CN103337658A

CN103337658A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN103337658A
Application number: CN2013102614272A
Authority: CN
Inventors: 王可飞
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103337658B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，添加剂包括二硫二氮杂富瓦烯衍生物。与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液中加入的二硫二氮杂富瓦烯衍生物能明显提高电解液的耐过充性能，且对电池容量及循环性能几乎没有影响，自身也不会被消耗，因此能显著提高锂离子电池的安全性能。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种可防止过充的锂离子电池及其电解液。

背景技术

电解液是锂离子电池最重要的组成要素之一，其好坏直接影响到电池性能，设计和开发具有有效防过充机制的添加剂是提高电池安全性能的既有效又经济的途径。目前，锂离子电池常用的电解液添加剂有电聚合和氧化还原梭两类添加剂。电聚合添加剂主要有联苯、3-氯甲氧基苯和环己苯等苯的衍生物及某些杂环化合物，此类添加剂的聚合电势较高(4.2～5.5V)，可为电池提供过充保护。但是，在电芯材料活性物质和电位催化下，电聚合添加剂在正常循环时会发生微量不可逆电化学聚合反应，以致影响电池的正常充放电的容量和循环性能，所以实用性受到限制。氧化还原梭添加剂主要有金属茂化合物、聚吡啶络合物、噻蒽及其衍生物、茴香苯及其衍生物、茴香醚及其衍生物以及三烷基芳基硅烷和聚三苯胺等，其中：金属茂化合物和聚吡啶络合物等添加剂由于存在扩散速度慢和发生副反应等原因，使得锂离子电池的防过充性能不够理想；其它的氧化还原梭添加剂的氧化电势都较低，未能达到锂电池正常工作电压就会发生氧化还原反应，因此在锂离子电池中的应用也受到限制。

四硫富瓦烯及其衍生物是一种稳定、可逆的两电子给体，可以依次氧化成为自由基阳离子和双阳离子，形成热力学稳定和具芳香性的1,3-二硫属阳离子，因此有人将四硫富瓦烯及其衍生物用于电化学元件中作为修饰电极的活性物质。活性物质进行氧化还原反应时结构不发生大的变化，是由于活性物质具有结构对称性和平面结构，在分子上形成π电子共轭电子云，可以授受电子。在氧化反应(充电反应)中，活性物质被氧化，电解质中的阴离子与被氧化的分子配位，在其后的还原反应(放电反应)时，与活性物质配位的阴离子脱离。因此可以保持结构不被破坏，从而得到优良的充放电循环性能。还有人将含有四硫富瓦烯骨架的聚合物作为吸贮及放出阴离子的电极活性物质。然而，这些吸贮或放出阴离子的氧化还原过程发生在3V～4.3V之间，这是高电压锂离子电池的正常工作电压。如果将其用作过充氧化还原梭，这样的电压范围(3V～4.3V)明显不能满足。

有鉴于此，确有必要提供一种能够防止过充的锂离子电池电解液添加剂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能够防止过充的锂离子电池电解液添加剂，以有效提高锂离子电池的安全性能。

为了实现上述发明目的，发明人经过潜心研究，发现将二硫二氮杂富瓦烯衍生物加入锂离子电池电解液中，能明显提高电解液的耐过充性能。据此，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括二硫二氮杂富瓦烯衍生物。

与现有技术相比，本发明锂离子电池通过向电解液加入二硫二氮杂富瓦烯衍生物添加剂，明显提高了电解液的耐过充性能，这是由于二硫二氮杂富瓦烯衍生物是优良的π电子供体，可以依次氧化成为自由基阳离子和双阳离子，氧化还原电子转移机理如下：

添加剂在正极附近被氧化形成自由基阳离子或是双阳离子，通过隔离膜扩散到负极再被还原为中性分子，之后中性分子再扩散到正极被氧化，这个过程一直持续到电池过充电结束，并建立起一个可逆的氧化还原平衡过程，在整个过程中，没有气体产生，氧化产物和还原产物往复反应消耗掉电解液中过剩的带电离子和基团，最终以放热的方式散发，从而起到氧化还原梭的作用，因此不会引起气胀，而且对电池容量和循环性能几乎没有影响。另一方面，二硫二氮杂富瓦烯衍生物上的不同吸电子取代基能够对氧化电位起到细致的调节作用，可以满足不同电压防过充要求的需要。

二硫二氮杂富瓦烯衍生物结构与四硫富瓦烯不同，杂原子的不同使二者发生电子转移的位置也不相同，虽然都是两电子转移过程，但是由于N原子的电负性大于S原子，理论上S原子应该更容易失去电子带正电荷，然而在二硫二氮杂富瓦烯衍生物结构中却是N原子失去电子形成季铵盐，这样比较而言，难于失去电子的N原子却失去电子，会使得化合物的抗氧化性增强。

本发明选择对四硫富瓦烯及其衍生物结构进行调整和修饰后得到二硫二氮杂富瓦烯衍生物，原因如下：一是用两个氮原子取代硫原子得到的二硫二氮杂富瓦烯衍生物的给电子能力比四硫富瓦烯更强，而且二硫二氮杂富瓦烯衍生物制备提纯比较容易，化学稳定性比四个氮原子取代的四硫富瓦烯好；二是选择在杂环上引入卤素、氰基、全氟烷基或酰基等强吸电子基团，在这样的结构中，有着强给电子基团二硫二氮杂富瓦烯杂环和强吸电子基团，更容易使定域在杂环上的电子云向电子受体离域，导致富瓦烯基团的电子云密度降低，HOMO能量降低，抗氧化性增强，氧化电位可以提高到4.5V以上，受体接受电子的能力越强，氧化电位正移的幅度越大，可以满足用做氧化还原梭型防过充添加剂；三是在电池正常充电时，二硫二氮杂富瓦烯衍生物不会与电解液的任何组分发生化学或电化学反应，对锂离子电池的正常工作性能几乎没有影响。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物的结构通式如下：

式中的R₁、R₂、R₃和R₄都分别选自氟、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲璜酰基或三氟乙酰基取代基中的任意一种，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物添加剂是N,N-二甲基-2,3,6,7-四氟-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-1)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四硝基-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-2)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四氰基-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-3)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟甲基)-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-4)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟甲璜酰基)-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-5)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟乙酰基)-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-6)中的一种或两种，制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.1995,117,8528-8535；Chem.Rev.2004,104,5185-5202，上述物质的结构式分别为：

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物添加剂为N,N-二甲基-2,3-二氟-6,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-7)、N,N-二甲基-2,3-二氰基-6,7-二(三氟甲基)-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-8)、N,N-二甲基-2,6-二氟-3,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-9)、N,N-二甲基-2,6-二(三氟甲基)-3,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯(DTDAF-10)中的一种或两种，上述物质的结构式分别为：

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物在电解液中的重量百分含量为0.1%～5%，其原因在于：当含量小于0.1%时，对电解液的性能参数没有明显改善；当含量大于5%时，二硫二氮杂富瓦烯衍生物在电解液中的溶解度较小，难以完全溶解。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂离子电池电解液中还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)中的一种或两种。碳酸亚乙烯酯是一种优良的阳极SEI膜添加剂，硫酸亚乙酯能促进碳酸亚乙烯酯形成SEI膜和提高锂离子电池的高温存储特性。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量百分含量为0.1%～2%。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述硫酸亚乙酯在电解液中的重量百分含量为0.5%～3%。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐为选自六氟磷酸盐、四氟硼酸锂、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种，锂盐在电解液中的浓度不低于0.7mol/L。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种的组合。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物为4.5V-5.5V工作电压下的防过充氧化还原梭添加剂。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，电解液为以上任一段落所述的电解液。

与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液中加入的二硫二氮杂富瓦烯衍生物，能明显提高电解液的耐过充性能，且对电池容量及循环性能几乎没有影响，自身也不会被消耗，因此本发明锂离子电池的安全性能有显著提高。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：0.5%DTDAF-1、1%VC和2%DTD。

实施例2：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-1、1%DTDAF-2、2%VC和3%DTD。

实施例3：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiBF₄/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-5和2%VC和3%DTD。

实施例4：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：5%DTDAF-2和2%VC。

实施例5：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：1.0%DTDAF-3、1%VC和2%DTD。

实施例6：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理的到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiBF₄/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：1.0%DTDAF-3和2%DTD。

实施例7：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理的到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiBF₄/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：1.0%DTDAF-3和1%VC。

实施例8：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元Li(Co_xNi_yMn_z)O₂，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：1.5%DTDAF-6、2%VC和3%DTD。

实施例9：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其正极为三元Li(Co_xNi_yMn_z)O₂，负极为硅，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：5%DTDAF-6和2%DTD。

实施例10：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其正极为三元Li(Co_xNi_yMn_z)O₂，负极为硅，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：5%DTDAF-6和2%VC。

实施例11：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-7、2%VC和3%DTD。

实施例12：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-8、2%VC和3%DTD。

实施例13：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-9、2%VC和3%DTD。

实施例14：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%DTDAF-10、2%VC和3%DTD。

比较例1：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为钴酸锂(LiCoO₂)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%VC和3%DTD。

比较例2：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为锰酸锂(LiMn₂O₄)，负极为石墨，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DEC/PC/EMC=1:1:1:0.5)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：1%VC和2%DTD。

比较例3：通过搅拌、涂布、卷绕等前工序处理得到除水分的待注液电芯，其中，正极为三元Li(Co_xNi_yMn_z)O₂，负极为硅，电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC/DMC/PC=1:1:1)，其中包括以下各占电解液质量百分含量的添加剂：2%VC和2.5%DTD。

以下通过实验数据来说明本发明锂离子电池电解液添加剂及使用此添加剂的锂离子电池的性能。

测试一、电池过充性能测试：

在25℃的温度下，将实施例1-14及比较例1-3所制得的锂离子电池各5只以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，并观察过充后电池的状态。测试结果如表1所示。

表1.锂离子电池过充性能测试结果

Ok：合格；Fire：着火；Leakage：泄漏

测试二、25℃反复充放电容量保持率测试：

将实施例1-14及比较例1-3所制得的锂离子电池以0.5C充放电流在3.0V和4.3V之间分别在25℃反复充放电，记下循环结束的容量，并计算容量保持率，测试结果如表2所示。

表2.25℃反复充放电容量保持率测试结果

根据以上测试结果可知，与比较例1-3中所制得的锂离子电池相比，本发明实施例1-14中所制得的锂离子电池的耐过充性能明显提高，且电池容量和循环性能几乎没有变化。

综合表1和表2可以看出，与实施例3相比，在相同测试条件下，实施例11-14具有更好的防过充性能，但是循环后的容量保持率相对较差。这是由于不对称取代基的拉电子能力不同，极性增强，更容易扩散，其反应的活性增加，对抗过充能力有所提高；同时其稳定性相对于对称取代基结构较差，因此其对循环后的容量保持率略差，但容量保持率仍在可接受的范围内。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括二硫二氮杂富瓦烯衍生物。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物的结构通式如下：

式中的R₁、R₂、R₃和R₄分别选自氟、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲璜酰基或三氟乙酰基取代基中的任意一种，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物为N,N-二甲基-2,3,6,7-四氟-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,3,6,7-四硝基-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,3,6,7-四氰基-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟甲基)-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟甲璜酰基)-二硫二氮杂富瓦烯或N,N-二甲基-2,3,6,7-四(三氟乙酰基)-二硫二氮杂富瓦烯中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物为N,N-二甲基-2,3-二氟-6,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,3-二氰基-6,7-二(三氟甲基)-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,6-二氟-3,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯、N,N-二甲基-2,6-二(三氟甲基)-3,7-二硝基-二硫二氮杂富瓦烯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物在电解液中的重量百分含量为0.1%～5%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量百分含量为0.1%～2%。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述硫酸亚乙酯在电解液中的重量百分含量为0.5%～3%。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述二硫二氮杂富瓦烯衍生物为4.5V-5.5V工作电压下的防过充氧化还原梭添加剂。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。