CN112421042B - 一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用，所述复合粘结剂由聚偏氟乙烯和硫脲复合而成，以所述复合粘结剂的总体质量为100％计，硫脲的质量分数为10％－30％，余量为聚偏氟乙烯。本发明通过对用于锂硫电池的传统粘结剂PVDF进行补充，在PVDF中加入SN制备出复合粘结剂，SN的加入可以部分降低PVDF的结晶度，并且通过在粘结剂中引入N，S杂原子增强了对多硫化物的吸附特性。此外SN的少量加入并不会影响PVDF的粘结性，仍能在循环后维持电极的完整结构。这种复合PSN粘结剂可以显著提升电池的容量以及循环稳定性，并且制备过程简单，原料价廉，具有很大的应用前景。

Description

一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种用于锂硫电池的复合粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
在现代生活中，层出不穷的电子产品如手机，平板电脑等设备以及电动汽车等对高能量密度电池提出了越来越高的要求，而传统的锂离子电池如LiCoO2，LiFePO4，Li2MnO4等虽然在市场上占有率较高，但其能量密度已经接近理论值，无法对电子产品的发展提供更好的帮助。为了满足电子产品的发展需要，具有高能量密度的锂硫电池便逐渐成为了研究的热点(2600Wh/kg)。除了具有高能量密度外，锂硫电池还具有理论比容量高的优势(1675mAh/g)，是传统锂离子电池的5－8倍，此外，锂硫电池还有其他优势，如硫储量丰富，价格低廉，绿色无污染等。但不足的是，锂硫电池目前还存在几个主要问题尚未解决：(1)正极活性物质S及其放电产物Li2S的导电性差，对电子和锂离子的传输、迁移造成了较大阻碍；(2)放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，并随着充放电过程在正极和负极之间来回迁移，造成活性物质的损失，并引起“穿梭效应”；(3)S和Li2S密度相差大，在充放电过程中容易导致正极结构的完整性被破坏。针对这些主要问题，在正极引入各种碳材料以及极性材料作为硫载体成为主要的改进方法，但作为正极主要组成部分之一，粘结剂的特性也对锂硫电池的性能有很大影响。
作为主要的传统粘结剂之一，聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有优秀的粘结性，电化学稳定性，热稳定性和较宽的电化学窗口等优点广泛用于锂硫电池中。但是其由于本身结构的特点还具有一些缺点需要改性，如下：
1)PVDF分子链规整，具有半结晶性，其结晶部分不易于电解质渗透以及对粘结性也有一定的影响；
2)PVDF粘结剂是正极中的非活性成分，既不能参加电化学反应，为电池提供容量，也不能吸附电池放电过程中产生的多硫化物；
3)PVDF粘结剂的半结晶性可能会导致在干燥过程中由于其与集流体铝箔的热收缩性不同造成活性物质与铝箔脱离。
针对PVDF粘结剂存在的这几个主要问题，很多研究人员对PVDF做过改性，主要方法为添加聚合物与PVDF进行共聚或向PVDF中加入添加剂，但这些方法不是制备过程复杂、工艺控制困难、产物性质不稳定，就是制备成本过高，实用性差，离工业化应用还存在一定距离。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对目前PVDF粘结剂应用于锂硫电池中所存在的问题，提供一种复合粘结剂，本发明通过对用于锂硫电池的传统粘结剂PVDF进行补充，在PVDF中加入硫脲(SN)制备复合粘结剂，该复合粘结剂能够提高活性物质的利用率，进一步提升正极材料的循环稳定性，从而使锂硫电池实用性得到提升，克服了目前PVDF所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种用于锂硫电池的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂由聚偏氟乙烯和硫脲复合而成，以所述复合粘结剂的总体质量为100％计，硫脲的质量分数为10％－30％，余量为聚偏氟乙烯。
在本发明中，硫脲由于结构中含有－NH2和C＝S，是碳材料常见的N，S－共掺杂原料，但却没有文献报道将其应用于粘结剂。本发明将硫脲应用于PVDF粘结剂中，通过实验研究发现，SN的加入改善了电极的电化学性能，尤其是循环稳定性。由于SN分子中含有N原子和S原子，当其和PVDF复合后，粘结剂能够提供多硫化物的吸附位点，从而显著抑制多硫化物的穿梭，提高了活性物质的利用率，提升了正极材料的循环稳定性。另外，SN中N，S原子的引入也可以降低PVDF的结晶度，这使得复合粘结剂对活性物质和集流体的粘结性能得到增强，还提升了电解质对正极组分的可润湿性。
进一步，尽管SN和PVDF复合可以提升电极的电化学性能(相比于纯PVDF粘结剂)，但是，SN加入的量并不是越多越好，反而需要严格把控。若SN加入过少，则不能充分起到降低PVDF结晶度的作用，而SN加入过多，则会降低材料的粘结度，对电池的性能起到不利影响，通过实验总结得到，当复合粘结剂中硫脲的质量分数为10％－30％时，使用效果最佳。
作为优选，在所述复合粘结剂中，聚偏氟乙烯和硫脲的质量比为8：2。即当SN的质量分数为20％时(即实施例2中的PSN－82)，正极材料在0.2C下的首周放电比容量为1069mAh/g，综合技术效果最佳。
本发明的第二个发明目的在于：本发明提供一种复合粘结剂的制备方法，该制备方法操作简单，工艺可控性强，技术指标容易实现，能够得到性质稳定的产物，制备成本低，具有大规模商业化应用的潜能，克服了传统PVDF改性方法所存在的制备过程复杂、工艺控制困难、产物性质不稳定、制备成本过高等问题。
本发明采用的技术方案如下：一种用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯加入N－甲基吡咯烷酮中，搅拌配制成均一稳定的聚偏氟乙烯溶液；
S2、将硫脲加入N－甲基吡咯烷酮中，搅拌配制成均一稳定的硫脲溶液；
S3、将制备得到的聚偏氟乙烯溶液和硫脲溶液按比例混合，搅拌反应后即得。
在本发明中，所述聚偏氟乙烯溶液的质量分数为3－5％，相应地，所述硫脲溶液的质量分数为3－5％，具体质量分数根据实际需要进行选择。
进一步，所述聚偏氟乙烯溶液和所述硫脲溶液的质量分数相同。
作为优选，所述聚偏氟乙烯溶液和所述硫脲溶液的质量分数均为5％。
进一步，搅拌时间不低于40h。
进一步，制备得到的复合粘结剂中，以质量百分数计，硫脲的质量分数为10％－30％，余量为聚偏氟乙烯。
本发明还包括一种复合粘结剂在锂硫电池中的应用，该复合粘结剂用于锂硫电池正极材料的制备。同时，基于技术原理相似性的猜想，该复合粘结剂也有应用于其他锂离子电池粘结剂的可能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过对用于锂硫电池的传统粘结剂PVDF进行补充，在PVDF中加入SN制备出复合粘结剂，该复合粘结剂能够提高活性物质的利用率和正极材料的循环稳定性，从而使锂硫电池实用性得到了提升，克服了目前PVDF所存在的不足；
2、本发明提供的复合粘结剂的制备方法，该制备方法操作简单，工艺可控性强，技术指标容易实现，能够得到性质稳定的产物，制备成本低，具有大规模商业化应用的潜能，克服了传统PVDF改性方法所存在的制备过程复杂、工艺控制困难、产物性质不稳定、制备成本过高等问题。
附图说明
图1是对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是对比例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是对比例1－2和实施例1－3中所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量对比图；
图7是对比例1－2和实施例1－3中所组装的电池在1C下的首周充放电曲线对比图；
图8是对比例1－2和实施例1－3中所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEIQuanta，芬兰。
CR2025钮扣电池的组装及测试：
将对比例或实施例制备得到的正极材料用裁片机将其裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，负极为金属锂片、隔膜为Celgard2500、所用的电解液1，3－二氧戊环(DOL)和1，2－二甲氧基乙烷(DME)(v/v＝1：1)与1.0M双－(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3作为添加剂的混合物，最后在水压和氧压均小于0.01ppm的氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
采用CT2001A LAND电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义循环倍率为1C时电流密度为1675mA/g，充放电电压区间为1.7－2.8V，测试温度为33℃。
交流阻抗测试：CHI604c电化学工作站，中国；测试电压为2.4V，频率范围为0.1MHz～0.01Hz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5m，以对电极为参比电极。
循环伏安测试：CHI660e电化学工作站，中国；测试电压区间为1.5V－3V，扫描速率0.1mV/s。
对比例1
一种以PVDF为粘结剂的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF(分析纯(A.R.)，北京有色金属研究院)加入NMP(用量以要配PVDF溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定的质量分数为3－5％的PVDF溶液；
S2、用乙炔黑(AB)作为硫(S)载体，按照AB：S为3：7混合研磨30min，然后将其在马弗炉内155℃下处理12h负载硫，从而得到活性物质AB－70S；
S3、用S2得到的活性物质AB－70S，AB作为导电剂，PVDF为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为7：2：1混合，搅拌30min，期间根据浆料的浓度适量加入NMP，直至浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，立即将其涂覆到铝箔上得到极片，再将该极片放置在60℃的真空烘箱处理20h，得到以PVDF为粘结剂的锂硫电池正极材料。
终产物的SEM结果如图1所示，从图中可以看出这种终产物结构较为紧密，分散较均匀，但仍存在部分活性物质团聚的现象。
终产物所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量图如图6所示，从图中可以看出，以PVDF为粘结剂的电池虽然首周放电比容量较高，但容量衰减较快，具体分析结果见表1。
终产物所组装的电池在1C下的首周充放电曲线图如图7所示，其首周放电比容量为672.8mAh/g，且显示出较低的过电位。终产物所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线图如图8所示，其放电比容量衰减至391.5mAh/g。可以看到，经过200周循环，电池的极化程度明显增大，可能是由于电极随循环进行导电性逐渐变差，内阻逐渐增大，不利于电子传输，这在一定程度上导致电池容量衰减过快。
实施例1
一种以PSN－91为粘结剂的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF(分析纯(A.R.)，北京有色金属研究院)加入NMP(用量以要配PVDF溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定的质量分数为3－5％的PVDF溶液；
S2、将SN加入NMP(用量以要配SN溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定质量分数为3－5％的SN溶液；
S3、将上述的PVDF溶液和SN溶液按照PVDF：SN质量比为9：1混合，然后再在恒温磁力搅拌器常温下混合72h，得到一种均匀稳定的锂硫电池用复合粘结剂，记为PSN－91；
S4、用乙炔黑(AB)作为硫(S)载体，按照AB：S为3：7混合研磨30min，然后将其在马弗炉内155℃下处理12h负载硫，从而得到活性物质AB－70S。
S5、用S4得到的活性物质AB－70S，AB作为导电剂，S3得到的PSN－91为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1混合，搅拌30min，期间根据浆料的浓度适量加入NMP，直至浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，立即将其涂覆到铝箔上得到极片，再将该极片放置在60℃的真空烘箱处理20h，得到一种以PSN－91为粘结剂的锂硫电池正极材料。
终产物的SEM结果如图2所示，从图中可以看出这种终产物与对比例1相比孔隙变大，更有利于电解液渗透，但仍存在活性物质团聚现象。
终产物所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量图如图6所示，从图中可以看出，以PSN－91为粘结剂的电池虽然首周放电比容量有所提升，但仍有较快的容量衰减，具体分析结果见表1。
终产物所组装的电池在1C下的首周充放电曲线图如图7所示，其首周放电比容量为770.9mAh/g。终产物所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线图如图8所示，其放电比容量衰减至565.7mAh/g。可以看到，200周循环前后，电池均表现出明显的极化现象，这可能是由于活性物质分布不均匀导致的。
实施例2
一种以PSN－82为粘结剂的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF(分析纯(A.R.)，北京有色金属研究院)加入NMP(用量以要配PVDF溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定的质量分数为3－5％的PVDF溶液；
S2、将SN加入NMP(用量以要配SN溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定质量分数为3－5％的SN溶液；
S3、将上述的PVDF溶液和SN溶液按照PVDF：SN质量比为8：2混合，然后再在恒温磁力搅拌器常温下混合72h，得到一种均匀稳定的锂硫电池用复合粘结剂，记为PSN－82；
S4、用乙炔黑(AB)作为硫(S)载体，按照AB：S为3：7混合研磨30分钟，然后将其在马弗炉内155℃下处理12h负载硫，从而得到活性物质AB－70S。
S5、用S4得到的活性物质AB－70S，AB作为导电剂，S3得到的PSN－82为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1混合，搅拌30min，期间根据浆料的浓度适量加入NMP，直至浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，立即将其涂覆到铝箔上得到极片，再将该极片放置在60℃的真空烘箱处理20h，得到一种以PSN－82为粘结剂的锂硫电池正极材料。
终产物的SEM结果如图3所示，从图中可以看出这种终产物整体分布均匀，而且结构松散程度适当，孔隙大小较为一致。
终产物所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量图如图6所示，从图中可以看出，以PSN－82为粘结剂的电池虽然首周放电比容量较低，但具有较好的循环稳定性和容量保持率，具体分析结果见表1。
终产物所组装的电池在1C下的首周充放电曲线图如图7所示，其首周放电比容量为902.4mAh/g，且显示出较低的过电位。终产物所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线图如图8所示，其放电比容量保持为640.6mAh/g。可以看到，经过200周循环，电池的极化程度无明显改变，表明电极具有较好的导电性。电池在0.2C和1C下循环容量衰减均低于实施例1，可见这一比例更好。
实施例3
一种以PSN－73为粘结剂的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PVDF(分析纯(A.R.)，北京有色金属研究院)加入NMP(用量以要配PVDF溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定的质量分数为3－5％的PVDF溶液；
S2、将SN加入NMP(用量以要配SN溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定质量分数为3－5％的SN溶液；
S3、将上述的PVDF溶液和SN溶液按照PVDF：SN质量比为7：3混合，然后再在恒温磁力搅拌器常温下混合72h，得到一种均匀稳定的锂硫电池用复合粘结剂，记为PSN－73；
S4、用乙炔黑(AB)作为硫(S)载体，按照AB：S为3：7混合研磨30min，然后将其在马弗炉内155℃下处理12h负载硫，从而得到活性物质AB－70S。
S5、用S4得到的活性物质AB－70S，AB作为导电剂，S3得到的PSN－73为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂质量比为7：2：1混合，搅拌30min，期间根据浆料的浓度适量加入NMP，直至浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，立即将其涂覆到铝箔上得到极片，再将该极片放置在60℃的真空烘箱处理20h，得到一种以PSN－73为粘结剂的锂硫电池正极材料。
终产物的SEM结果如图4所示，从图中可以看出这种终产物随着SN含量的增加又出现了活性物质分布不均匀导致的团聚现象，且结构中也出现了“大孔”。
终产物所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量图如图6所示，从图中可以看出，以PSN－73为粘结剂的电池表现出明显的容量衰减，具体分析结果见表1。
终产物所组装的电池在1C下的首周充放电曲线图如图7所示，其首周放电比容量为662.6mAh/g。终产物所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线图如图8所示，其放电比容量保持为562.6mAh/g。
对比例2
一种以SN为粘结剂的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SN加入NMP(用量以要配SN溶液的质量分数为基准)中，搅拌配制成均一稳定质量分数为3－5％的SN溶液；
S2、用乙炔黑(AB)作为硫(S)载体，按照AB：S为3：7混合研磨30分钟，然后将其在马弗炉内155℃下处理12h负载硫，从而得到活性物质AB－70S；
S3、用S2得到的活性物质AB－70S，AB作为导电剂，NMP为粘结剂，按照活性物质：导电剂：粘结剂为7：2：1混合，搅拌30min期间根据浆料的浓度适量加入NMP，直至浆料达到具有一定流动性但不至于像水的状态，立即将其涂覆到铝箔上得到极片，再将该极片放置在60℃的真空烘箱处理20h，得到一种以SN为粘结剂的锂硫电池正极材料。
终产物的SEM结果如图5所示，从图中可以看出这种终产物团聚现象明显，且粒径分布不均匀。
终产物所组装的电池在0.2C下循环50周的放电容量图如图6所示，从图中可以看出，以SN为粘结剂的电池与对比例1相比虽然首周放电比容量较低，但具有较好的循环稳定性和容量保持率，具体分析结果见表1。
终产物所组装的电池在1C下的首周充放电曲线图如图7所示，其首周放电比容量为635.9mAh/g，且显示出较低的过电位。终产物所组装的电池在1C下循环200周后的充放电曲线图如图8所示，其放电比容量保持为362.7mAh/g。可以看到，经过200周循环，电池的极化程度增大，可能是由于电极随循环进行导电性逐渐变差，内阻逐渐增大，不利于电子传输导致的。
表1试验分析结果
Figure BDA0002788573870000121
Figure BDA0002788573870000131
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明所制备的复合粘结剂，能够较显著提升锂硫电池正极材料的容量，以及改善其循环稳定性。本发明所示方法操作简单，成本低廉，且实验条件宽泛、可重复性高，具有良好的应用潜能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂由聚偏氟乙烯和硫脲复合而成，以所述复合粘结剂的总体质量为100％计，硫脲的质量分数为10％-30％，余量为聚偏氟乙烯。
2.如权利要求1所述的用于锂硫电池的复合粘结剂，其特征在于，在所述复合粘结剂中，聚偏氟乙烯和硫脲的质量比为8:2。
3.一种用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌配制成均一稳定的聚偏氟乙烯溶液；
S2、将硫脲加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌配制成均一稳定的硫脲溶液；
S3、将制备得到的聚偏氟乙烯溶液和硫脲溶液按比例混合，搅拌反应后即得。
4.如权利要求3所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液的质量分数为3-5％。
5.如权利要求4所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的质量分数为3-5％。
6.如权利要求5所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液和所述硫脲溶液的质量分数相同。
7.如权利要求6所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液和所述硫脲溶液的质量分数均为5％。
8.如权利要求3所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，搅拌时间不低于40h。
9.如权利要求3-8任一所述的用于锂硫电池的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，制备得到的复合粘结剂中，以质量百分数计，硫脲的质量分数为10％-30％，余量为聚偏氟乙烯。
10.一种复合粘结剂在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述复合粘结剂由权利要求9所述的制备方法制备得到，该复合粘结剂用于锂硫电池正极材料的制备。
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