CN105514483A

CN105514483A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN105514483A
Application number: CN201410224808.8A
Authority: CN
Inventors: 王可飞; 付成华
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，锂离子电池电解液含有非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及膦酸酯衍生物阻燃添加剂，其中，膦酸酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％。本发明锂离子电池电解液中含有膦酸酯衍生物阻燃添加剂，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的首次效率、倍率、循环性能。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好阻燃性能的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

安全问题是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。由于现有的电解质体系存在的缺陷，安全型电解质体系越来越受到关注，并成为锂离子电池电解质研发的热点。

安全型电解质体系可分为阻燃电解液、离子液体电解液和固体电解质，其中，阻燃电解液是一种功能电解液，一般通过在常规的电解液中加入阻燃添加剂获得阻燃功能。

目前，关于阻燃添加剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物和离子液体等，其中，磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。磷酸酯和亚磷酸酯类有机磷化合物具有高含磷量、高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点和价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂或共溶剂。已知典型的含磷类阻燃剂有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2,3-二氯丙基)(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)等。

CN10193808A揭示了含炔基的磷酸酯阻燃剂，其具有较好的电化学性能，但与负极的兼容性有待提高。

CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A揭示了采用在磷酸酯结构中引入P-C键得到亚磷酸酯(如甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液，亚磷酸酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率和良好的电化学稳定性等特点，但是，这类有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差。

CN102593516A揭示了在磷酸酯结构中引入P-N键得到含烯基磷酰胺类添加剂的阻燃型锂离子电池电解液，能够提高电解液对隔离膜的润湿性，烯基磷酰胺类分子中具有的烯键能参与固体电解质层(SEI)成膜反应，与负极有良好的相容性，部分聚合成膜的共含磷及双键分子本身提高了负极SEI层的热稳定性。但是，所生成的SEI膜阻抗较大，对电芯的倍率和循环性能影响较大，很难用作商业化的电解液。

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电解液，其不仅具有理想的阻燃特性，而且不会对电池性能产生负面影响。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子电池及其电解液，其中，锂离子电池电解液不仅具有理想的阻燃特性，而且不会对电池性能产生负面影响。

本申请的发明人经过长期潜心研究发现：将膦酸酯衍生物加入锂离子电池电解液中，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的其他性能(如容量、倍率、循环性能)。

膦酸酯衍生物具有以下优势：一、膦酸酯衍生物分子结构中以苯环为中心存在三个P-C键，一方面结构对称，化学和电化学稳定性比常用的磷酸酯好，不参与SEI成膜反应，不增加阳极阻抗，在锂离子电池工作电压范围内不发生分解反应，对电池性能不会产生负面影响；另一方面膦酸酯衍生物含磷量高，如果在膦酸酯的酯基上引入多个氟原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，添加到电解液中更加能明显改善电解液的热稳定性，提高锂离子电池的安全性和可靠性。二、借助氟元素的吸电子效应，有利于提高添加剂在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料之间的相容性，稳定电极的电化学性能，膦酸酯衍生物合成成本相对低廉，可作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂用于锂离子电池。

据此，为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其含有：非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及膦酸酯衍生物阻燃添加剂，其中，膦酸酯衍生物的结构式为：

其中，R为烷基、氟代烷基、芳基中的任意一种。

本发明锂离子电池电解液中，碳酸亚乙烯酯是一种优良的阳极SEI膜添加剂，硫酸亚乙酯能促进碳酸亚乙烯酯形成SEI膜和提高锂离子电池的高温存储特性。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述膦酸酯衍生物的结构式为P1、P2、P3中的任意一种。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述膦酸酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％，优选1％～8％。当膦酸酯衍生物的加入量小于0.1％时，对电解液阻燃性的改善没有明显效果；当加入量超20％时，电解液的粘度增大，影响电导率并使电芯性能变差。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯(VC)在电解液中的重量百分含量为0.1～2％，优选为1％～2％。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述硫酸亚乙酯(DTD)在电解液中的重量百分含量为0.1～3％，优选为0.5％～2％。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种，且锂盐的浓度为0.7M～1.3M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率，优选的锂盐浓度为1M。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的至少两种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔离膜，以及前述锂离子电池电解液。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极采用的正极材料为LiCoO₂、LiMn₂O₄和Li(Co_xNi_yMn_1-x-y)O₂中的至少一种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9，所述负极采用的负极材料为石墨和/或硅。

相对于现有技术，本发明锂离子电池电解液中含有膦酸酯衍生物阻燃添加剂，不仅能显著提高电解液的阻燃性能，而且不会影响锂离子电池的其他性能(如首次效率、倍率、循环性能)。

实施例

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合实施例和比较例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中给出的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例中的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

分别将下述各实施例和比较例电解液注入烘干的干电芯，然后静置24小时，预充一次化成，封口，二次化成后，得到实施例和比较例锂离子电池。可以理解的是，干电芯的制备采用常见的制备方法，其中，粘接剂和导电剂均为现有技术中常见的物质，例如，粘接剂可选用PVDF、SBR或CMC，导电剂可选用超导碳、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维等。

此外，需要说明的是，比较例与实施例中的百分数均为质量百分含量，非水有机溶剂的比例为质量比。

比较例1：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+1％VC+2％DTD。

比较例2：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+1％VC+2％DTD+5％磷酸三甲酯(TMP)。

比较例3：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DEC/PC/EMC＝1:1:1:0.5)+2％VC+2％DTD。

比较例4：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元材料(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)，负极为硅，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+2％VC+2％DTD。

实施例1：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+0.1％P1+2％VC+2％DTD。

实施例2：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+1％P1+2％VC+2％DTD。

实施例3：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+5％P2+2％VC+1％DTD。

实施例4：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiBF₄/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+10％P3+2％VC+2％DTD。

实施例5：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+20％P2+2％VC+2％DTD。

实施例6：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DEC/PC/EMC＝1:1:1:0.5)+1.0％P1+1％VC+2％DTD。

实施例7：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiBF₄/(EC/DEC/PC/EMC＝1:1:1:0.5)+2％P2+2％VC+2％DTD。

实施例8：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiBF₄/(EC/DEC/PC/EMC＝1:1:1:0.5)+5％P3+0.5％VC+2％DTD。

实施例9：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/LLiBF₄/(EC/DEC/PC/EMC＝1:1:1:0.5)+5％P3+0.1％VC+2％DTD。

实施例10：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元材料(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)，负极为硅，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+1.5％P2+2％VC+0.1％DTD。

实施例11：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元材料(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)，负极为硅，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+2％P2+2％VC+1％DTD。

实施例12：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元材料(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)，负极为硅，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+2％P2+2％VC+2％DTD。

实施例13：通过搅拌、涂布、卷绕等工序得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元材料(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)，负极为硅，电解液为1mol/LLiPF₆/(EC/DMC/PC＝1:1:1)+2％P2+2％VC+3％DTD。

以下，通过性能测试实验数据来说明本发明锂离子电池电解液及使用此电解液的锂离子电池的性能。

测试一：阻燃性能测试

根据UL94HB中规定的方法进行定义，将不燃性玻璃纤维浸入1.0mL的电解液中，制备127mm×12.7mm的试验片，将试验片在大气环境下点火，如果点火后的火焰未到达装置的25mm线并且也未确认从网上的落下物着火，即定义为具有难燃性；如未发现着火(焰长0mm)现象，即定义为具有不燃性。

在本发明中，采用自熄时间(Self-extinguishingtime，简称SET)来评价电解液的阻燃性能。自熄时间测试：将直径为5mm的玻璃棉球称重并安置在折成O型的细铁丝上，用注射器往玻璃棉上注射一定质量的电解液，用点火装置迅速将其点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能。阻燃性能测试结果如表1所示。

测试二：循环性能测试

45℃循环测试：45℃下将比较例1-4锂离子电池和实施例1-13锂离子电池，以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着用0.5C恒电流放电至3.0V，如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。循环性能测试结果如表1所示。

表1比较例1-4锂离子电池和实施例1-13锂离子电池的阻燃性能和循环性能

注:自熄时间为无表明不熄灭，自熄时间为0表明点不燃。

测试三：倍率性能测试

以0.5C的充电电流对比较例1-4锂离子电池和实施例1-13锂离子电池进行充电，然后分别以0.5C、1C、2C的放电电流进行放电，测试电池在不同放电倍率条件下的放电容量。倍率性能测试结果如表2所示。

测试四：安全性能测试

比较例1-4锂离子电池和实施例1-13锂离子电池1C10V过充、短路、针刺安全测试方法均按行业标准进行。安全性能测试结果如表2所示。

表2比较例1-4锂离子电池和实施例1-13锂离子电池的倍率性能和安全性能

注：电池设计容量为800mAh。

从表1和表2的测试结果可以看出，比较例1，3和4中没有加入阻燃添加剂，其典型性能比较正常但安全性能较差，过充、短路、针刺都不能完全通过，存在安全隐患。相对比较例1的电解液，比较例2只添加了常规的阻燃添加剂磷酸三甲酯，虽然具有阻燃效果，安全性能也有所提高，但电芯性能明显下降，电芯的首次效率、循环和倍率等各项性能下降明显甚至得到破坏，因此不能为商业锂离子电池的使用。碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯主要影响电芯的循环性能，过少或过多对循环性能不利。

实施例1～5锂离子电池由于钴酸锂(LiCoO₂)自身的热稳定性较差，加入1％及以下的膦酸酯衍生物阻燃添加剂对安全性能有所改善，比磷酸三甲酯的阻燃效果要好，但不能彻底解决问题，加入5％以上的膦酸酯衍生物阻燃添加剂可以解决安全问题，加入更多膦酸酯衍生物阻燃添加剂对安全性能没有更明显提高。锰酸锂(LiMn₂O₄)和三元(Li(Co_xNi_yMn_z)O₂)只需要加入约2％的膦酸酯衍生物阻燃添加剂即可解决安全问题，而且不影响锂离子电池的其它性能如首次效率、倍率、循环性能等。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其含有非水有机溶剂、锂盐、成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯，以及阻燃添加剂，其特征在于，所述阻燃添加剂为膦酸酯衍生物，膦酸酯衍生物的结构式为：

其中，R为烷基、氟代烷基、芳基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述膦酸酯衍生物的结构式为P1、P2、P3中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述膦酸酯衍生物阻燃添加剂在电解液中的重量百分含量为0.1～20％，优选1％～8％。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量百分含量为0.1～2％，优选为1％～2％。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸亚乙酯在电解液中的重量百分含量为0.1～3％，优选为0.5％～2％。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种，锂盐浓度为0.7M～1.3M。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯和四氢呋喃中的至少两种。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极的正极材料为LiCoO₂、LiMn₂O₄和Li(Co_xNi_yMn_1-x-y)O₂中的至少一种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9，所述负极的负极材料为石墨和/或硅。