CN101702445B - 用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用。本发明将环状碳酸酯、链状碳酸酯和二甲氧基甲基磷酸酯按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，纯化后再加入锂盐，浓度为0.8～1.2mol/L，接着加入相当于锂盐质量5～10％的双乙酸硼酸锂，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。本发明所述的阻燃电解液不燃烧、不起火，可以有效提高锂离子电池的安全性能；而且其热稳定显著提高，在高温85℃储能3个月以上电解液不变色、不沉淀析出。应用本发明所述的阻燃电解液制备的锂离子电池的初始放电容量、循环性能和电导率与由标准电解液制备得到的锂离子电池的性能相当。本发明所述阻燃电解液成本较低，具有很好的应用前景。

Description

用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池的阻燃电解液及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，成为目前新能源领域的研究热点。随着锂离子电池商业化的不断发展，提高锂离子电池的循环性能、高低温放电性能以及安全性能备受人们的关注。目前商业化锂离子电池的电解液是将LiPF₆溶解在有机碳酸酯或醚中制成，能够满足大部分家用型电子设备的需求，如：数码相机、移动电话以及笔记本电脑等。但是，也就意味着目前商业化的锂离子电池中所用的有机溶剂都是易燃品，在过充电使用时，伴随着正极材料的分解和气体析出过程中，将会发生一系列高度放热的电解液分解反应，易于引起起火和爆炸，在大规模的锂离子电池应用中将会引起严重的后果。

提高锂电池的安全性能是锂电池的发展方向之一，其中的关键技术为解决电解液(电解质)易于被燃的问题。现有技术中已用聚合物电解质取代液态电解质材料，使得锂电池的安全性能提高，但是，此种锂电池电导率较低，在低温条件下的导电率更低。

人们也在锂离子电池电解液中添加阻燃添加剂以解决锂离子电池安全性的问题。所使用的阻燃添加剂主要为有机磷化合物，如三甲基磷酸酯(TMP)、三乙基磷酸酯(TEP)、2，2，2-三氟乙基磷酸酯(TFP)等。然而，这些阻燃添加剂在LiPF₆-碳酸酯锂离子电池体系中应用并不理想。主要的问题是这些有机磷化物会破坏石墨负极/电解质间的界面膜，使得碳负极的不可逆容量增加，循环寿命显著下降，甚至完全丧失。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术提供的用于锂离子电池的电解液不能同时满足锂离子电池的安全性和导电性能的不足，提供一种用于锂离子电池的阻燃电解液。

本发明的另一目的在于提供所述用于锂离子电池的阻燃电解液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述用于锂离子电池的阻燃电解液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于锂离子电池的阻燃电解液，包含以下成分：环状碳酸酯、链状碳酸酯、阻燃剂、锂盐和负极SEI膜稳定剂；其中，环状碳酸酯、链状碳酸酯和阻燃剂按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，锂盐在前述环状碳酸酯、链状碳酸酯和阻燃剂形成的混合液中的浓度为0.8～1.2mol/L，稳定剂的使用质量相当于锂盐质量的5～10％；

所述的阻燃剂为二甲氧基甲基磷酸酯(DMMP)；

所述的负极SEI膜稳定剂为双乙酸硼酸锂(LiBOB)；

所述的环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；

所述的链状碳酸脂的形态为液态；

所述的链状碳酸酯优选为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯或乙基丙基碳酸酯中的至少一种；

所述的锂盐优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂中的至少一种；

所述用于锂离子电池的阻燃电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环状碳酸酯、链状碳酸酯和二甲氧基甲基磷酸酯按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，纯化，得到溶剂A；

(2)将锂盐溶解于步骤(1)得到的溶剂A中，锂盐浓度为0.8～1.2mol/L，得到溶剂B；

(3)在步骤(2)所述的溶剂B中添加相当于步骤(2)加入的锂盐质量的5～10％的双乙酸硼酸锂，混匀，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。

步骤(1)所述的纯化为除杂和除水；

所述的除杂优选通过分子筛实现；

所述分子筛优选为直径为

的分子筛；

所述的除水优选通过活性炭、氢化钙、氢化钠、无水氧化钙或五氧化二磷中的至少一种物质进行；

步骤(2)中的所述锂盐加入所述非水溶剂的方式为分至少2次加入，生成的所述普通电解液的温度要控制在40℃以下；

所述的用于锂离子电池的阻燃电解液应用于锂电池制备领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所述的用于锂离子电池的阻燃电解液不燃烧、不起火，可以有效提高锂离子电池的安全性能；而且其热稳定显著提高，在高温85℃储能3个月以上电解液不变色、不沉淀析出。应用本发明所述的用于锂离子电池的阻燃电解液制备的锂离子电池的初始放电容量、循环性能和电导率与由标准电解液制备得到的锂离子电池的性能相当。这是由于使用的双乙酸硼酸锂可以显著提高DMMP在电解液的浓度，使得电解液真正意义上的阻燃。

(2)本发明制备的电解液的方法非常简单，成本较低，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是应用实施例1～2和对比实施例1～2的电解液分别制备的扣式电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、甲基-乙基碳酸酯(EMC)和二-甲氧基-甲基磷酸酯(DMMP)按体积比为42.5∶42.5∶15混合，采用

分子筛、氢化钙和氢化钠除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到溶剂A；

(2)在室温下，将LiPF₆溶解在上述溶剂A中，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到溶剂B；

(3)在溶剂B中添加相当于步骤(2)所用的LiPF₆质量5％的双乙酸硼酸锂，混匀，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。

实施例2

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、甲基-乙基碳酸酯(EMC)和二-甲氧基-甲基磷酸酯(DMMP)按体积比为40∶40∶20混合，采用分子筛、氢化钙和氢化钠纯除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到溶剂A；

(2)在室温下，将LiPF₆溶解在上述溶剂A中，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到溶剂B；

(3)在溶剂B中添加相当于步骤(2)所用的LiPF₆质量5％的双乙酸硼酸锂，混匀，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。

对比实施例1

(1)将碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)按体积比为1∶1∶1混合，采用

分子筛、氢化钙和氢化钠除杂和除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到标准溶剂；

(2)在室温下，将LiBOB溶解在上述溶剂A中，浓度为0.8mol/L，并搅拌均匀，得到标准的电解液。

对比实施例2

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、甲基-乙基碳酸酯(EMC)和二-甲氧基-甲基磷酸酯(DMMP)按体积比为1∶1∶1混合，采用

分子筛、氢化钙和氢化钠除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到溶剂A；

(2)在室温下，将LiPF₆溶解在上述溶剂A中，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到阻燃电解液。

效果比较：

(1)测试实施例1～2和对比实施例1～2制备得到的电解液的自熄灭时间：

自熄灭时间(SEI)的测量方法如下：在空气流速大约为100英尺/秒的通风橱里将一个球形的玻璃棉芯(直径大约1厘米)吸附有100μL，大约120毫克的电解液点燃。用秒表测量燃烧时间。自熄灭时间(SEI)用燃烧时间除以电解液的质量来进行归一化处理。对每个样品重复取样8次取平均值。这种方法是行业标准，一般行业标准为：自熄灭时间在20秒以上称为可燃；5～20秒间的成为阻燃；5秒以下可称为不燃烧。结果如表1所示，可见本发明制备得到的用于锂离子电池的阻燃电解液的阻燃效果好。

表1

(2)将各实施例的电解液置于85℃储存2个月，实施例1和2以及对比实施例1的电解液均不分解不变色，对比实施例2发生分解、变色、沉淀析出。

(3)测定充放电循环性能的测试方法如下：以89％LiNi_0.8Co_0.2O₂，5％PVDF和6％导电碳黑为正极材料；负极为87％中间相碳微球(MCMB)，10％PVDF和3％的导电碳黑组成扣式电池，加入电解液30μl。在室温25℃恒温下分别以1/20C、1/10C和1/5C在3.0V到4.2V间充放电对电池进行活化，随后的循环均已1/5C充放电。用实施例1所述的电解液制备得到的电池首次放电容量为3.5mAh，循环9次后的放电容量为3.3mAh；用实施例2所述的电解液制备得到的电池首次放电容量为3.4mAh，循环9次后的放电容量为3.0mAh；用对比实施例1所述的电解液制备得到的电池首次放电容量为3.2mAh，循环9次后的放电容量为2.3mAh；用对比实施例2所述的电解液制备得到的电池首次放电容量为0.72mAh，循环9次后的放电容量为0.18mAh(如图2所示)。上述结果说明了，虽然对比实施例2的阻燃效果很好，但无法在实际电池中得到应用，因为其电化学性能太差，容量衰减迅速；而本发明的电解液即可以达到阻燃的效果，又能保证电池的电化学性能，即放电容量和循环寿命与含普通电解液电池性能相当。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的阻燃电解液，其特征在于：包含以下成分：环状碳酸酯、链状碳酸酯、阻燃剂、锂盐和负极SEI膜稳定剂；其中，环状碳酸酯、链状碳酸酯和阻燃剂按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，锂盐在前述环状碳酸酯、链状碳酸酯和阻燃剂形成的混合液中的浓度为0.8～1.2mol/L，稳定剂的使用质量相当于锂盐质量的5～10％；所述的阻燃剂为二甲氧基甲基磷酸酯；所述的负极SEI膜稳定剂为双乙酸硼酸锂。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阻燃电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阻燃电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯或乙基丙基碳酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阻燃电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂中的至少一种。

5.权利要求1～4任一项所述用于锂离子电池的阻燃电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将环状碳酸酯、链状碳酸酯和二甲氧基甲基磷酸酯按体积比1∶1∶(0.35～0.5)混合，纯化，得到溶剂(A)；

(2)将锂盐溶解于步骤(1)得到的溶剂(A)中，锂盐浓度为0.8～1.2mol/L，得到溶液(B)；

(3)在步骤(2)所述的溶液(B)中添加相当于步骤(2)加入的锂盐质量的5～10％的双乙酸硼酸锂，混匀，得到用于锂离子电池的阻燃电解液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的纯化为除杂和除水。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的除杂通过分子筛实现；所述的除水通过活性炭、氢化钙、氢化钠、无水氧化钙或五氧化二磷中的至少一种物质进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为直径为

的分子筛。

9.根据权利要求5所述的制备方法：步骤(2)中的所述锂盐溶解于步骤(1)得到的溶剂(A)的方式为将锂盐分至少2次加入，所生成的普通电解液的温度控制在40℃以下。

10.权利要求1～4任一项所述的用于锂离子电池的阻燃电解液应用于锂电池制备领域。

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