CN112973591B - 一种阻燃微胶囊及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃微胶囊,包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯;所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度。本发明设计的双重包覆自修复阻燃微胶囊,具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯,可以实现着火前自修复和着火后阻燃效果,具有自修复和阻燃的双重功效,当基体材料温度升高未达到内层囊壁熔融温度就被及时阻止,外层囊壁发生熔融,对基体进行修复,内层囊壁未破裂,阻燃剂不会释放,对基体材料不会产生不利影响。而内层囊壁采用熔融温度较高的高分子材料,当环境、基体温度升高时外层囊壁首先熔融破裂,温度持续升高时内层囊壁熔融破裂,阻燃剂释放。同时制备工艺简单,条件温和,在阻燃材料领域具有广泛的使用价值。
Description
技术领域
本发明属于阻燃微胶囊技术领域,涉及一种阻燃微胶囊及其制备方法、应用,尤其涉及一种双重包覆自修复阻燃微胶囊及其制备方法、应用。
背景技术
阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的。阻燃剂有多种类型,目前被广泛研究和使用的阻燃剂大致分为无机和有机两大类,然而无论是无机阻燃剂还是有机阻燃剂,在使用过程中由于其自身的物理化学性质,例如吸水失效、有毒、有腐蚀性、稳定性不良以及与聚合物相容性等诸多问题影响了阻燃效果的长久性,同时也限制了其广泛使用.而且通常阻燃剂都存在在基体中的相容性较差的问题,在塑料、橡胶制品中容易析出或者与基体其他助剂反应,对基体材料的其他性能造成影响。如在锂离子电池中,电池发生热失控的时候,容易发生着火、爆炸等危险,所以常常需要加入阻燃剂,但是大多数阻燃剂的加入往往会损害电池的电化学性能。所以阻燃剂与基体材料的有效分离既可以保证基体材料的性能不受损害,而且阻燃性能也能够有效发挥。为解决所存在的问题,采用超细化、表面处理等技术对阻燃剂进行改性,并且最大限度保持阻燃剂的原有特性,是目前阻燃剂研究领域的热点.经过多年的研究与探索,研究人员发现微胶囊技术是一种行之有效的方法。微胶囊技术20世纪50年代由美国NCR公司发明,能着高分子科学的进步,各种聚合技术应运而生,极大地椎动了微胶囊技术的快速发展.目前,该技术已经广泛运用于医药、纺织品、塑料以及日用化妆品生产中。微胶囊技术是一种通过成膜物质将囊内空间与外空间隔开,具有特定几何结构的微型容器,其直径一般为1~1000μm。微胶囊的最大优点在于囊壳(囊壁)可以起屏蔽作用,使得囊芯材料的性质不受外界环搅和介质的影响,并且可根据需要要控制释放。一般使用微胶囊可以实现对阻燃材料的包覆。采用高分子材料,如用聚乙烯、环氧树脂、聚酰胺、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等作为微胶囊囊壁材料,利用界面聚合制备微胶囊、原位聚合微胶囊化技术可将无机和有机等阻燃材料包覆起来。虽然现有技术中已经公开了一些阻燃微胶囊结构,但是依然难以实现阻燃剂的完全包覆,很难有效的阻隔阻燃剂和基体材料;而且还存在应用上的局限性,当温度升高后一次失效,即使材料未达到着火点,由于阻燃剂的释放使得材料亦无法使用。
因此,如何找到一种更为适宜的阻燃微胶囊,解决现有的微胶囊存在的上述问题,更好深化其应用深度,拓宽其应用范围,已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃微胶囊及其制备方法、应用,特别是一种双重包覆自修复阻燃微胶囊及其制备方法,本发明设计的双重阻燃微胶囊,具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯,有效的解决阻燃剂与基体材料直接接触相容性差、副作用大的问题,更解决了单层包覆率低的问题,而且具有自修复和阻燃的双重功效,同时制备工艺简单,成本较低,在阻燃材料领域具有广泛的实际使用价值。
本发明提供一种阻燃微胶囊,包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯;
所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度。
优选的,所述外层囊壁的熔融温度为90~130℃;
所述内层囊壁的熔融温度为大于130℃且小于等于200℃;
所述囊芯为阻燃剂;
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1~2);
所述阻燃微胶囊具有类球形的形貌。
优选的,所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌;
所述外层囊壁的材质包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯;
所述内层囊壁的材质包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种;
所述囊芯的材质包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种;
所述囊芯包括非液态囊芯;
所述内层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1~2)。
优选的,所述外层囊壁的厚度为0.1~100μm;
所述内层囊壁的厚度为0.1~100μm;
所述囊芯的中值粒径为0.1~200μm;
所述外层囊壁的材质的分子量为1000~5000;
所述内层囊壁的材质的分子量为8000~2000000;
所述阻燃微胶囊为双层包覆自修复阻燃微胶囊。
本发明提供了一种阻燃微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
1)在保护性气体的条件下,将乳化剂和水分散后,得到乳液;
2)在保护性气体的条件下,将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后,然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后,最后进行加热反应,得到单层微胶囊;
3)将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后,经过喷雾干燥,得到阻燃微胶囊。
优选的,所述水与单体的质量比为(1.5~5):1;
所述乳化剂与所述单体的质量比为(2~5):100;
所述乳化剂包括油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通和松香皂中的一种或多种;
所述分散的转速为200~2000r/min;
所述分散的时间为10~30min。
优选的,所述交联剂包括四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯和乙二醛中的一种或多种;
所述交联剂与所述单体的质量比为(0.1~0.5):1;
所述初次乳化的转速为1000~3000r/min;
所述初次乳化的时间为5~30min;
所述引发剂与所述单体的质量比为(0.3~0.5):100;
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
优选的,所述囊芯材料与所述单体的质量比1:(1~5);
所述再次乳化的转速为1500~5000r/min;
所述再次乳化的时间为20~80min;
所述加热反应的温度为40~90℃;
所述加热反应的时间为1~10h;
所述加热反应需要终止剂终止反应。
优选的,所述加热反应后还包括洗涤和干燥步骤;
所述外层囊壁材料的熔融液的粘度为1000~10000cp;
所述单层微胶囊和所述外层囊壁材料的熔融液的质量比为1:(0.2~2);
所述喷雾干燥的温度为30~70℃;
所述喷雾干燥的时间的压力为7.09~20.3MPa;
所述喷雾干燥过程中的旋转雾化器的转速为18000~24000r/min;
所述旋转雾化器的风速内为10~50MPa/s。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的阻燃微胶囊或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃微胶囊在二次电池或超级电容器领域中的应用。
本发明提供了一种阻燃微胶囊,包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯;所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度。与现有技术相比,本发明针对现有的阻燃微胶囊结构,但是依然难以实现阻燃剂的完全包覆,很难有效的阻隔阻燃剂和基体材料;而且还存在温度升高后一次失效,即使材料未达到着火点,由于阻燃剂的释放使得材料亦无法使用的问题。
本发明认为现有的原位聚合制备的微胶囊,如现有的技术方案中公开的芯材为液体七氟丙烷或液体六氟丙烷;包覆层为聚甲基丙烯酸酯类聚合物,通过悬浮聚合法聚合制备的阻燃微胶囊,而这种高分子囊壁为单层的技术方案,单层囊壁存在阻燃剂包覆不完全的风险,会严重影响了此类材料的实际应用。另外现有技术方案虽然也公开了多层室温自修复型的多层微胶囊,但均采用悬浮聚合等化学方法,工艺条件复杂,制备过程繁琐,成本较高,等等诸多问题。
本发明创造性的设计了一种双重包覆自修复阻燃微胶囊,具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯,微胶囊技术有效的解决阻燃剂与基体材料直接接触相容性差、副作用大的问题,双层包覆的稳定结构更解决了单层包覆率低,一次包覆不完全的问题。而且本发明提供的双重包覆自修复阻燃微胶囊可以实现着火前自修复和着火后阻燃效果,具有自修复和阻燃的双重功效,当基体材料温度升高未达到内层囊壁熔融温度就被及时阻止,外层囊壁发生熔融,对基体进行修复,内层囊壁未破裂,阻燃剂不会释放,对基体材料不会产生其他不利影响;而内层囊壁采用熔融温度较高的高分子材料,当环境、基体温度升高时外层囊壁首先熔融破裂,温度持续升高时内层囊壁熔融破裂,阻燃剂释放,发挥阻燃作用。本发明还提供了一种阻燃微胶囊的制备方法,制备工艺简单,利用乳液聚合和喷雾干燥的方法实现对阻燃剂的双重包覆,条件温和,成本较低,解决了现有的微胶囊用途单一,只适用于某一种材料,无法满足现在广大市场需求,在阻燃材料领域具有广泛的实际使用价值,适于规模化生产和推广应用。
实验结果表明,本发明制备的阻燃微胶囊涂覆到锂离子电池隔膜上可以提高隔膜得耐热性和力学性能,在低温下可以起到闭孔作用有效阻止电池热失控,高温下可以发挥阻燃性能,防止电池发生着火爆炸等危险发生。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双层包覆微胶囊扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选采用化学纯、阻燃微胶囊或二次电池制备领域常规的纯度即可。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺,其简称均属于本领域的常规简称,每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据简称,能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种阻燃微胶囊,包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯;
所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度。
本发明原则上对所述外层囊壁的具体熔融温度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述外层囊壁的熔融温度优选为90~130℃,更优选为95~125℃,更优选为100~120℃,更优选为105~115℃。
本发明原则上对所述外层囊壁的具体材质和材质参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述外层囊壁的材质优选包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯,更优选为聚乙烯蜡或聚丙烯。本发明所述外层囊壁的材质的重均分子量优选为1000~5000,更优选为1500~4500,更优选为2000~4000,更优选为2500~3500。
本发明原则上对所述外层囊壁的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述外层囊壁与所述囊芯的质量比优选为1:(0.1~2),更优选为1:(0.3~1.8),更优选为1:(0.5~1.5),更优选为1:(0.8~1.2)。本发明所述外层囊壁的厚度优选为0.1~100μm,更优选为0.2~50μm,更优选为0.3~30μm,更优选为0.4~20μm,更优选为0.5~10μm,更优选为0.8~5μm,更优选为1~3μm。
本发明原则上对所述内层囊壁的具体熔融温度没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述内层囊壁的熔融温度优选大于130℃且小于等于200℃,更优选为131~200℃,更优选为140~190℃,更优选为150~180℃,更优选为160~170℃。
本发明原则上对所述内层囊壁的具体材质没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述内层囊壁的材质优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种,更优选为聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。本发明所述内层囊壁的材质的重均分子量优选为8000~2000000,更优选为100000~1900000,更优选为1000000~1800000,更优选为1200000~1600000,具体可以为1000000~2000000。
本发明原则上对所述内层囊壁的参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述内层囊壁与所述囊芯的质量比优选为1:(0.1~2),更优选为1:(0.3~1.8),更优选为1:(0.5~1.5),更优选为1:(0.8~1.2)。本发明所述内层囊壁的厚度优选为0.1~100μm,更优选为0.2~50μm,更优选为0.3~30μm,更优选为0.4~20μm,更优选为0.5~10μm,更优选为0.8~5μm,更优选为1~3μm。
本发明原则上对所述囊芯的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述囊芯优选为阻燃剂。
本发明原则上对所述囊芯的具体材质没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述囊芯的材质优选包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种,更优选为磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚或十溴-三氧化二锑。本发明所述囊芯优选为非液态囊芯。
本发明原则上对所述囊芯的具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述囊芯的中值粒径优选为0.1~200μm,更优选为0.2~100μm,更优选为0.3~50μm,更优选为0.4~20μm,更优选为0.5~20μm,更优选为0.8~10μm,更优选为1~8μm。
本发明原则上对所述阻燃微胶囊的其他参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,所述阻燃微胶囊,即双层包覆自修复阻燃微胶囊,优选具有类球形的形貌。更具体的,本发明所述阻燃微胶囊的表面,即外层囊壁的表面具有褶皱的形貌。
本发明提供的具有褶皱形貌表面的阻燃微胶囊,其褶皱形貌能够增加阻燃微胶囊的比表面积,有助于阻燃微胶囊与使用环境相结合,而且当用于锂离子电池隔膜时,还能增加隔膜的吸液量,有助于锂离子电池的性能的提高。
本发明还提供了一种阻燃微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
1)在保护性气体的条件下,将乳化剂和水分散后,得到乳液;
2)在保护性气体的条件下,将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后,然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后,最后进行加热反应,得到单层微胶囊;
3)将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后,经过喷雾干燥,得到阻燃微胶囊。
本发明对上述制备方法中原料和产品的参数、选择,以及相应的优选原则,与前述阻燃微胶囊中参数、选择,以及相应的优选原则均可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下,将乳化剂和水分散后,得到乳液。
本发明原则上对所述保护性气体的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体,更优选为氮气。
本发明原则上对所述乳化剂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述乳化剂优选包括油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通和松香皂中的一种或多种,更优选为油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通或松香皂。
本发明原则上对所述乳化剂的用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述乳化剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(2~5):100,更优选为(2.5~4.5):100,更优选为(3~4):100。
本发明原则上对所述水的用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述水与单体的质量比优选为(1.5~5):1,更优选为(2~4.5):1,更优选为(2.5~4):1,更优选为(3~3.5):1。
本发明原则上对所述分散的具体方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述分散的方式优选为高速搅拌。所述分散的转速优选为200~2000r/min,更优选为500~1700r/min,更优选为800~1400r/min,更优选为1000~1200r/min。所述分散的时间优选为10~30min,更优选为12~28min,更优选为15~25min,更优选为18~23min。
本发明随后在保护性气体的条件下,将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后,然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后,最后进行加热反应,得到单层微胶囊。
本发明原则上对所述交联剂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述交联剂优选包括四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯和乙二醛中的一种或多种,更优选为四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯或乙二醛。
本发明原则上对所述交联剂的用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述交联剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(0.1~0.5):1,更优选为(0.15~0.45):1,更优选为(0.2~0.4):1,更优选为(0.25~0.35):1。
本发明原则上对所述初次乳化的具体方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述初次乳化的方式优选为高速搅拌均匀乳化。所述初次乳化的转速优选为1000~3000r/min,更优选为1200~2800r/min,更优选为1500~2500r/min,更优选为1800~2200r/min。所述初次乳化的时间优选为5~30min,更优选为7~28min,更优选为10~25min,更优选为12~23min,更优选为15~20min。
本发明原则上对所述引发剂的选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种,更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过硫酸铵。
本发明原则上对所述引发剂的用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述引发剂与所述单体(制备内层囊壁材料的单体)的质量比优选为(0.3~0.5):100,更优选为(0.32~0.48):100,更优选为(0.35~0.45):100,更优选为(0.38~0.42):100。
本发明原则上对所述囊芯材料的加入量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述囊芯材料与所述单体的质量比优选为1:(1~5),更优选为1:(1.5~4.5),更优选为1:(2~4),更优选为1:(2.5~3.5)。
本发明原则上对所述再次乳化的具体方式和参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述再次乳化的方式优选为高速搅拌均匀乳化。所述再次乳化的转速优选为1500~5000r/min,更优选为2000~4500r/min,更优选为2500~4000r/min,更优选为3000~3500r/min。所述再次乳化的时间优选为20~80min,更优选为25~75min,更优选为30~70min,更优选为35~65min,更优选为40~60min,更优选为45~55min。
本发明原则上对所述加热反应的条件和具体参数没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述加热反应优选在水浴中进行加热反应,所述加热反应优选在搅拌的条件下进行。所述加热反应的温度优选为40~90℃,更优选为50~80℃,更优选为60~70℃。所述加热反应的时间优选为1~10h,更优选为3~8h,更优选为5~6h。
本发明完整和细化整体工艺流程,保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述加热反应优选需要终止剂终止反应。本发明原则上对所述终止剂的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述终止剂优选包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、亚硝酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种,更优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、亚硝酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钠。
本发明完整和细化整体工艺流程,保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述加热反应后优选还包括洗涤和干燥步骤。本发明所述洗涤优选包括醇和水胶体洗涤。所述干燥优选为室温(0~40℃)下干燥。
本发明最后将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后,经过喷雾干燥,得到阻燃微胶囊。
本发明原则上对所述熔融液的具体参数和用量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,所述外层囊壁材料的熔融液的粘度优选为1000~10000cp,更优选为3000~8000cp,更优选为5000~6000cp。本发明所述单层微胶囊和所述外层囊壁材料的熔融液的质量比优选为1:(0.2~2),更优选为1:(0.5~1.8),更优选为1:(0.8~1.5),更优选为1:(1~1.2)。
本发明原则上对所述喷雾干燥的具体参数和设备没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整,本发明为保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,特别是喷雾干燥能够决定阻燃微胶囊的形貌及其表面结构,所述喷雾干燥的温度优选为30~70℃,更优选为35~65℃,更优选为40~60℃,更优选为45~55℃。所述喷雾干燥的时间的压力优选为7.09~20.3MPa,更优选为9~18.2MPa,更优选为11~18.1MPa,更优选为13~16MPa。在本发明中,喷雾干燥的喷头将熔融液喷至旋转雾化器中,经旋转雾化器旋转流化,下落后成粒。本发明所述喷雾干燥的旋转雾化器的转速优选为18000~24000r/min,更优选为19000~23000r/min,更优选为20000~22000r/min。所述旋转雾化器的风速(自下而上)为10~50MPa/s,更优选为15~45MPa/s,更优选为20~40MPa/s,更优选为25~35MPa/s。本发明所述喷雾干燥的设备优选包括喷雾干燥机。
本发明完整和细化整体工艺流程,保证双层包覆的稳定结构,提高自修复和阻燃的双重功效,更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果,提高工艺稳定性和过程可控性,上述制备步骤具体可以为以下步骤:
A.第一层囊壁采用乳液聚合方法制备。
a1.一定量的乳化剂加入到水中,氮气气氛高速搅拌分散均匀。
a2.将单体加入到上述乳液中,加入交联剂,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀。
a3.将阻燃剂、引发剂加入到上述溶液中,在氮气氛围下高速分散乳化均匀。
a4.加热反应。氮气气氛下采用水浴加热至一定温度,搅拌反应一定时间后加入终止剂终止反应。
a5.洗涤干燥。乙醇和水交替洗涤多遍,室温干燥得到单层微胶囊。
B.第二层囊壁采用喷雾干燥方法制备。
b1.将低熔融温度材料加热熔融,保证具有一定的流动性。
b2.将步骤A制备得到的单层微胶囊加入到上述熔液中,机械搅拌分散均匀。
b3.喷雾干燥。将上述分散液加入到喷雾干燥机中,控制一定的干燥温度和压力,进行喷雾干燥,得到双层包覆自修复阻燃微胶囊。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的阻燃微胶囊或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的阻燃微胶囊在二次电池或超级电容器领域中的应用。
本发明原则上对所述二次电池的定义组成和种类没有特别限制,以本领域技术人员熟知的锂离子电池的常规定义和种类即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整,本发明所述二次电池优选包括锂离子电池。
本发明上述步骤提供了一种双重包覆自修复阻燃微胶囊及其制备方法、应用。本发明设计的双重包覆自修复阻燃微胶囊,具有稳定结构的双层囊壁和阻燃囊芯,采用乳液聚合的方法制备包覆阻燃剂的内层囊壁,然后再通过喷雾干燥的方式得到外层囊壁。该双重自修复阻燃微胶囊可以实现着火前自修复和着火后阻燃效果,对基体材料不会产生其他不利影响,制备工艺简单、成本较低,解决了阻燃剂与基体材料直接接触相容性差、副作用大、阻燃剂一次包覆不完全的问题。内层囊壁采用乳液聚合的方式合成,然后采用喷雾干燥的方法进行二次包覆。本发明提供的双重包覆自修复阻燃微胶囊具有自修复功能,可以有效提高阻燃剂的释放时效,外层囊壁采用聚乙烯、聚丙烯等熔融温度较低的聚合物,当基体材料温度升高未达到内层囊壁熔融温度就被及时阻止,外层囊壁发生熔融,对基体进行修复,内层囊壁未破裂,阻燃剂不会释放,所以对基体材料不会产生影响,而且高温下发挥阻燃性能。内层囊壁采用聚酰胺、脲醛树脂、聚氨酯类等熔融温度较高的高分子材料。当环境、基体温度升高时外层囊壁首先熔融破裂,温度持续升高时内层囊壁熔融破裂,释放出阻燃剂发挥阻燃效果。
而且本发明提供的制备工艺简单,利用乳液聚合和喷雾干燥的方法实现对阻燃剂的双重包覆,条件温和,成本较低,解决了现有的微胶囊用途单一,只适用于某一种材料,无法满足现在广大市场需求,在阻燃材料领域具有广泛的实际使用价值,适于规模化生产和推广应用。
实验结果表明,本发明制备的阻燃微胶囊涂覆到锂离子电池隔膜上可以提高隔膜得耐热性和力学性能,在低温下可以起到闭孔作用有效阻止电池热失控,高温下可以发挥阻燃性能,防止电池发生着火爆炸等危险发生。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃微胶囊及其制备方法、应用进行了详细描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
A.第一层囊壁采用乳液聚合方法制备。
a.2.5g曲拉通X-100加入到350g水中,氮气气氛高速搅拌分散均匀,搅拌速度2000r/min,时间10min。
b.将30ml单体甲基丙烯酸甲酯加入到上述乳液中,加入0.3g交联剂,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,搅拌速度1500r/min,搅拌时间15min。
c.将20g阻燃剂十溴二苯醚、0.03g过氧化苯甲酰加入到上述溶液中,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,高速分散速度1500r/min,搅拌时间30min。
d.加热反应。氮气气氛下采用水浴加热至一定温度,搅拌反应一定时间后终止反应。反应温度70℃,反应时间6h。
e.洗涤干燥。乙醇和水交替洗涤3遍,室温干燥得到单层聚甲基丙烯酸甲酯包覆十溴二苯醚微胶囊。
B.第二层囊壁采用喷雾干燥方法制备。
a.将40g分子量为1000的聚乙烯加热至130℃熔融。
b.将步骤A制备得到的单层微胶囊加入到上述熔液中,机械搅拌1000r/min分散均匀。
c.喷雾干燥。将上述分散液加入到喷雾干燥机中,控制干燥温度55℃和8.59×106Pa压力,风速20000r/min,喷雾干燥得到双层包覆微胶囊。
对本发明实施例1制备的双层包覆微胶囊进行表征。
参见图1,图1为本发明实施例1制备的双层包覆微胶囊扫描电镜图。
由图1可知,本发明制备的双层包覆微胶囊具有类球形的微观形貌,而且双层包覆微胶囊的表面具有褶皱的表层结构。
对本发明实施例1制备的双层包覆微胶囊进行性能检测。
将本发明实施例1制备的双层包覆微胶囊制备成浆料,涂覆在锂离子电池隔膜表面,形成含有阻燃功能层的锂离子电池复合隔膜,然后进行性能检测。
参见表1,表1为本发明实施例制备的涂覆有双层包覆微胶囊的锂离子电池隔膜的物化性能。
表1
从表1中可以看出,涂覆阻燃微胶囊的隔膜的透气度下降,特别是120℃下隔膜的透气度大大下降,说明外层囊壁发生了熔融,起到了闭孔的作用。从隔膜的极限氧指数发现,涂覆阻燃胶囊的隔膜的自熄灭时间大大缩短,起到了阻燃的效果。
实施例2
A.第一层囊壁采用乳液聚合方法制备。
a.2g十二烷基苯磺酸钠加入到350g水中,氮气气氛高速搅拌分散均匀,搅拌速度3000r/min,时间10min。
b.将30ml单体苯乙烯加入到上述乳液中,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,搅拌速度1000r/min,搅拌时间15min。
c.将20g阻燃剂磷酸三苯酯、0.03g偶氮二异丁腈加入到上述溶液中,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,高速分散速度1500r/min,搅拌时间30min。
d.加热反应。氮气气氛下采用水浴加热至一定温度,搅拌反应一定时间后终止反应。反应温度70℃,反应时间6h。
e.洗涤干燥。乙醇和水交替洗涤3遍,室温干燥得到单层聚苯乙烯包覆磷酸三苯酯微胶囊。
B.第二层囊壁采用喷雾干燥方法制备。
a.将40g分子量为1000的聚乙烯加热至130℃熔融。
b.将步骤A制备得到的单层微胶囊加入到上述熔液中,机械搅拌1000r/min分散均匀。
c.喷雾干燥。将上述分散液加入到喷雾干燥机中,控制干燥温度55℃和8.59×106Pa压力,风速20000r/min,喷雾干燥得到双层包覆微胶囊。
对本发明实施例2制备的双层包覆微胶囊进行性能检测。
将本发明实施例2制备的双层包覆微胶囊制备成浆料,涂覆在锂离子电池隔膜表面,形成含有阻燃功能层的锂离子电池复合隔膜,然后进行性能检测。
参见表1,表1为本发明实施例制备的涂覆有双层包覆微胶囊的锂离子电池隔膜的物化性能。
实施例3
A.第一层囊壁采用乳液聚合方法制备。
a.2g十二烷基苯磺酸钠加入到350g水中,氮气气氛高速搅拌分散均匀,搅拌速度3000r/min,时间10min。
b.将30ml单体苯乙烯加入到上述乳液中,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,搅拌速度1000r/min,搅拌时间15min。
c.将20g阻燃剂磷酸三苯酯、0.03g偶氮二异丁腈加入到上述溶液中,在氮气氛围下高速搅拌乳化均匀,高速分散速度1500r/min,搅拌时间30min。
d.加热反应。氮气气氛下采用水浴加热至一定温度,搅拌反应一定时间后终止反应。反应温度70℃,反应时间6h。
e.洗涤干燥。乙醇和水交替洗涤3遍,室温干燥得到单层聚苯乙烯包覆磷酸三苯酯微胶囊。
B.第二层囊壁采用喷雾干燥方法制备。
a.将30g分子量为1000的聚丙烯加热至130℃熔融。
b.将步骤A制备得到的单层微胶囊加入到上述熔液中,机械搅拌1000r/min分散均匀。
c.喷雾干燥。将上述分散液加入到喷雾干燥机中,控制干燥温度65℃和9.02×106Pa压力,风速18000r/min,喷雾干燥得到双层包覆微胶囊。
对本发明实施例3制备的双层包覆微胶囊进行性能检测。
将本发明实施例3制备的双层包覆微胶囊制备成浆料,涂覆在锂离子电池隔膜表面,形成含有阻燃功能层的锂离子电池复合隔膜,然后进行性能检测。
参见表1,表1为本发明实施例制备的涂覆有双层包覆微胶囊的锂离子电池隔膜的物化性能。
以上对本发明提供的一种双重包覆自修复阻燃微胶囊及其制备方法、应用进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃微胶囊,其特征在于,包括外层囊壁、内层囊壁和包裹在内层囊壁中的囊芯;
所述外层囊壁的熔融温度低于内层囊壁的熔融温度;
所述外层囊壁的熔融温度为90~130℃;
所述内层囊壁的熔融温度为大于130℃且小于等于200℃;
所述囊芯为阻燃剂;
所述囊芯包括非液态囊芯;
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1~2);
所述内层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.1~2);
所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌;
所述外层囊壁的材质包括聚乙烯蜡和/或聚丙烯;
所述内层囊壁的材质包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯化石蜡、海藻酸钠、脲醛树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酰胺、聚氨酯、密胺树脂、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种;
所述阻燃微胶囊为具有双层包覆结构的阻燃微胶囊。
2.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊,其特征在于,所述阻燃微胶囊具有类球形的形貌。
3.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊,其特征在于,
所述囊芯的材质包括磷酸酯、亚磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、十溴二苯醚和十溴-三氧化二锑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊,其特征在于,所述外层囊壁的厚度为0.1~100μm;
所述内层囊壁的厚度为0.1~100μm;
所述囊芯的中值粒径为0.1~200μm;
所述外层囊壁的材质的分子量为1000~5000;
所述内层囊壁的材质的分子量为8000~2000000;
所述阻燃微胶囊为双层包覆自修复阻燃微胶囊。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的阻燃微胶囊的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在保护性气体的条件下,将乳化剂和水分散后,得到乳液;
2)在保护性气体的条件下,将内层囊壁材料的单体和交联剂加入到上述步骤得到的乳液中进行初次乳化后,然后加入囊芯材料和引发剂进行再次乳化后,最后进行加热反应,得到单层微胶囊;
3)将上述步骤得到的单层微胶囊和外层囊壁材料的熔融液进行混合后,经过喷雾干燥,得到阻燃微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述水与单体的质量比为(1.5~5):1;
所述乳化剂与所述单体的质量比为(2~5):100;
所述乳化剂包括油酸钾、脂肪酸纳、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基磺酸钠、曲拉通和松香皂中的一种或多种;
所述分散的转速为200~2000r/min;
所述分散的时间为10~30min。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂包括四异氰酸酯、丙二胺、三羟甲基乙烷、丙烯腈、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯和乙二醛中的一种或多种;
所述交联剂与所述单体的质量比为(0.1~0.5):1;
所述初次乳化的转速为1000~3000r/min;
所述初次乳化的时间为5~30min;
所述引发剂与所述单体的质量比为(0.3~0.5):100;
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述囊芯材料与所述单体的质量比1:(1~5);
所述再次乳化的转速为1500~5000r/min;
所述再次乳化的时间为20~80min;
所述加热反应的温度为40~90℃;
所述加热反应的时间为1~10h;
所述加热反应需要终止剂终止反应。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述加热反应后还包括洗涤和干燥步骤;
所述外层囊壁材料的熔融液的粘度为1000~10000cp;
所述单层微胶囊和所述外层囊壁材料的熔融液的质量比为1:(0.2~2);
所述喷雾干燥的温度为30~70℃;
所述喷雾干燥的时间的压力为7.09~20.3MPa;
所述喷雾干燥过程中的旋转雾化器的转速为18000~24000r/min;
所述旋转雾化器的风速内为10~50MPa/s 。
10.权利要求1~4任意一项所述的阻燃微胶囊或权利要求5~9任意一项所述的制备方法所制备的阻燃微胶囊在二次电池或超级电容器领域中的应用。
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