CN101210078B

CN101210078B - 含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物

Info

Publication number: CN101210078B
Application number: CN2006101566553A
Authority: CN
Inventors: 潘金平; 杨长荣; 王复民; 许荣木; 林月微
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101210078A

Abstract

一种含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物，包含改性马来酰亚胺、锂盐、以及至少一种离子溶液，该离子溶液是以所述组合物总重量计的至少2重量％的量添加。所述电解质组合物可以利用改性马来酰亚胺，其结构类似树脂状的超支化结构作为高分子电解质的架桥支柱，长时间地将电解液包覆于其中，避免电解液发生漏液的情形，并且增加锂离子传导的稳定性。而且，由于所述电解质组合物是添加至少2重量％的离子溶液并具有阻燃特性，将其用作为锂电池的高分子电解质，可以进一步提升电池的安全性。

Description

含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物

技术领域

本发明涉及一种高分子电解质组合物，特别涉及一种阻燃型高分子电解质组合物。

背景技术

可携式电子产品持续朝向轻、薄、短、小的趋势发展，相对于电池的要求也需要重量轻、厚度薄、能量密度高、尺寸小、容易使用。高分子锂电池是使用离子通道性薄膜取代传统的液态电解质，在几何尺寸结构上具有较多的变化性，使得高分子锂电池具有高可靠性、低成本、制造方法简单、以及结构薄形化等优点。

就锂离子二次电池而言，在过度充放电、短路、以及大量电流长时间工作的情形下会释放出大量的热，成为电池中易燃电解液成分的安全隐忧，可能造成热穿击(热逸溃)甚至电池爆破，特别是电动汽车等应用领域，对于电池的安全性具有更高、更新的要求。因此，改善电池材料的热稳定性，即成为提升锂离子电池安全性的重要因素。

在易燃的有机电解液中添加阻燃成分，可以增加电解液本身的热稳定性，使电解液具有阻燃或不可燃的特性，避免电池在过热的操作条件下发生燃烧或爆炸的情形。有机磷化合物常用作阻燃成分，例如烷基磷酸酯(如，三甲基磷酸酯TMP、三乙基磷酸酯TEP)；磷腈化合物(如，六甲基磷腈HMPN)、具有磷取代基的化合物、磷-氮键合化合物等均为良好的阻燃剂。然而，大部分的有机磷化合物阻燃剂本身电化学稳定性差，容易在碳负极表面发生还原分解，且有机磷化合物阻燃剂的高粘度，不利于电解液的导电率，也限制了锂离子电池的发展。

另一方面，有机氟代化合物是以氟取代氢原子，通过减少溶剂分子的氢含量而降低溶剂的可燃性。氟代烷基磷酸酯，例如三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、三(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)均具有阻燃效果，并具有氟基团改善电化学稳定性，常用作阻燃添加剂，用以改善锂离子电池的电解液的阻燃性。然而，含卤素成分的添加剂回收燃烧时会产生有毒物质，而不利于环保。

因此，仍需要一种兼具优异导电特性与阻燃特性且不会对环境造成负担的高分子电解质组合物。

发明内容

基于上述问题，本发明的主要目的在于提供一种具有阻燃特性的高分子电解质组合物。

本发明的另一目的是提供一种可以避免电解液漏液的高分子电解质组合物。

本发明的又一目的是提供一种可以增加锂离子传导稳定性的高分子电解质组合物。

为了达到上述目的，本发明提供一种含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物，包括改性马来酰亚胺、锂盐、以及至少一种离子溶液，该离子溶液是以所述组合物总重量计的至少2重量％的量添加。所述电解质组合物是可以利用改性马来酰亚胺类似树脂状(dendrimer-like)的超支化(hyperbranched)结构作为高分子电解质的架桥支柱，长时间地将电解液包覆于其中，避免电解液发生漏液的情形，增加锂离子传导的稳定性。并且，由于所述电解质组合物是添加至少2重量％的离子溶液而具有阻燃特性，将其用作为锂电池的高分子电解质，可以进一步提升电池的安全性。

附图说明

图1显示不同温度的电解质组合物的离子导电度。

实施方式

本发明含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物，包括改性马来酰亚胺、锂盐、以及至少一种离子溶液(Ionic Liquid)，该离子溶液是以所述组合物总重计的至少2重量％的量添加。所述电解质组合物中，改性的双马来亚酰胺是由式(I)所示的巴比土酸(barbituric actd，BTA)或其衍生物：

(式中，R₁与R₂独立地选自-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₅、-CHC(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH(CH₃)₂、或-CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH₃)

与双马来酰亚胺和/或单马来酰亚胺进行反应而形成。

在一个具体实例中是使用式(II)所示的双马来酰亚胺(Bismaleimide，BMI)进行反应：

(式中，R可为芳基、脂肪基、环状脂肪基、或含硅烷的脂肪基)

所述双马来酰亚胺的实例包括，但不限于N，N’-乙烯-双马来酰亚胺、N，N’-丁烯-双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基-双马来酰亚胺、N，N’-苯撑-双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二苯砜-双马来酰亚胺、N，N’-4，4’-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N，N’-苯二甲基-双马来酰亚胺、及N，N’-二苯基环己烷-双马来酰亚胺。

在该具体实例中，巴比土酸与双马来酰亚胺以1∶1至1∶20的摩尔比进行反应，优选以1∶3至1∶10的摩尔比进行反应。该反应通常是在100至130℃的条件下进行约0.5至6小时，形成巴比土酸改性的双马来酰亚胺。双马来酰亚胺经巴比土酸改性后具有类似树脂状的超支化结构，可用作为本发明高分子电解质组合物的架桥支柱，长时间地将电解液包覆于其中，避免电解液发生漏液的情形，增加了电解质组合物中的锂离子传导稳定性。另一方面，为了改善所述改性马来酰亚胺的柔软性，可进一步添加具有柔软链的单体。本发明含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物中，该改性马来酰亚胺占组合物总重量的1至30重量％，优选占组合物总重量的5至20重量％。

本发明的电解质组合物中，所述锂盐成分的实例包括，但不限于LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)、及LiCF₃SO₃。一般而言，基于导电效果与成本的观点，优选LiPF₆；另一方面，如果基于阻燃特性的观点，则优选LiBF₄。本发明的电解质组合物中，所述锂盐的含量可根据所需的导电度进行调整。增加组合物的锂盐含量可以提高锂离子浓度，进而增加该电解质组合物的导电度。然而，锂盐含量过高反而会阻碍高分子链的传导而不利于离子传导能力，反而降低导电度。在一个具体实例中，本发明电解质组合物的锂盐占组合物总重量的2至30重量％，优选占组合物总重量的5至20重量％。

离子溶液具有低熔点、低挥发、以及溶解度佳等特性，且具有高极性、热稳定、与不易燃的优点，可用于高分子电解质组合物中，改善电解质组合物耐燃性不足的缺点，且不影响电解质的导电度。本发明的高分子电解质组合物包括至少一种离子溶液，该离子溶液是由有机阳离子的盐与无机阴离子所组成，所述有机阳离子盐的实例包括，但不限于咪唑(imidazolium)、吡啶(pyridinium)、铵(ammonium)、或鏻(phosphonium)离子，所述无机阴离子的实例包括，但不限于AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、SbF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、或ClO₄；优选使用叔或季铵盐、或其混合物的离子溶液。由于本发明的高分子电解质组合物中，所述离子溶液可作为组合物的添加剂或作为共溶剂，以所述组合物的总重量计的至少2重量％至50重量％的量添加，优选以所述组合物总重量计的至少2重量％至40重量％的量添加，由此改善所述电解质组合物的阻燃特性。

本发明的高分子电解质组合物可进一步包括有机溶剂，该有机溶剂的实例包括，但不限于碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone，GBL)、丙烯酸酯(Propyl Acetate，PA)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(Ethylmethyl Carbonate，EMC)、或其组合；该有机溶剂优选选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、或其组合。在一个具体实例中，是使用一或多种有机溶剂做为本发明电解质组合物的溶剂成分，而离子溶液作为添加剂以所述组合物总重量计的至少2重量％以上的量添加。离子溶液的添加量并无上限限制，优先以所述组合物总重量计的至少2至50重量％的添加量。在另一具体实例中，所述电解质组合物是使用单一或混合有机溶剂作为第一溶剂，而离子溶液则为共溶剂的第二溶剂。本发明的电解质组合物中，该溶剂成分占组合物总重量的30至98重量％，优选占组合物总重量的50至95重量％。

本发明的电解质组合物可更进一步包括丙烯酸酯高分子成分，或其他高分子成分。在一个具体实例中，所述高分子成分占组合物总重量的0至10重量％。另一方面，本发明的电解质组合物中也可包括用于改善电极表面性质的碳酸亚乙烯酯(VC)，或SiO₂、TiO₂等氧化物添加剂，或过氧化二苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(BCHPC)、偶氮异丁腈(AIBN)等起始剂，所述添加剂成分占组合物总重量的0至3重量％。

本发明的高分子电解质组合物具有阻燃且不漏液的优点，特别适合用于制作锂离子二次电池。锂离子二次电池的正极极板部分，可将80至95％的正极活性物、3至15％的导电性添加物、以及3至10％的氟树脂粘合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中作为正极浆料，将所述浆料均匀涂布于长300米、宽35公分、厚20微米的铝箔卷，干燥后对其进行辗压及分条，最后于110℃的真空条件下干燥4小时，形成电池的正极极板。所述正极活性物的实例包括钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴、或锰金属的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物与锂化碲化物。所述氟树脂粘合剂的实例包括，但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述导电性添加物的实例包括碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、或不锈钢粉等。

锂离子二次电池的负极极板部分，是将90％直径1至30微米的负极活性物与3至10％的氟树脂粘合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂布于长300米、宽35公分、厚10微米的铝箔卷，经辗压分条后于110℃的真空条件下干燥4小时，形成电池的负极极板。负极活性物的实例包括介稳相球状碳(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)、气相成长碳纤维(Vapor-Grown Carbon Fiber，VGCF)、纳米碳管(Carbon Nanotube，CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、或玻璃质碳。所述氟树脂粘合剂可为聚偏二氟乙烯。

以下是通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。

实施例

合成例1--改性马来亚酰胺

将8.66克N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来亚酰胺溶于20克碳酸丙烯酯，并于混合溶液中加入1克巴比土酸。在130℃的温度条件下搅拌加热6～9小时，制得巴比土酸改性的双马来亚酰胺(MBMI)。

实施例1

取6克合成例1所制得的改性双马来酰亚胺(MBMI)与6.6克锂盐LiPF₆置入玻璃瓶中，再加入预先配置1.1M的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(体积比：EC/PC/DEC＝3/2/5)的有机电解液。使改性双马来酰亚胺与锂盐LiPF₆溶于电解液中，呈黄色澄清液后，再加入2重量％的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸离子溶液(1-Ethyl-3-methylimidazoliumTrifluoromethanesulfonate)，再加入0.12克起始剂BCHPC，摇晃溶解，得到电解液样品1。

比较例1

取6克合成例1所制得的改性双马来酰亚胺(MBMI)与6.6克锂盐LiPF₆置入玻璃瓶中，再加入预先配置1.1M的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(体积比：EC/PC/DEC＝3/2/5)的有机电解液。使改性双马来酰亚胺与锂盐LiPF₆溶于电解液中，呈黄色澄清液后，再加入1重量％的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸离子溶液(1-Ethyl-3-methylimidazoliumTrifluoromethanesulfonate)，再加入0.12克起始剂BCHPC，摇晃溶解，得到电解液样品2。

比较例2

取6克合成例1所制得的改性双马来酰亚胺(MBMI)与6.6克锂盐LiPF₆置入玻璃瓶中，再加入预先配置1.1M的LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、与碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂(体积比：EC/PC/DEC＝3/2/5)的有机电解液。使改性双马来酰亚胺与锂盐LiPF₆溶于电解液中，呈黄色澄清液后，再加入0.12克起始剂BCHPC，摇晃溶解，得到电解液样品2。

取三个培养皿，分别注入15毫升电解液样品1、2、3，通过抽真空加热至70℃，1小时后，分别形成胶态电解质组合物样品A、B、C。燃烧测试结果如表1所示：

表1

	实施例1-样品A	比较例1-样品B	比较例2-样品C
	实施例1-样品A	比较例1-样品B	比较例2-样品C	燃烧测试	○	×	×

燃烧测试结果

○--表示通过：可点燃，10秒后自然熄灭

×--表示不通过：可点燃，持续燃烧

取实施例1与比较例2所得到的电解质组合物样品A与C，分别于25℃、40℃、50℃、及60℃的条件下测量离子导电度(ionicconductivity)。如图1所示，本发明的电解质组合物添加离子溶液后仍具有优异的离子导电度，同时兼具阻燃的特性，用作为锂电池的高分子电解质，可以进一步提升电池的安全性。

但是上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并非用于限制本发明，本领域的任何技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与变化。因此，本发明的权利保护范围，应如后述的权利要求所列。

Claims

1.一种含有马来酰亚胺的阻燃型高分子电解质组合物，包括：

占组合物总重量的1至30重量％的改性马来酰亚胺；

占组合物总重量的2至30重量％的锂盐；以及

至少一种由有机阳离子的盐与阴离子所组成的离子溶液，该离子溶液以所述组合物总重量计的至少2重量％的量添加，各组分含量百分数的和等于100％，其中，所述阴离子选自AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、SbF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、或ClO₄ ^-，

所述改性马来酰亚胺是由式(I)所示的巴比土酸或其衍生物与双马来酰亚胺和/或单马来酰亚胺进行反应而形成，

式中，R₁与R₂独立地选自-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₆H₅、-CHC(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH(CH₃)₂、或-CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH₃。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述巴比土酸与双马来酰亚胺的摩尔比是1∶1至1∶20。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述巴比土酸与双马来酰亚胺的摩尔比是1∶3至1∶10。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSCN、LiN(SO₂CF₃)₂、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)、或LiCF₃SO₃。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂盐是LiPF₆。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂盐是LiBF₄。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机阳离子选自咪唑、吡啶、铵、或鏻离子。

8.根据权利要求1所述的组合物，还包括有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、丙烯酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或其组合。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、或其组合。

11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有机溶剂占组合物总重量的30至95重量％。

12.根据权利要求1所述的组合物，还包括碳酸亚乙烯酯添加剂。

13.根据权利要求1所述的组合物，还包括选自SiO₂的氧化物添加剂。

14.根据权利要求1所述的组合物，还包括选自TiO₂的氧化物添加剂。

15.根据权利要求1所述的组合物，还包括丙烯酸酯高分子成分。