马来酸酐。
本发明的第二个方面，提供了一种原位生成的上述交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，向适量的聚乙烯马来酸酐和聚海藻酸丙二醇酯中加入溶剂溶解；
步骤S102，搅拌步骤S101的溶液并室温反应12小时，即得到粘结剂PM-PG溶液，待用。
进一步地，所述聚乙烯马来酸酐与聚海藻酸丙二醇酯的质量比为1:1，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。为了证实粘结剂的生成，本发明将粘结剂PM-PG的NMP溶液蒸干后，测其红外光谱，其聚乙烯马来酸酐的酸酐的特征峰消失(1820cm-1)，出现新的羧基和酯基的伸缩振动，由于该聚合反应属于无规则聚合，且三维交联高分子链复杂多样，其酯基和羧基的吸收峰叠合成一较宽且强度大的吸收峰(1745-1660cm-1)。红外吸收的变化充分说明了酯化反应的顺利进行。
本发明的第三个方面，提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料由活性材料、导电材料和粘结剂PM-PG组成，其中，以锂离子电池正极材料的总质量为基准，粘结剂PM-PG的质量含量为3％-10％。
进一步地，上述包含交联型锂离子电池正极材料粘结剂的锂离子电池正极材料的浆料的制备方法为：向步骤S102制得的粘结剂PM-PG溶液中直接加入活性材料和导电材料，继续搅拌24小时，即获得锂离子电池正极材料的浆料；将得到的浆料涂覆在铝箔上，干燥、分切，得到电极片，得到的电极片可以组装成扣式电池。
进一步地，所述活性材料为磷酸亚铁锂(LFP)，所述导电材料为乙炔黑。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳，所述正极材料为上述制备的锂离子电池正极材料。此外，负极材料为锂片，电解液为商用LiPF6的碳酸酯类溶液，隔膜为聚丙烯膜(PP膜)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的交联型锂离子电池正极材料粘结剂PM-PG的制备方法简单易操作，无需复杂的制作过程也无需苛刻的实验条件，仅在室温下就能进行，节约时间、节约成本，克服了传统复杂的制作工艺与严格的实验环境要求；
(2)本发明的交联型粘结剂PM-PG为原位生成，无需提纯干燥。将两种原料投入到溶剂中反应数小时后，然后直接加入其它正极材料再继续搅拌即可生成正极浆料，不仅操作简便，还因粘结剂中存在未反应的羟基和羧基，在加入活性材料、导电材料后，可以继续反应生成交联型网络，更有利于粘合正极材料；
(3)本发明的交联型粘结剂PM-PG中含有众多极性键，具有较好的粘性；
(4)本发明的交联型粘结剂PM-PG具有三维交联网络，能很好包覆活性材料与导电材料使电极结构更稳定，众多氢键的存在也将有利于减少因电极体积变化而引起的容量衰减，从而提高其电池的循环稳定性能；
(5)使用交联型粘结剂PM-PG组装的锂离子电池由于活性材料与集流体表面有着较好的接触和粘合，降低了其界面阻抗；
(6)本发明的交联型粘结剂PM-PG结构中有羧酸根的存在并具备导离子聚合物的特性，从而使含该粘结剂的锂离子电池可获得更加高效快速的离子传输；
(7)由交联型粘结剂PM-PG组装的锂离子二次电池相较于使用商业粘结剂PVDF制作的锂离子电池，电池阻抗更小、放电比容量更高、倍率性能更好、循环稳定性也更好。该电池在5C下循环1000圈以后，容量还高达120mAh g-1以上，是磷酸铁锂理论比容量的70％，循环后容量保持率在90％以上。
本发明涉及和制备的新型粘结剂价廉易得，制备方便，应用于锂电池，其电池性能尤其是快充性能优异，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明聚乙烯马来酸酐和聚海藻酸丙二醇酯的反应示意图。
图2是本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之前的阻抗曲线对比图。
图3是本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之后的阻抗曲线对比图。
图4是本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池倍率的性能对比图。
图5是本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池在5C倍率下的电池循环性能对比图。
图6是本发明实施例1和对照例1制作的锂离子电池在5C倍率下的电池循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
制备粘结剂：
称取0.0050g聚乙烯马来酸酐和0.0050g聚海藻酸丙二醇酯，称好后立即加入到10mL烧杯中，然后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)将其溶解并置于磁力搅拌器上在25℃下进行搅拌，反应时间为12h，搅拌完成后即原位获得粘结剂溶液，其为含有羧基、酯基和羟基的交联聚合物PM-PG的NMP溶液。
聚乙烯马来酸酐和聚海藻酸丙二醇酯的反应式如图1所示，图1中，PE-MAH表示聚乙烯马来酸酐，PG-Alg表示聚海藻酸丙二醇酯。利用上述制得的粘结剂制备锂离子电池正极材料的浆料的过程为：
将0.1500g磷酸亚铁锂(LiFePO4)、0.0400g乙炔黑加入到上述粘结剂溶液中，其中，磷酸亚铁锂∶乙炔黑∶粘结剂＝75wt％∶20wt％∶5wt％，室温下搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，然后将其涂布在集流体铝箔上，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于60℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。
将上述制得的圆形电极片组装成CR2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解液是1M LiPF6(EC∶DMC＝1∶1，vol％)。
实施例2：
与实施例1制备粘接剂的过程一样，称取0.0150g聚乙烯马来酸酐和0.0150g聚海藻酸丙二醇酯进行反应而制得粘结剂PM-PG的NMP溶液。将0.2100g磷酸亚铁锂(LiFePO4)、0.0600g乙炔黑加入到上述粘结剂溶液中，其中，磷酸亚铁锂∶乙炔黑∶粘结剂＝70wt％∶20wt％∶10wt％，搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，然后将其涂布在集流体铝箔上，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于60℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。
实施例3：
实施例3与实施例1制备粘接剂的过程一样，称取0.0045g聚乙烯马来酸酐和0.0045g聚海藻酸丙二醇酯进行反应而制得粘结剂PM-PG的NMP溶液。将0.2410g磷酸亚铁锂(LiFePO4)、0.0600g乙炔黑加入到上述粘结剂溶液中，其中，磷酸亚铁锂∶乙炔黑∶粘结剂＝77wt％∶20wt％∶3wt％，搅拌24h，获得锂离子电池正极材料的浆料，然后将其涂布在集流体铝箔上，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于60℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别是，将溶剂由NMP换为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，其他操作相同。
对照例1：
本对照例1的具体实施方案是将上述的粘结剂PM-PG换为商业粘结剂聚偏氟乙烯(Poly vinylidene fluoride，PVDF)制作锂离子电池正极材料并组装成扣式电池对其电化学行为进行探究。
本对照例1的锂离子电池正极材料制备步骤如下：
将0.1500g磷酸亚铁锂(LiFePO4)、0.0400g乙炔黑、0.0100g PVDF按照75wt％∶20wt％∶5wt％的比例制得锂离子电池正极材料，在集流体铝箔上进行涂布，涂布完成后先放在普通烘箱于60℃干燥6h，之后用真空烘箱于60℃干燥24h，干燥完成后切成15mm直径的圆形电极片。
将上述制得的圆形电极片组装成CR2025扣式电池，其中所用到的负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(PP膜)，电解质溶液是1M LiPF6(EC∶DMC＝1∶1，vol％)。
对照例2：
对照例2与对照例1的区别仅在于：其活性物质(LiFePO4，0.2100g)∶导电剂(乙炔黑，0.0600g)∶粘结剂(PVDF，0.0300g)＝70wt％∶20wt％∶10wt％。其他操作步骤一样。
对照例3：
对照例3与对照例1的区别仅在于：其活性物质(LiFePO4，0.2410g)∶导电剂(乙炔黑，0.0600g)∶粘结剂(PVDF，0.0090g)＝77wt％∶20wt％∶3wt％。其他操作步骤一样。
在制备锂离子电池正极材料的过程中，当选用常规粘合剂聚偏氟乙烯时仅需将其溶解并分散于溶剂中，利用聚偏氟乙烯的高极性产生粘性将活性材料及导电材料进行机械粘合，是一种物理变化过程，所得的极片中没有化学键维持完整性，亦没有较好的离子传输通道和电子传导网络；但本发明制备的交联型锂离子电池正极材料粘结剂属于交联类网状结构，在使用时不仅要溶解和分散，还需搅拌12h使其充分反应，在搅拌过程中利用聚乙烯马来酸酐中高活性的酸酐以及海藻酸丙二醇酯中多羟基的多活性位点进行交联反应生成聚合物粘结剂，反应之后再投入导电材料与活性材料进行搅拌24h，在这个过程中，原位生成的交联剂网络和氢键可更进一步使粘结剂、导电剂与活性材料之间紧密结合。
图2为本发明实施例2(粘结剂为PM-PG，含量10％)和对照例2(粘结剂为PVDF，含量10％)制作的锂离子电池在电池循环之前的阻抗曲线对比图。由图2可以看出，在电池循环之前，实施例2制作的电池相对于对照例2制作的电池高频区半圆部分的直径更小，即电荷转移阻抗更小。说明粘结剂PM-PG能够明显的降低电池电荷转移阻使得电池的电化学性能得以优化。
图3为本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池在电池循环之后的阻抗曲线对比图。由图3可以看出，在电池经过5C(1C＝170mAh g-1)倍率下恒电流充放电测试之后，由粘结剂PM-PG制作的电池电荷转移阻抗还是明显低于由PVDF制作的电池。
图4为本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池倍率的性能对比图。图4中，当倍率为1C、5C、10C、20C时，实施例2制作的电池放电比容量明显高于对照例2制作的电池，而且比容量衰减都比较平缓；而当从高电流密度20C回到低电流密度1C时，由实施例2制作的电池仍能保持初始低电密度时放电比容量，进一步说明了电池的稳定性较好。
图5为本发明实施例2和对照例2制作的锂离子电池在5C倍率下的电池循环性能对比图，由图5可以看出实施例2的电池首次放电比容量为134mAh g-1，而对照例2的电池首次放电比容量为122mAh g-1，实施例2制作的电池首次放电比容量高出12mAh g-1，是因为粘结剂PM-PG加快了锂离子在电池工作时扩散速率，使得电化学反应更加充分。在经过1000次循环之后，实施例2制作的电池放电比容量为122.1mAh g-1，容量保持率为91.1％，由对照例2制作的电池放电比容量为92.9mAh g-1，容量保持率为76.1％。同时实施例2电池的库伦效率也较高，每一圈的效率几乎达到100％。可见，利用粘结剂PM-PG制作的电池不但放电比容量更高，在5C下具有更好的循环稳定性。
图6为本发明实施例1(粘结剂为PM-PG，含量5％)和对照例1(粘结剂为PVDF，含量5％)制作的锂离子电池在5C倍率下的电池循环性能对比图。由图6可以看出实施例1制作的锂离子电池在5C倍率下的初始比容量要略低于对照例1，但随着循环数次的增加，实施例1中的电池表现出了其稳定的循环性能，在200圈时与对照例1具有相等的放电比容量，并在之后与对照例1之间扩大了差距，在1000圈之后放电比容量仍具有103mAh g-1，容量保持率为91.2％，远高于对照例1的69.7％，说明在粘结剂含量5％时，也能发挥其优势。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，向聚乙烯马来酸酐和聚海藻酸丙二醇酯中加入N-甲基吡咯烷酮溶解；
S102，步骤S101的溶液在室温下进行搅拌反应，即得到粘结剂溶液；
其中，粘结剂的结构式为：
聚乙烯马来酸酐的结构式为：
聚海藻酸丙二醇酯的结构式为：
其中，x≥1，y≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当x≠y时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Co-马来酸酐；当x＝y＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Alt-马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S101中，所述聚乙烯马来酸酐与聚海藻酸丙二醇酯的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的交联型锂离子电池正极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S102中，反应时间为12小时，所得粘结剂以溶液形式保存。
4.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由活性材料、导电材料和权利要求1制备的粘结剂组成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述活性材料为磷酸亚铁锂，所述导电材料为乙炔黑。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以锂离子电池正极材料的总重量为基准，所述粘结剂的含量为3％-10％。
7.一种锂离子电池正极材料的浆料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的浆料的制备过程为将活性材料和导电材料直接投入到权利要求1制备的粘结剂溶液中。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的浆料的制备方法，其特征在于，活性材料、导电材料和粘结剂溶液在室温下反应24小时。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的正极材料为权利要求4所述的锂离子电池正极材料。
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