CN101017919A

CN101017919A - 用于锂离子电池电解液的含磷添加剂

Info

Publication number: CN101017919A
Application number: CNA2007100718002A
Authority: CN
Inventors: 尹鸽平; 马玉林; 左朋建; 史鹏飞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-08-15

Abstract

用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，涉及一类锂离子电池用添加剂。本发明解决了电解液中同时添加阻燃添加剂和防过充添加剂时，添加剂加入量大对锂离子电池的性能有较大负面影响的问题，如：容量明显降低，循环性能降低等。本发明用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的通式如上，式中R₁、R₂和R₃表示烷基C_nH_2n+1、烯烃基、芳香烃基、含有F和/或N的烷基、含有F和/或N的烯烃基、或含有F、N、烷氧基中一种或多种的芳香烃基，其中R₁、R₂和R₃中碳原子的个数1≤n≤12。本发明具有阻燃效果好和防止过充的优点。

Description

用于锂离子电池电解液的含磷添加剂

技术领域

本发明涉及一类锂离子电池电解液用添加剂，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子二次电池由于具有高比能量、高电压、体积小、重量轻、安全性好等优点，近十年来获得了巨大的发展，已成为通讯类电子产品的主要电源之一，目前国内外一些研究单位和厂家已经开始研究和生产高容量的锂离子电池为电动车等提供动力。虽然锂离子电池安全性比锂电池有很大提高，但是仍然有很多隐患，如：电解液中的有机溶剂具有易燃、易挥发等缺点。安全性问题已经成为制约大容量及动力型锂离子电池使用的主要因素，尤其在滥用条件下(如高温、过充放、短路、振动、挤压和撞击等)，锂离子电池容易出现冒烟、着火甚至爆炸等情况。

提高锂离子电池的安全性最主要的两方面是提高电池的热稳定性和抗过充能力，目前研究主要集中在正极材料和电解液两方面。在电解液方面主要采用的方法是加入添加剂，如阻燃添加剂、防过充添加剂等。然而如果想同时达到阻燃和防止过充的效果，必须同时加入阻燃和防过充添加剂，这就使得添加剂的加入量较大，势必会对电池的性能有很大的影响。

发明内容

本发明的目的是为了解决在电解液中同时添加阻燃添加剂和防过充添加剂时，添加剂加入量大对锂离子电池的性能有较大负面影响的问题，如：容量明显降低，循环性能降低等问题，而提供了一种用于锂离子电池电解液的含磷添加剂。本发明的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的通式如下：

式中R₁、R₂和R₃表示烷基C_nH_2n+1、烯烃基、芳香烃基、含有F和/或N的烷基、含有F和/或N的烯烃基、或含有F、N、烷氧基中一种或多种的芳香烃基，其中R₁、R₂和R₃中碳原子的个数1≤n≤12。

本发明用于锂离子电池电解液的含磷添加剂具有阻燃和防过充的作用，而且对电池容量及循环性能影响较小。

本发明具有阻燃效果好和防止过充的优点。

附图说明

图1是具体实施方式十四锂离子电池电解液中含磷添加剂含量与自熄时间关系图；图2为具体实施方式十四过充时间电压曲线图，图中-■-表示电解液中无用于锂离子电池的含磷添加剂的过充时间电压曲线，图中-●-表示含5％TPPi的电解液过充时间电压曲线。图3是具体实施方式十四LiFePO₄/Li半电池循环性能曲线图，图中-■-表示电解液中无用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的循环性能曲线，图中-▲-表示含5％TPPi的电解液循环性能曲线；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的通式如下：

式中R₁、R₂和R₃为烷基C_nH_2n+1、烯烃基、芳香烃基、含有F和/或N的烷基、含有F和/或N的烯烃基、或含有F、N、烷氧基中一种或多种的芳香烃基，其中R₁、R₂和R₃中碳原子的个数1≤n≤12。

具体实施方式二：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的R₁、R₂、R₃中的一个或两个为含有F和/或N的烷基。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的R₁、R₂和R₃中碳原子的个数3≤n≤10。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式的R₁、R₂和R₃中碳原子的个数为6。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂为亚磷酸三苯酯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂与一种或多种电解液混合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为0.1wt％～30wt％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为5wt％～25wt％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为10wt％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式中用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为20wt％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十一：本实施方式的电解液中的电解质为LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiBOB，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiN(C₂F₅SO₂)₂，LiAsF₆中的一种或几种混合。其它与具体实施方式六相同。

本实施方式中电解质为几种时，按任意比混合。

具体实施方式十二：本实施方式中有机溶剂为碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸丙稀酯(简称为PC)、碳酸二乙酯(简称为DEC)、碳酸二甲酯(简称为DMC)、碳酸甲乙酯(简称为EMC)、甲基乙酸酯(简称为MA)、甲基丙酸酯(简称为MP)、甲酸甲酯(简称为MF)或碳酸亚乙烯酯(简称为VC)中的一种或几种混合。其它与具体实施方式六相同。

本实施方式中有机溶剂为几种时，按任意比混合。

具体实施方式十三：本实施方式中有机溶剂为碳酸乙烯酯(简称为EC)和碳酸二甲酯(简称为DMC)的混合物，电解质为LiPF₆，用于锂离子电池电解液的含磷添加剂为亚磷酸三苯酯；EC与DMC的体积比为1∶1，每升有机溶剂中含有1mol电解质，亚磷酸三苯酯(triphenylphosphite、市售、简称TPPi)占总质量的5％。

具体实施方式十四：本实施方式中有机溶剂为碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸二甲酯(简称为DMC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)电解质为LiPF₆，用于锂离子电池电解液的含磷添加剂为亚磷酸三苯酯；EC、DMC和DEC的体积比为1∶1∶1，每升有机溶剂中含有1mol电解质，亚磷酸三苯酯占总质量的5％～20％。

对本实施方式的添加了用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的电解液进行性能测试。实验方法与结果如下：

(1)采用了自熄时间测试(SET)的方法测试本实施方式的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的电解液阻燃性。

自熄时间测试(SET)方法如下：将直径为6mm左右的玻璃纤维棉球中浸入0.3g的电解液，而后点燃该玻璃纤维棉，记录燃烧时间t，SET(s/g)＝t/0.3，每种电解液的SET为十次该电解液测试的均值。

SET时间越短表示电解液的可燃性越差，添加剂(用于锂离子电池电解液的含磷添加剂)的阻燃性越好。

对本实施方式的电解液进行阻燃测试，测试结果见图1。由图1可见加入用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，电解液的自熄时间小于45s/g；当用于锂离子电池电解液的含磷添加剂加入量到20％(质量百分比)时，自熄时间为23s/g。证明用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的阻燃性好。

(2)采用下述方法对添加了用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的锂离子电池防止过充性能进行测试。

方法如下：一、在密闭容器中，将N-甲基-2吡咯烷酮与磷酸亚铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(简称为PVDF)以质量比7∶2∶1混合制成浆料，均匀涂覆在铝箔上；二、将经步骤一处理的铝箔在120℃条件下干燥，而后裁成可放入扣式电池中的圆形正极极片；三、将经步骤二处理后的正极极片与celgard隔膜及金属锂负极极片组装为扣式电池，电解液采用含5％用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的电解液和基准电解液；四、组装成正极/电解液/锂片的扣式电池，直接将电池充电。

添加了用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的锂离子电池0.5C过充性能见图2，截止电压为4.8V。图中不含用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的锂离子电池能够直接充电至4.8V，其电解液不具有防过充能力；含有用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的锂离子电池不能够直接充电至4.8V，该电解液(含有用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的电解液)具有防过充能力。

(3)添加了用于锂离子电池电解液的含磷添加剂的LiFePO₄/Li半电池循环性能曲线图(参见图3)，充放电范围2.5V～3.9V。

Claims

1、一种用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于它的通式如下：

2、根据权利要求1所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于它的R₁、R₂、R₃中的一个或两个为含有F和/或N的烷基。

3、根据权利要求1所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于R₁、R₂和R₃中碳原子的个数3≤n≤10。

4、根据权利要求1所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于R₁、R₂和R₃中碳原子的个数为6。

5、根据权利要求1所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于它为亚磷酸三苯酯。

6、根据权利要求1所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于用于锂离子电池电解液的含磷添加剂与一种或多种电解液混合。

7、根据权利要求6所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为0.1wt％～30wt％。

8、根据权利要求6所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为5wt％～25wt％。

9、根据权利要求6所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为10wt％。

10、根据权利要求6所述的用于锂离子电池电解液的含磷添加剂，其特征在于用于锂离子电池电解液的含磷添加剂在电解液中的使用量为20wt％。