CN116979152A - 凝胶电解质电极、隔膜和锂离子电池及它们的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶电解质电极、隔膜和锂离子电池及它们的制法。该凝胶电解质锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极、负极或隔膜中至少有一个包含具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基。具有硼交联结构的聚合物可以很好地吸收电解液发生溶胀形成凝胶电解质，从而防止电解液泄露，并减少电解液与活性物质的接触，降低电解液的分解，提高了锂离子电池的高温存储性能和安全性。

Description

凝胶电解质电极、隔膜和锂离子电池及它们的制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种凝胶电解质电极、隔膜和锂离子电池及它们的制法。
背景技术
在锂离子电池中，采用凝胶电解质替代传统液态电解质有两个方面的优点：一是防止电解液的泄露，减少电解液溶剂的挥发，减少溶剂用量，减轻燃爆风险，从而提高安全性能；二是减少电解液与活性物质表面的接触，从而抑制电解液的分解，延长电池寿命，也有利于提高安全性能。
凝胶电解质应用于锂离子电池的应用方式主要包含以下两种方式，第一种应用方式是将部分结晶性的聚合物添加到电解液前驱体中形成粘稠的液体涂到极片上，然后将电解液前驱体中的低沸点溶剂抽出使得聚合物与电解液形成物理交联的凝胶，代表性的聚合物是偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物P(VDF-co-HFP)，商品化的公司是Sony；第二种应用方式是将包含具有多个双键官能团的单体或低聚物与引发剂一起加入到电解液中，然后将电解液注入干电芯，再通过加热或者紫外光照射的方式引发双键聚合使得电解液转变成化学交联的凝胶，即所谓原位聚合的方式，代表性的单体或者低聚物是各种包含丙烯酸酯基团或者甲基丙烯酸酯基团的单体或者低聚物，商品化的代表性公司是三星。
上述第一种应用方式中可以选择的聚合物的种类很少，仅有的成功例子就是Sony采用的PVDF共聚物，但该第一种应用方式存在两个大的问题：一是工艺复杂导致成本高；二是凝胶电解质中基本不含低沸点溶剂，导致电解质的电导率较低，限制了电池的倍率性能和低温性能。第二种应用方式中可以选择的单体或者低聚物的种类较多，但该第二种应用方式也存在两个大的问题：一是电解液容易凝胶化，只能在低温下短期储存；二是含有单体或者低聚物的电解液的粘度大，导致电解液难以充分浸润电极中的孔隙，与高能量密度电池要求低孔隙率电极的需求不相适应。
发明内容
发明要解决的问题：现有技术中凝胶电解质锂离子电池的生产过程工艺复杂、电解液不稳定、难以充分浸润电极、制备成本高，不能满足高能量密度电池的生产要求。
针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种包含具有硼交联结构的聚合物的凝胶电解质锂离子电池及其制备方法，本发明的目的之二在于提供一种包含具有硼交联结构的聚合物的凝胶电解质电极及其制备方法，本发明目的之三在于提供一种包含具有硼交联结构的聚合物的隔膜及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种凝胶电解质锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极、负极或隔膜中至少有一个包含具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述具有硼交联结构的聚合物通过硼酸类化合物与含活泼氢官能团的聚合物反应得到；
优选地，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和烷基硼酸中的一种或两种以上；优选地，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含磺酸基的聚合物、含硫酸基的聚合物、含磷酸基的聚合物、含胺基的聚合物和含取代胺基的聚合物中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含活泼氢官能团的聚烯烃、含活泼氢官能团的聚醚、含活泼氢官能团的聚酯、含活泼氢官能团的聚酰胺和含活泼氢官能团的聚碳酸酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，在25-60℃下，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选溶胀度为50-10000％；优选地，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中的溶胀损失率＜5％。
在本发明的一些实施方式中，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极涂层材料；优选地，所述正极涂层材料包括正极活性物质和具有硼交联结构的聚合物；
和/或，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极涂层材料；优选地，所述负极涂层材料包括负极活性物质和具有硼交联结构的聚合物；
和/或，所述隔膜包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔膜涂层材料；优选地，所述隔膜涂层材料包括无机颗粒和具有硼交联结构的聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；
进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上，优选为六氟磷酸锂。
所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或两种以上；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯和/或乙烯基碳酸亚乙酯；
和/或所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
和/或所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；
和/或所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种上述凝胶电解质锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：将正极、负极和隔膜形成电芯后置于电池壳体内，然后注入电解液，得到半成品锂离子电池，将半成品锂离子电池化成、排气后将电池壳体的注液口密封得到凝胶电解质锂离子电池；
其中，所述正极、负极或隔膜至少一种按照下述方法制得：
(1)所述正极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与正极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述正极；
(2)所述负极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与负极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述负极；
(3)所述隔膜包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，然后将浆料涂布在聚合物多孔膜上，之后干燥得到所述隔膜；
优选地，所述干燥温度为60-120℃；
更优选地，以正极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％；和/或，
以负极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％；和/或，
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-50％。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池的电极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料，其中所述电极材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
优选地，所述电极为正极或负极。
第四方面，本发明还提供上述锂离子电池的电极的制备方法，包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与电极浆料混合，经涂布、干燥得到所述锂离子电池电极；
优选地，所述干燥温度为60-120℃；
更优选地，以电极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％。
第五方面，本发明还提供一种锂离子电池的隔膜，其包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔膜涂层材料，其中所述隔膜涂层材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
优选地，所述聚合物多孔膜为聚烯烃微孔膜或者无纺布。
第六方面，本发明还提供一种上述锂离子电池的隔膜的制备方法，包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，经涂布、干燥，得到所述锂离子电池的隔膜；
优选地所述干燥温度为60-120℃；
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-50％。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明所述锂离子电池的正极、负极或隔膜中至少有一个包含具有硼交联结构的聚合物，具有硼交联结构的聚合物与电解液接触后可以吸收电解液发生溶胀从而形成凝胶电解质，能够沿用锂离子电池的传统生产工艺，降低了制备工艺的复杂程度，减少了生产设备成本，并且避免了现有技术中将凝胶聚合物前驱体直接添加到电解液中导致电解液不稳定、难以浸润电极的问题，能适应高能量密度电池的需求；
(2)所述具有硼交联结构的聚合物可以保证聚合物不会在电解液中溶解，而通过选择合适的聚合物链，可以让聚合物很好地吸收电解液发生溶胀形成凝胶电解质，从而防止电解液泄露，并减少电解液与活性物质表面的接触，降低电解液的分解消耗；
(3)具有硼交联结构的聚合物具有路易斯酸性质，能够与电解液中的阴离子发生络合作用，从而减少阴离子在电场作用下的迁移，提高锂离子迁移数，有利于改善凝胶电解质锂离子电池的倍率充放电性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更好地理解上述技术方案，下面对本发明作进一步的详细说明。
第一方面，在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种凝胶电解质锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极、负极或隔膜中至少有一个包含具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基、苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基。
在本发明的一些实施方式中，所述具有硼交联结构的聚合物通过硼酸类化合物与含活泼氢官能团的聚合物反应得到，其中，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和烷基硼酸中的一种或多种，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含磺酸基的聚合物、含硫酸根的聚合物、含磷酸根的聚合物、含胺基的聚合物和含取代胺基的聚合物中的一种或两种以上。
具体地，本发明通过将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与电极浆料或隔膜浆料混合，经涂布、干燥，得到含有硼交联结构的聚合物的电极或隔膜，涂布后硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物在高温烘烤过程中发生脱水反应，该反应的示例如下所示：
其中R2是氢原子或烷基。
需要说明的是，本文所述分子式中波浪线代表聚合物链。
在本发明的一些实施方式中，所述含活泼氢官能团的聚合物选自含活泼氢官能团的聚烯烃、含活泼氢官能团的聚醚、含活泼氢官能团的聚酯、含活泼氢官能团的聚酰胺、含活泼氢官能团的聚碳酸酯中的一种或多种。含活泼氢官能团的聚烯烃、含活泼氢官能团的聚醚、含活泼氢官能团的聚酯、含活泼氢官能团的聚酰胺、含活泼氢官能团的聚碳酸酯是根据主链结构的不同进行分类的，其中，含活泼氢官能团的聚烯烃的结构式，例如如式16所示，含活泼氢官能团的聚醚的结构式，例如如式17或式18所示，含活泼氢官能团的聚酯的结构式，例如如式19、式20、式21或式22所示，含活泼氢官能团的聚碳酸酯的结构式，例如如式23或式24所示，含活泼氢官能团的聚酰胺的结构式，例如如式25或式26所示。
其中R3,R4,R5各自独立选自烃基或含有氧、氮、硫、磷或卤素的一种或多种元素的取代烃基，R6选自亚烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素中的一种或多种的取代亚烃基，X选自-OH、-NHR2中的一种(其中R2为氢原子或烷基)，m,l均为大于或等于1的整数，n为大于或等于2的整数。
其中R是小分子多元醇或低聚物多元醇去掉羟基后的部分,R7是亚烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代亚烃基，R8是次烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代次烃基，X选自-OH、-NHR2中的一种(其中R2是氢原子或烷基)，m,l是大于或等于1的整数，n是大于或等于2的整数。
其中R是小分子多元醇或低聚物多元醇去掉羟基后的部分,R9,R11,R12是亚烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代亚烃基，R10,R13,R14是次烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代次烃基。X选自-OH、-NHR2中的一种(其中R2是氢原子或烷基)，Y1,Y2选自-H、-OH、-NHR2中的一种且至少有一个不是-H(其中R2是氢原子或烷基)，m,l是大于或等于1的整数，n是大于或等于2的整数。
其中R是小分子多元醇或低聚物多元醇去掉羟基后的部分,R15是亚烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代亚烃基，R16是次烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代次烃基。X选自-OH、-NHR2中的一种(其中R2是氢原子或烷基)，m,l是大于或等于1的整数，n是大于或等于2的整数。
其中R17,R18,R19是亚烃基或含有氧、氮、硫、磷、卤素的一种或多种元素的取代亚烃基，n是大于或等于2的整数。
含活泼氢官能团的聚烯烃的合成路线是由含双键的单体在引发剂的作用下进行自由基聚合得到的，常见的含双键单体包括丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺等，此外，为了在聚合物链上引入含活泼氢的官能团，还需要引入含有活泼氢和双键的单体与上述常见的含双键单体进行共聚，含有活泼氢和双键的单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单乙烯基醚、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯等。
含活泼氢官能团的聚醚的合成路线是由多元醇引发环氧类单体的开环聚合得到聚醚多元醇，代表性的多元醇有乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，代表性的环氧单体有环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧戊环、缩水甘油、环氧氯丙烷等。
含活泼氢官能团的聚酯的合成路线分为两类，一类的主链是由多元醇或多元羧酸或含羟基羧酸的引发剂引发内酯类单体的开环聚合物得到，其合成路线分别由多元醇或多元羧酸或含羟基羧酸的化合物作为引发剂引发内酯类单体的开环聚合得到聚酯多元醇或聚酯多元酸或同时含多个羟基和羧酸的聚酯，代表性的多元醇有乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、肌醇等，代表性多元羧酸有丁二酸、丙三酸、均苯三甲酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸等，代表性的含羟基羧酸的引发剂有乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等，代表性内酯单体有乙交酯、丙交酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等；另一类的主链是由二酸类单体与二醇类单体发生缩聚反应得到，其合成路线为由二酸类单体与二醇类单体发生缩聚反应得到聚酯多元醇，代表性的二酸有丁二酸、己二酸、对苯二甲酸等，代表性的二醇有乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇等。
含活泼氢官能团的聚碳酸酯的合成路线由多元醇引发环状碳酸酯类单体的开环聚合得到聚碳酸酯多元醇，代表性的多元醇有乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，代表性的环状碳酸酯类单体有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
含活泼氢官能团的聚酰胺的合成路线分为两类，一类的主链是由碱金属或水引发己内酰胺单体开环聚合得到两端端基分别为胺基和羧酸根的聚酰胺，代表性的碱金属引发剂有氢氧化钠、甲醇钠等；另一类的主链是由二元酸类单体与二元胺类单体发生缩聚反应得到，其合成路线为由二元酸类单体和二元胺类单体发生缩聚反应得到聚酰胺，代表性的二元酸有丁二酸、己二酸、对苯二甲酸等，代表性的二元胺有乙二胺、己二胺、聚醚胺、对苯二胺等。
需要说明的是，本发明所述电极浆料是指将包含电极活性物质、导电剂和粘结剂中的一种或多种材料混合并均匀分散到溶剂中形成的流体。隔膜浆料是指将包含无机颗粒、粘结剂的一种或多种材料混合并分散到溶剂中形成的流体。
在本发明的一些实施方式中，所述含活泼氢官能团的聚合物包括但不限于下述聚合物中的一种或两种以上:
低聚物11(聚乙二醇PEG400)、低聚物12(聚乙二醇PEG1000)、低聚物13(聚丙二醇PPG2000)和低聚物14(聚丙二醇PPG4000)。
在本发明的一些实施方式中，所述正极中具有硼交联结构的聚合物通过低聚物1、低聚物3、低聚物4、低聚物5、低聚物6、低聚物7或低聚物14中的一种或两种以上与硼酸类化合物反应得到；优选地，以正极浆料总重量为100％计，所述含活泼氢官能团的聚合物和硼酸类化合物重量之和的重量百分比为1-10％，优选为2-7％。
在本发明的一些实施方式中，所述负极中具有硼交联结构的聚合物通过低聚物8、低聚物9、低聚物11、低聚物12或低聚物13中的一种或两种以上与硼酸类化合物反应得到。优选地，以负极浆料总重量为100％计，所述含活泼氢官能团的聚合物和硼酸类化合物重量之和的重量百分比为1-10％，优选为2-9％。
在本发明的一些实施方式中，所述隔膜中具有硼交联结构的聚合物通过聚低聚物8、低聚物9、低聚物10或低聚物11中的一种或两种以上与硼酸类化合物反应得到。优选地，以隔膜浆料总重量为100％计，所述含活泼氢官能团的聚合物和硼酸类化合物重量之和的重量百分比为1-50％，优选为5-15％，更优选为5-12％。
在本发明的一些实施方式中，含活泼氢官能团的聚合物与硼酸类化合物的摩尔比为0.1-50：1，优选为0.1-20，更优选为0.1-2。
在本发明的一些实施方式中，在25-60℃下，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选溶胀损失率＜5％，更优选溶胀度为50-10000％，进一步优选溶胀度为100％～5000％，更进一步优选溶胀度为100％～1000％。当溶胀度低于50％时，具有硼交联结构的聚合物所形成凝胶电解质的电导率很低，电池内阻增大，从而影响电池的充放电倍率性能和低温循环性能；当溶胀度高于10000％时，则上述具有硼交联结构的聚合物机械性能变差，甚至会溶解于电解液中，失去凝胶电解质的作用。
需要说明的是，本发明所述溶胀度是指具有硼交联结构的聚合物浸泡在电解液前后的质量差与浸泡前聚合物质量的比值。具体测试方法为：将具有硼交联结构的聚合物制成30μm厚，大小为16mm*16mm的圆形薄膜片，称量膜片的质量，将膜片浸泡在10g电解液中，密封后在一定温度(例如60℃)条件下保存，每隔8h取出膜片，擦拭掉表面的电解液，测量厚度并称重，再放回电解液中密封后继续在一定温度(例如60℃)条件下保存，直至连续三次测试膜片厚度和质量不变，则认为具有硼交联结构的聚合物膜片达到溶胀平衡状态。按照如下公式计算溶胀度：
上式中m0代表浸泡电解液前具有硼交联结构的聚合物膜片的质量，m1代表浸泡电解液后达到溶胀平衡时具有硼交联结构的聚合物膜片的质量。
本发明所述溶胀损失率是指具有硼交联结构的聚合物在电解液中溶胀时由于部分聚合物溶解到电解液中所导致的质量损失占溶胀前的聚合物质量的比值。具体测试方法为：将具有硼交联结构的聚合物制成30μm厚，大小为16mm*16mm的圆形薄膜片，称量膜片的质量，将膜片浸泡在10g电解液中，密封后在一定温度(例如60℃)条件下保存，每隔8h取出膜片，擦拭掉表面的电解液，测量厚度并称重，再放回电解液中密封后继续在一定温度(例如60℃)条件下保存，直至连续三次测试膜片厚度和质量不变，用溶剂碳酸二甲酯(DMC)冲洗掉膜片上多余的电解液和锂盐，烘箱中完全干燥，称量干燥后剩余膜片的质量，按照如下公式计算溶胀损失率：
上式中m0代表浸泡电解液前具有硼交联结构聚合物膜片的质量，单位为g，m2代表浸泡电解液后再经洗涤干燥后剩余的具有硼交联结构聚合物膜片的质量，单位为g。
在本发明的一些实施方式中，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐；优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极涂层材料，所述集流体可以是本领域技术人员所熟知的各种集流体，例如铝箔、涂碳铝箔、镀铝的聚合物膜；所述正极涂层材料包括上述具有硼交联结构的聚合物和正极活性物质。
可以理解的是，上述正极涂层材料还包括正极导电剂和粘结剂；上述正极活性物质包括但不限于镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1.0,0<y<1.0)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或几种；正极导电剂包括但不限于炭黑、碳纳米管(CNT)、鳞片石墨、科琴黑、VGCF中的一种或两种以上；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VF2)的共聚物、聚酰亚胺中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极涂层材料，所述集流体可以是本领域技术人员所熟知的各种集流体，例如铜箔、涂碳铜箔、镀铜的聚合物膜；所述负极涂层材料包括上述具有硼交联结构的聚合物和负极活性物质。
可以理解的是，上述负极涂层材料还包括负极导电剂和粘结剂；上述负极活性物质包括但不限于人造石墨(C)、硅碳、硅氧或中间相碳微球；导电剂包括但不限于炭黑、碳纳米管(CNT)、鳞片石墨、科琴黑、VGCF中的一种或几种；粘结剂包括但不限于丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸类聚合物(PAA)中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述隔离体包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔离体涂层材料；上述隔离体涂层材料包括上述具有硼交联结构的聚合物和无机颗粒。可以理解的是，上述隔离体涂层材料中还包括粘结剂，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；所述无机颗粒包括但不限于氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆和碳化硅中的至少一种。
第二方面，本发明还提供上述凝胶电解质锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：将正极、负极和隔膜形成电芯后置于电池壳体内，然后注入电解液，得到半成品锂离子电池，将半成品锂离子电池化成、排气后将电池壳体的注液口密封得到凝胶电解质锂离子电池；
其中，所述正极、负极或隔膜中至少一种按下述方法制得：
(1)所述正极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与正极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述正极；优选地所述干燥温度为60-120℃；
(2)所述负极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与负极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述负极；优选地所述干燥温度为60-120℃；
(3)所述隔膜包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，然后将浆料涂布在聚合物多孔膜上，之后干燥得到所述隔膜；优选地所述干燥温度为60-120℃。
需要说明的是，本发明所述正极浆料是指将包含正极活性物质、导电剂和粘结剂中的一种或多种材料混合并均匀分散到溶剂中形成的流体；本发明所述负极浆料是指将包含负极活性物质、导电剂和粘结剂中的一种或多种材料混合并均匀分散到溶剂中形成的流体；本发明所述隔膜浆料是指将包含无机颗粒、溶剂和粘结剂中的一种或多种材料混合并均匀分散到溶剂中形成的流体。
在本发明的一些实施方式中，以正极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和占正极浆料的重量百分比为1-10％；
以负极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和占负极浆料的重量百分比为1-10％；
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-50％。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池的电极，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极涂层材料，其中所述电极涂层材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
在本发明的一些实施方式中，所述具有硼交联结构的聚合物通过硼酸类化合物与含活泼氢官能团的聚合物反应得到，其中，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和烷基硼酸中的一种或多种，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含磺酸基的聚合物、含硫酸根的聚合物、含磷酸根的聚合物、含胺基的聚合物和含取代胺基的聚合物中的一种或两种以上。
具体地，本发明通过将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与电极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述电极；优选地，所述干燥温度为60-120℃；
需要说明的是，根据需要，当硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与正极浆料混合时，得到锂离子电池的正极；硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与负极浆料混合时，得到锂离子电池的负极。
在本发明的一些实施方式中，在25-60℃下，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选溶胀损失率＜5％，更优选溶胀度为50-10000％，进一步优选溶胀度为100％～5000％，更进一步优选溶胀度为100％～1000％。当溶胀度低于50％时，聚合物所形成凝胶电解质的电导率很低，电池内阻增大，从而影响电池的充放电倍率性能和低温循环性能；当溶胀度高于10000％时，则上述具有硼交联结构的聚合物机械性能变差，甚至会溶解于电解液中，失去凝胶电解质的作用。
第四方面，本发明还提供上述锂离子电极的制备方法，包括下述步骤：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与电极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述电极；优选地，所述干燥温度为60-120℃。
在本发明的一些实施方式中，所述电极浆料包含活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂中的一种或多种，其中，活性物质为正极活性物质或负极活性物质。
在本发明的一些实施方式中，以电极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％。
第五方面，本发明还提供一种锂离子电池的隔膜，其包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔膜涂层材料，其中所述隔膜涂层材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
优选地，所述聚合物多孔膜为聚烯烃微孔膜或者无纺布。
在本发明的一些实施方式中，所述具有硼交联结构的聚合物通过硼酸类化合物与含活泼氢官能团的聚合物反应得到，其中，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和烷基硼酸中的一种或多种，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含磺酸基的聚合物、含硫酸根的聚合物、含磷酸根的聚合物、含胺基的聚合物和含取代胺基的聚合物中的一种或两种以上。
具体地，本发明通过将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，经涂布、干燥，得到含有硼交联结构的聚合物的隔膜。
在本发明的一些实施方式中，在25-60℃下，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选溶胀损失率＜5％，更优选溶胀度为50-10000％，进一步优选溶胀度为100％～5000％，更进一步优选溶胀度为100％～1000％。当溶胀度低于50％时，聚合物所形成凝胶电解质的电导率很低，电池内阻增大，从而影响电池的充放电倍率性能和低温循环性能；当溶胀度高于10000％时，则上述具有硼交联结构的聚合物机械性能变差，甚至会溶解于电解液中，失去凝胶电解质的作用。
第六方面，本发明还提供上述锂离子电池的隔膜的制备方法，包括下述步骤：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，然后将浆料涂布在聚合物多孔膜上，之后干燥得到所述隔膜；优选地，所述干燥温度为60-120℃。
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和占隔膜浆料的重量百分比为1-50％。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
试剂：
己二酸、乙二醇、己二胺、乙二胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯乙烯磺酸、丙烯酸、丙烯酰胺、三乙二醇、聚乙二醇PEG400、聚乙二醇PEG1000、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG4000、聚乙二醇PEG50000、十聚甘油、双季戊四醇、季戊四醇、己内酯、N,N-二甲基甲酰胺、硫酸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硼酸、苯硼酸、1，4-苯二硼酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、氯磺酸、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂(SuperLi)、PVDF粘结剂(/>5130)、N-甲基吡咯烷酮、人造石墨、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液(SBR)(固含50％)、氧化铝粉末、聚乙烯多孔薄膜、六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等均购自于上海麦克林生化科技有限公司；
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2购自于湖北容百锂电材料有限公司；
导电剂(SuperLi)、PVDF粘结剂(/>5130)购自于SOLVAY(SHANGHAI)Co.,Ltd；
人造石墨购自于天津市贝特瑞新能源科技有限公司；
丁苯橡胶乳液(SBR)(固含50％)、氧化铝粉末、聚乙烯多孔薄膜、六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯购自于上海麦克林生化科技有限公司。
以下，利用各个制备例、实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
制备例1
1.1低聚物的制备
在反应釜中加入146g己二酸(1mol)和68.2g乙二醇(1.1mol)，己二酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1，再加入0.86g对甲苯磺酸作为催化剂，抽真空，在160℃下反应10h，用去离子水进行水洗，然后在90℃干燥5h，获得含羟基的聚酯类低聚物1，结构式如下：
1.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入180g低聚物1(0.1mol)、4.2g硼酸(0.067mol)，低聚物1和硼酸的摩尔比为3︰2，再加入相对于反应原料总质量100％的甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，室温下充分搅拌溶解，升温至80℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例2
2.1低聚物的制备
在反应釜中加入13.6g干燥后的季戊四醇(0.1mol)和91.5g己内酯单体(0.8mol)，季戊四醇与己内酯的摩尔比为1:8，再加入相对于反应原料总质量100％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入相对于反应原料总质量0.3％的硫酸作为催化剂，在100℃下反应24h，然后在90℃进行真空干燥5h，获得含羟基的聚酯类低聚物2，结构式如下：
2.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入105g低聚物2(0.1mol)、8.24g硼酸(0.13mol)，低聚物2和硼酸的摩尔比为3︰4，再加入相对于反应原料总质量100％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至90℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例3
3.1低聚物的制备
在反应釜中加入2.54g干燥后的双季戊四醇(0.01mol)和183.6g碳酸丙烯酯单体(1.8mol)，双季戊四醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为1:180，再加入相对于反应原料总质量150％的NMP作为溶剂，相对于反应原料总质量0.3％的辛酸亚锡作为催化剂，在90℃和氮气保护条件下反应12h，停止反应，冷却至0℃后，加入6.99g氯磺酸HSO3Cl(0.06mol)，氯磺酸与双季戊四醇的摩尔比为6:1，产物经水洗干燥后得到含硫酸根的聚碳酸酯类低聚物3，结构式如下：
3.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入768g低聚物3(0.04mol)、15g苯硼酸(0.12mol)，低聚物3和苯硼酸的摩尔比为1︰3，再加入相对于反应原料总质量100％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约10h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例4
4.1低聚物的制备
在反应釜中加入31g干燥后的乙二醇(0.5mol)和264g碳酸乙烯酯单体(3mol)，乙二醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:6，再加入相对于反应原料总质量100％的DMF作为溶剂和相对于反应原料总质量0.5％的辛酸亚锡作为催化剂，在90℃和氮气保护条件下反应12h，随后加入98g磷酸(1mol)，磷酸与乙二醇的摩尔比为2:1，90℃反应过夜，抽真空干燥，得到含磷酸基团的聚碳酸酯类低聚物4，结构式如下：
4.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入150g低聚物4(0.2mol)、16.5g硼酸(0.27mol)，低聚物4和硼酸的摩尔比为0.74，再加入相对于反应原料总质量100％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约10h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例5
5.1低聚物的制备
在反应釜中加入105g干燥后的均苯三甲酸(0.5mol)和64g己二胺(0.55mol)，均苯三甲酸和己二胺的摩尔比为1:1.1，在250℃抽真空条件下反应12h，得到含胺基和羧基的聚酰胺类低聚物5，结构式如下：
5.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入63.6g低聚物5(0.02mol)、10g 1，4-苯二硼酸(0.06mol)，低聚物5和1，4-苯二硼酸的摩尔比为1︰3，再加入相对于反应原料总质量100％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约10h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例6
6.1低聚物的制备
在反应釜中加入267g干燥后的均苯四甲酸(1.05mol)和60g乙二胺(1mol)，均苯四甲酸和乙二胺的摩尔比为1.05:1，在250℃抽真空条件下反应12h，得到产物为含羧基的聚酰胺类低聚物6，结构式如下：
6.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入123g低聚物6(0.02mol)、36g 1，4-苯二硼酸(0.215mol)，低聚物6和1，4-苯二硼酸的摩尔比为1︰10.75，再加入相对于反应原料总质量200％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约10h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例7
7.1低聚物的制备
将24g过氧化二苯甲酰(BPO，0.1mol)、85g丙烯酰胺(AM，1.2mol)、230g丙烯酸丁酯(BA，1.8mol)和183g对苯乙烯磺酸(SSA，1mol)加至反应釜中，BPO、AM、BA与SSA的摩尔比为1:12:18:10，再加入相对于反应原料总质量200％的NMP作为溶剂，在80℃和氮气保护下反应10h，停止反应，抽真空干燥，得到含胺基和磺酸基的聚烯烃类低聚物7，结构式如下：
7.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入100g低聚物7(0.02mol)、9.3g硼酸(0.15mol)，低聚物7和硼酸的摩尔比为1︰7.5，再加入相对于反应原料总质量200％的NMP作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例8
8.1低聚物的制备
将16.4g过氧化二苯甲酰(AIBN，0.1mol)、53g丙烯腈(AN，1.0mol)、142g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，1.0mol)和36g丙烯酸(AA，0.5mol)加至反应釜中，AIBN、AN、GMA与AA的摩尔比为1:10:10:5，再加入相对于反应原料总质量200％的NMP作为溶剂，在80℃和氮气保护下反应10h，再加入相对于反应原料总质量50％的水，100℃下进行回流反应，待溶液完全透明后停止反应，抽真空干燥，得到含羟基和羧基的聚烯烃类低聚物8，结构式如下：
8.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入100g低聚物8(0.04mol)、20g硼酸(0.323mol)，低聚物8和硼酸的摩尔比为0.124:1，再加入相对于反应原料总质量200％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，真空干燥除掉溶剂NMP，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例9
9.1低聚物的制备
在反应釜中加入80g聚乙二醇(PEG400，0.2mol)和49g 1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS，0.4mol)，PEG与1,3-PS的摩尔比为1:2，再加入相对于反应原料总质量100％的NMP作为溶剂，40℃条件下反应24h，除去溶剂NMP和水，抽真空干燥后得到含磺酸基的聚醚类低聚物9，结构式如下：
9.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入129g低聚物9(0.2mol)、16.6g 1，4-苯二硼酸(0.1mol)，低聚物9和1,4-苯二硼酸的摩尔比为2︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例10
10.1低聚物的制备
低聚物10为含有多个羟基的聚醚类十聚甘油(市售)，分子结构式如下：
低聚物10
10.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入76g低聚物10(0.1mol)、12.36g硼酸(0.2mol)，低聚物10和硼酸的摩尔比为1︰2，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例11
11.1低聚物的制备
低聚物11为聚乙二醇PEG400(市售)。
11.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入80g低聚物11(0.2mol)和9g硼酸(0.146mol)，低聚物11和硼酸的摩尔比为1.37︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例12
12.1低聚物的制备
低聚物12为聚乙二醇PEG1000(市售)。
12.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入100g低聚物12(0.1mol)和4g硼酸(0.064mol)，低聚物12和硼酸的摩尔比为1.56︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例13
13.1低聚物的制备
低聚物13为聚丙二醇PPG2000(市售)。
13.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入20g低聚物13(0.01mol)和0.36g硼酸(0.006mol)，低聚物13和硼酸的摩尔比为1.67︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例14
14.1低聚物的制备
低聚物14为聚丙二醇PPG4000(市售)。
14.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入40g低聚物14(0.01mol)和0.36g硼酸(0.006mol)，低聚物14和硼酸的摩尔比为1.67︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例15
15.1低聚物的制备
低聚物15为聚乙二醇PEG50000(市售)。
15.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入500g低聚物15(PEG50000，0.01mol)和0.3g硼酸(0.005mol)，低聚物15和硼酸的摩尔比为2︰1，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
制备例16
16.1低聚物的制备
低聚物16为含有两个羟基的聚醚类三乙二醇TEG(市售)，分子结构式如下：
16.2具有硼交联结构的聚合物的制备
在反应釜中加入200g低聚物16(TEG，1.33mol)和55g硼酸(0.89mol)，低聚物16和硼酸的摩尔比为3︰2，再加入相对于反应原料总质量100％的水作为溶剂，在室温下充分搅拌溶解，升温至100℃并抽真空除水，约8h后几乎无水析出，停止抽真空和加热，得到具有硼交联结构的聚合物。
予以说明的是，关于上述制备例中溶剂水、DMF、NMP等溶剂的使用量并无特别限定，只要能够起到溶解效果并有利于后续干燥等，相对于反应原料总质量而言例如为100％-500％即可。
采用下述方法测试具有硼交联结构的聚合物的性能，测定结果如表1所示。
(1)低聚物的分子量和分子量分布测定：通过凝胶渗透色谱-激光光散射联用法(GPC-MALLS)测定低聚物的绝对分子量和分子量分布，凝胶色谱仪为美国Waters公司1515GPC凝胶色谱仪，光散射检测器为美国Wyatt公司DAWN HELEOS-II的光散射检测器。
(2)溶胀度的测定：
将具有硼交联结构的聚合物制成30μm厚，大小为16mm*16mm的圆形薄膜片，称量膜片的质量，将膜片浸泡在10g电解液中，密封后在60℃条件下保存，每隔8h取出膜片，擦拭掉表面的电解液，测量厚度并称重，再放回电解液中密封后继续在60℃条件下保存，直至连续三次测试膜片厚度和质量不变，则认为具有硼交联结构的聚合物膜片达到溶胀平衡状态。按照如下公式计算溶胀度：
上式中m0代表浸泡电解液前具有硼交联结构的聚合物膜片的质量，m1代表浸泡电解液后达到溶胀平衡时具有硼交联结构的聚合物膜片的质量。
其中，电解液按下述方法制备：在露点低于-40℃的手套箱中将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中(EC与EMC的体积比为3:7)，配制成LiPF6的浓度为1.2mol/L的电解液，再添加占整个电解液重量1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，得到了所需要的电解液。
(3)溶胀损失率的测定：
将具有硼交联结构的聚合物制成30μm厚，大小为16mm*16mm的圆形薄膜片，称量膜片的质量，将膜片浸泡在10g电解液中，密封后在60℃条件下保存，每隔8h取出膜片，擦拭掉表面的电解液，测量厚度并称重，再放回电解液中密封后继续在60℃条件下保存，直至连续三次测试膜片厚度和质量不变，用溶剂碳酸二甲酯(DMC)冲洗掉膜片上多余的电解液和锂盐，烘箱中完全干燥，称量干燥后剩余膜片的质量，按照如下公式计算溶胀损失率：
上式中m0代表浸泡电解液前具有硼交联结构聚合物膜片的质量，单位为g，m2代表浸泡电解液后再经洗涤干燥后剩余的具有硼交联结构聚合物膜片的质量，单位为g。
其中，电解液按下述方法制备：在露点低于-40℃的手套箱中将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中(EC与EMC的体积比为3:7)，配制成LiPF6的浓度为1.2mol/L的电解液，再添加占整个电解液重量1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，得到了所需要的电解液。
实施例1
1.电池的制作
1.1正极板的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、炭黑导电剂(SuperLi)、PVDF粘结剂(5130)按重量比96.5:1.5:2混合投入双行星搅拌机，正极活性物质、炭黑导电剂和粘结剂的总重为1kg，加入0.5kgN-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌均匀后再加入20g(0.011mol，其中羟基的摩尔量为0.022mol)低聚物1和0.467g(0.007mol)硼酸，继续搅拌均匀后经过滤网过滤获得浆料，浆料的固含量为65％。然后用挤压式涂布机将浆料涂布到厚度为12μm的铝箔的两面上，经烘烤、热辊压后得到正极板，正极板单面涂层的面密度为20mg/cm2，单面涂层厚度为58μm，将所得到的正极板置于120℃的真空烘箱中干燥24h以上，获得正极。
1.2负极的制备
将负极活性物质人造石墨、炭黑导电剂(SuperLi)、羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97:1.5:1.5混合后投入双行星搅拌机，负极活性物质、炭黑导电剂和羧甲基纤维素钠的总重为1kg，加入0.8kg去离子水(DIW)，将固含量设为50％，充分搅拌均匀后再加入占负极材料固形物总重1％的固含量为50％的丁苯橡胶乳液(SBR)，再加入40g低聚物11(PEG400，0.10mol)和4.5g硼酸(0.073mol)，继续搅拌均匀后经过滤网过滤获得浆料，浆料的固含量为45％。然后用挤压式涂布机将浆料涂布到厚度为6μm的铜箔的两面上，经烘烤、热辊压后得到负极板，负极板单面涂层的面密度为13mg/cm2，单面涂层厚度为79μm，得到的负极板置于120℃的真空烘箱中干燥24h以上。
1.3隔膜的制备
将氧化铝粉末(D50为1.5μm)、羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比99.25:0.75混合后投入1.5kg去离子水(DIW)中，氧化铝粉末和羧甲基纤维素钠(CMC)的总重为1kg，在搅拌研磨机中搅拌研磨至氧化铝的粒度为2μm以下，然后转入搅拌罐中，再加入占隔膜涂层材料固形物总重1.2％的固含量为50％的丁苯橡胶乳液(SBR)，再加入40g低聚物10(0.053mol)和6.5g硼酸(0.11mol)，搅拌均匀后，经过滤网过滤获得浆料，浆料的固含量为10％。然后将浆料通过凹版印刷的方式涂覆在厚度为9μm的聚乙烯多孔薄膜(孔隙率45％)的一个表面上，重复此步骤向聚乙烯多孔膜的另一个表面上涂覆浆料。干燥后，得到单面无机涂层厚度为3μm的复合多孔性隔膜。该复合多孔性隔膜的总厚度为15μm，得到的隔膜置于80℃的真空烘箱中干燥48h以上。
1.4干电芯的制备
将上述正极板、上述负极板、上述隔膜切成一定形状，其中正极板上活性物质区域的尺寸为48mm×44mm，负极板上活性物质区域的尺寸为52mm×46mm，隔膜的尺寸为56mm×50mm，且正极板和负极板上分别留出集流体引出部；然后按照负极板、隔膜、正极板、隔膜、负极板、…的方式逐层堆叠起来，一共18片正极板和19片负极板，最外层为负极板；然后将正极板的集流体引出部用超声波焊机焊接到一起，并焊接上正极耳，将负极板的集流体引出部用超声波焊机焊接到一起，并焊接上负极耳，这样就得到了叠片体。
将上述叠片体放入由两片冲壳后的铝塑膜制成的封装袋中，并用热熔的方式将极耳上的热熔胶与封装袋熔接在一起，极耳引出封装袋外，在封装袋的一边留出气囊和注液口，这样得到了干电芯。
1.5电解液的制备
在露点低于-40℃的手套箱中将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中(EC与EMC的体积比为3:7)，配制成LiPF6的浓度为1.2mol/L的电解液，再添加占整个电解液重量1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1％的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，得到了所需要的电解液。
1.6电池的制备
在露点低于-40℃的手套箱中将上述电解液从注液口注入干电芯中，静置24小时后，用真空热封机将气囊外的注液口封上，同时抽出电芯中的气体，获得了电池。称量未化成的电芯重量，减去干电芯的重量即得到了注入的电解液重量。
1.7电池的化成
利用充放电装置将上述电芯进行化成，先以0.05C的电流恒流充电至3.6V，然后用真空热封机抽真空排气封口并剪掉气囊，然后以0.2C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C，之后以0.2C的电流恒流放电至3.0V，即得到了化成好的电芯，即为本发明凝胶电解质锂离子电池。
2.电池的测试
2.1首次放电容量的测试
室温下将化成好的电池以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C，之后以1C的电流恒流放电至3.0V，得到首次放电容量(Ah)。然后一部分电池进行高温储存测试，另一部分电池进行充放电循环测试。
2.2高温储存测试
在室温下将电池以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C，然后将电池转移到60℃的烘箱中储存7天，取出测试电池的厚度，与高温储存前的厚度相比计算厚度膨胀率，即厚度膨胀率＝(高温储存后的电池厚度-高温储存前电池的厚度)/高温储存前电池的厚度*100％；
待电池冷却到室温后，以1C的电流恒流放电至3.0V，得到的放电容量与高温储存前的放电容量相比计算容量保持率，即容量保持率＝高温储存后的放电容量/高温储存前的放电容量*100％；
之后将电池以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C，再次以1C的电流恒流放电至3.0V，得到的放电容量与高温储存前的放电容量相比计算得到容量恢复率，即容量恢复率＝高温储存后再次充放电后的放电容量/高温储存前的放电容量*100％。
2.3充放电循环测试
在室温下将电池以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环1000周，将最后一次的放电容量与第一次的放电容量相比计算得到放电容量保持率。
2.4针刺试验
参照GB/T 31485-2015进行电池针刺安全性的测试，用直径8mm的钢针以25mm/s的速度沿垂直极板的方向贯穿电池并停留在其中，观察1h。
上述测试结果如表2所示。
实施例2
除了在正极板制作过程中添加30g低聚物7(0.006mol)和2.79g硼酸(0.045mol)，在负极板的制作过程中添加50g低聚物12(PEG1000，0.05mol)和2g硼酸(0.032mol)，在隔膜的制作过程中添加80g低聚物10(0.105mol)和13g硼酸(0.21mol)外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例3
除了在正极板制作过程中添加30g低聚物3(0.0016mol)和0.59g苯硼酸(0.0048mol)，在负极板制作过程中添加20g低聚物13(PPG2000，0.01mol)和0.36g硼酸(0.006mol)，在隔膜的制作过程中不添加低聚物10和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例4
除了在正极板制作过程中添加50g低聚物6(0.008mol)和14.63g 1,4-苯二硼酸(0.089mol)，在负极板的制作过程中添加50g低聚物12(PEG1000，0.05mol)和2g硼酸(0.032mol)，在隔膜的制作过程中不添加低聚物10和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例5
除了在正极板制作过程中添加25g低聚物4(0.033mol)和2.75g硼酸(0.044mol)，在负极板的制作过程中不添加低聚物11和硼酸，在隔膜的制作过程中添加100g低聚物11(PEG400，0.25mol)和11.25g硼酸(0.183mol)之外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例6
除了在正极板制作过程中添加50g低聚物5(0.016mol)和7.86g 1,4-苯二硼酸(0.047mol)，在负极板的制作过程中不添加低聚物11和硼酸，在隔膜的制作过程中添加50g低聚物9(0.077mol)和6.43g 1,4-苯二硼酸(0.039mol)外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例7
除了在负极板制作过程中添加80g低聚物9(0.124mol)和10.3g 1，4-苯二硼酸(0.062mol)，在隔膜的制作过程中添加50g低聚物9(0.078mol)和6.43g 1,4-苯二硼酸(0.039mol)，在正极板制作过程中不添加低聚物1和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例8
除了在负极板制作过程中添加50g低聚物12(PEG1000，0.05mol)和2g硼酸(0.032mol)，在隔膜的制作过程中添加50g低聚物8(0.02mol)和10g硼酸(0.161mol)，在正极板制作过程中不添加低聚物1和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例9
除了在正极板制作过程中添加20g低聚物14(PPG4000，0.005mol)和0.18g硼酸(0.003mol)，在负极板的制作过程中不添加低聚物11和硼酸，在隔膜的制作过程中不添加低聚物10和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例10
除了在负极板制作过程中添加80g低聚物8(0.032mol)和16g硼酸(0.26mol)，在正极板制作过程中不添加低聚物1和硼酸，在隔膜的制作过程中不添加低聚物10和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
实施例11
除了在隔膜制作过程中添加50g低聚物9(0.077mol)和6.43g 1,4-苯二硼酸(0.039mol)，在正极板制作过程中不添加低聚物1和硼酸，在负极板的制作过程中不添加低聚物11和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例1
除了在正极板制作过程中不添加低聚物1和硼酸，在负极板的制作过程中不添加低聚物11和硼酸，在隔膜的制作过程中不添加低聚物10和硼酸外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例2
除了在正极板制作过程中添加50g低聚物15(PEG50000，0.001mol)和0.03g硼酸(0.0005mol)外，其它与实施例9相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例3
除了在负极板制作过程中添加20g低聚物16(TEG，0.133mol)和5.5g硼酸(0.089mol)外，其它与实施例10相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例4
除了在正极板制作过程中添加120g低聚物14(0.03mol)和1.08g硼酸(0.02mol)外，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
对比例5
除了在隔膜制作过程中添加1g低聚物9(0.0016mol)和0.13g 1,4-苯二硼酸(0.0008mol)，其它与实施例1相同。
按照实施例1中电池的测试方法进行测试，测试结果如表2所示。
表1具有硼交联结构聚合物的基本参数
注：制备例15的具有交联结构的聚合物在测试过程发生溶解。
表2电池性能测试结果
由表1可知，制备例1-14中所用的低聚物分子量为400-19200之间，且均含有多个可与硼酸反应的官能团，这些低聚物与硼酸或苯硼酸等进行酯化反应后生成硼交联聚合物。在60℃条件下，具有硼交联结构的聚合物在电解液中的溶胀度为59-6700％，均大于50％，且溶胀损失率均小于5％。而制备例15和16中所用的低聚物分子量分别为50000和150，均只含有两个可与硼酸反应的羟基，其中，制备例15的具有硼交联结构聚合物的溶胀损失率达到92％，说明聚合物基本上溶于电解液；制备例16的具有硼交联结构聚合物的溶胀度仅17％，吸液率低将导致离子电导率差。
由表2可知，实施例1-11在电极或隔膜的涂层材料中添加本发明低聚物和硼酸得到的锂离子电池，高温储存厚度膨胀率为2.3-3.3％，高温储存容量保持率为89-92％，高温储存容量恢复率为93-97％，循环1000周的常温循环容量保持率为88-91％，针刺试验结果表明均不起火不爆炸。对比例1电极或隔膜中均没有添加本发明低聚物和硼酸，其各项高温储存性能均差于实施例1，且针刺试验发生起火；对比例2在正极添加了低聚物15，反应后产生的具有硼交联结构的聚合物溶胀过大甚至溶解于电解液，其各项高温储存性能均差于实施例9，且循环中容量保持＜50％，针刺试验发生起火；对比例3在负极中添加了低聚物16，反应后产生的具有硼交联结构的聚合物溶胀过小，其各项高温储存性能明显差于实施例10，且针刺试验发生起火；在对比例4中，电极中添加了大于10％的低聚物和硼酸，电池虽然在针刺实验中不起火不爆炸，但在循环中容量保持率＜50％；而在对比例5中，隔膜中添加了1‰的低聚物和硼酸，电池的电化学性能和针刺安全性与对比例1并无明显区别。
因此，在电极涂层材料或隔膜涂层材料中含有本发明具有硼交联结构的聚合物的锂离子电池，高温存储性能和安全性明显提高。
综上，本发明将含活泼氢官能团的聚合物和硼酸类化合物添加到正极、负极或隔膜中，通过酯化交联反应形成具有交联结构的聚合物，其与电解液接触后可以吸收电解液发生溶胀而形成凝胶电解质，可以沿用锂离子电池的传统生产工艺，避免了现有技术中将凝胶聚合物或其前驱体添加到电解液中导致的工艺复杂或者电解液不稳定、难以浸润电极的问题，能适应高能量密度电池的需求；同时采用凝胶电解质代替液态电解质，可以减少电解液的泄露和溶剂的挥发以及减少电解液与活性物质表面的接触，从而提高了锂电池的高温循环性能和安全性能，延长了锂电池的使用寿命，降低了锂电池起火爆炸的风险，具有极大的应用前景。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极、负极或隔膜中至少有一个包含具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述具有硼交联结构的聚合物通过硼酸类化合物与含活泼氢官能团的聚合物反应得到；
优选地，所述硼酸类化合物包括硼酸、苯硼酸和烷基硼酸中的一种或两种以上，优选所述含活泼氢官能团的聚合物包括含羟基的聚合物、含羧基的聚合物、含磺酸基的聚合物、含硫酸基的聚合物、含磷酸基的聚合物、含胺基的聚合物和含取代胺基的聚合物中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述含活泼氢官能团的聚合物包括含活泼氢官能团的聚烯烃、含活泼氢官能团的聚醚、含活泼氢官能团的聚酯、含活泼氢官能团的聚酰胺和含活泼氢官能团的聚碳酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，在25-60℃下，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中溶胀度大于50％，优选溶胀度为50-10000％；优选地，所述具有硼交联结构的聚合物在所述电解液中的溶胀损失率＜5％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极涂层材料；优选地，所述正极涂层材料包括正极活性物质和所述具有硼交联结构的聚合物；
和/或，所述负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极涂层材料；优选地，所述负极涂层材料包括负极活性物质和所述具有硼交联结构的聚合物；
和/或，所述隔膜包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔膜涂层材料；优选地，所述隔膜涂层材料包括无机颗粒和具有硼交联结构的聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂和锂盐；优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；
进一步优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上，优选为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求6所述的凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或两种以上；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯和/或乙烯基碳酸亚乙酯，
和/或所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，
和/或所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种，
和/或所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯中的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将正极、负极和隔膜形成电芯后置于电池壳体内，然后注入电解液，得到半成品锂离子电池，将半成品锂离子电池化成、排气后将电池壳体的注液口密封得到凝胶电解质锂离子电池；
其中，所述正极、负极或隔膜至少一种按照下述方法制得：
(1)所述正极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与正极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述正极；
(2)所述负极包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与负极浆料混合，然后将浆料涂布在集流体上，之后干燥得到所述负极；
(3)所述隔膜包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，然后将浆料涂布在聚合物多孔膜上，之后干燥得到所述隔膜；
优选地，所述干燥温度为60-120℃；
更优选地，以正极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％；和/或，
以负极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％；和/或，
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-50％。
9.一种锂离子电池的电极，其特征在于，其包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极材料，其中所述电极材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
优选地，所述电极为正极或负极。
10.权利要求9所述锂离子电池的电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与电极浆料混合，经涂布、干燥得到所述锂离子电池电极；
优选地，所述干燥温度为60-120℃；
更优选地，以电极浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-10％。
11.一种锂离子电池的隔膜，其特征在于，其包括聚合物多孔膜和涂覆在聚合物多孔膜上的隔膜涂层材料，其中所述隔膜涂层材料含有具有硼交联结构的聚合物，所述聚合物的硼交联结构为下述式1、式2、式3和式4中的一种或两种以上，
其中R1选自羟基、烷基或苯基中的一种，X1、X2、X3各自独立地选自O、NR2中的一种，其中R2为氢原子或烷基；
优选地，所述聚合物多孔膜为聚烯烃微孔膜或者无纺布。
12.权利要求11所述锂离子电池的隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤制得：将硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物与隔膜浆料混合，经涂布、干燥，得到所述锂离子电池的隔膜；
优选地所述干燥温度为60-120℃；
以隔膜浆料总重量为100％计，所述硼酸类化合物和含活泼氢官能团的聚合物重量之和的重量百分比为1-50％。
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WO2024169494A1 (zh) * 2023-02-13 2024-08-22 深圳市固易能科技有限责任公司 包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池及制备方法

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