CN113451664B - 一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃微胶囊，包括外层囊壁和包裹在外层囊壁中的囊芯；所述外层囊壁的熔融温度为110～200℃；所述囊芯为具有吸附性能的固体囊芯。本发明设计了一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊，包括稳定结构的囊壁和激活单元囊芯，通过采用特定熔点的囊壁材以及具有超吸极性分子和阻燃特性的固体囊芯激活材料，使得该阻燃微胶囊，在锂离子电池在正常工作时，其电化学性能不受影响，当锂离子电池发生热失控时，添加剂的囊壁材料发生融解破裂，囊芯激活单元得以释放，可瞬间吸收电解液，从根本上降低电解液的燃烧产热量，发挥阻燃功能，提升锂离子电池的安全性能。本发明提供的制备过程简单、成本较低，有利于规模化生产和推广应用。

Description

一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离 子电池
技术领域
本发明属于阻燃微胶囊技术领域，涉及一种阻燃微胶囊及其制备方法、二次电池，尤其涉及一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、充放电性能好等优点，已成为新能源汽车领域储能设备的首选。受续航里程、国家补贴等因素的影响，动力锂离子电池向高能量密度发展的趋势日益明显。新型主材的应用虽然在很大程度上提升了电池的能量密度，但也对电池的安全性能带来了巨大挑战，如高镍正极材料(镍钴锰622、镍钴锰811、镍钴铝，LNMO等)热稳定性差、硅碳材料充放电过程体积膨胀，隔膜厚度的降低带来的短路风险等。
造成锂离子电池安全事故的主要原因包括机械破坏造成的电池短路、高温热冲击引发的副反应、电池使用不当导致的电失控等，归结看来均与电池的热管理相关。电池燃烧过程产热的主要来源有SEI膜分解、正负极材料分解、电解液的燃烧等。在保持正极、负极材料不变的前提下，改善锂离子电池安全性能的途径主要分为电解液内添加阻燃添加剂和采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜两个方面。但实际应用过程中阻燃添加剂直接加入到电解液中，会对锂离子电池的电化学性能造成严重影响。采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜在很大程度上提升了锂离子电池的安全性能，但对于针刺、挤压、高温热冲击(＞200℃)等极限热失控的作用较小。在不影响电池正常工作时电化学性能的前提下，实现对锂离子电池安全性能的有效管控已成为限制其快速发展的关键问题。
近年来，电池生产企业、原料供应商和科研院所围绕锂离子电池安全性能做了大量工作，如，中国专利CN104979581B公开了一种胶囊及其锂离子电池，该专利胶囊应用在负极包含负极活性物质石墨的锂离子电池中。当锂离子电池热失控时，囊壁受热熔化破裂时释放出液态的囊芯，液态的囊芯与负极极片所包含的石墨发生共嵌入反应，从而使石墨产生剥离。CN103500806B公开了一种胶囊及其锂离子电池。当锂离子电池热失控时，囊芯的材料气化形成的气体为阻燃性气体，该阻燃性气体与电解液蒸汽和/或可燃性烟气/可燃性烟汽混合并从锂离子电池的外包装中喷出，从而改善锂离子电池的安全性能。虽然上述技术方案能够具有一定程度上阻燃性能，但还需要进一步的提高，而且制备工艺复杂，难度较高，难以实现有效的推广。
因此，如何找到一种更加适宜的阻燃方法，进一步缓解现有的锂离子电池的安全性能问题，而且易于工业化生产，更好的深化其应用深度，拓宽其应用范围，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃微胶囊及其制备方法、二次电池，特别是一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊。本发明设计的阻燃微胶囊，在锂离子电池正常工作时其电化学性能不受影响，当发生热失控时，囊壁材料发生融解破裂，囊芯激活单元得以释放并快速吸收电解液，从而发挥阻燃功能，以提升锂离子电池的安全性能。而且制备过程简单、成本较低，可有效提升电池安全性能，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值。
本发明提供了一种阻燃微胶囊，包括外层囊壁和包裹在外层囊壁中的囊芯；
所述外层囊壁的熔融温度为110～200℃；
所述囊芯为具有吸附性能的固体囊芯。
优选的，所述固体囊芯包括具有吸附性能的极性分子；
所述囊芯为具有阻燃性能的固体囊芯；
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:(0.5～10)；
所述阻燃微胶囊具有类球形的形貌；
所述囊壁的熔融温度为110～150℃。
优选的，所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌；
所述外层囊壁不溶于电池的电解液；
所述外层囊壁的材质包括聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、阿拉伯胶和环氧树脂中的一种或多种；
所述囊芯的材质包括二氧化硅、膨润土、气凝胶、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩、粘土、聚氨酯类、氨基酸类、三聚氯胺、ABS树脂、聚甲基丙烯酸十八酯树脂和高吸油性树脂中的一种或多种；
所述囊芯在阻燃时为固体状态。
优选的，所述阻燃微胶囊的中值粒径为2～50μm；
所述外层囊壁的厚度为0.5～10μm；
所述囊芯的中值粒径为0.5～30μm；
所述外层囊壁的材质的分子量为2000～500000；
所述阻燃微胶囊为热致激发主动安全机制阻燃微胶囊。
本发明提供了一种阻燃微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)将外层囊壁材料和囊芯材料经过混合后，得到混合料；
2)将上述步骤得到的混合料经过加热混合后，得到混合浆料；
3)将上述步骤得到的混合浆料喷雾至冷液中，干燥后得到阻燃微胶囊。
优选的，所述外层囊壁材料与所述囊芯材料的质量比为1:(0.5～10)；
所述混合的转速为20～300r/min；
所述混合的时间为1～3h；
所述加热混合的温度为120～400℃；
所述加热混合的时间为2～6h。
优选的，所述加热混合为加热高速搅拌混合；
所述加热混合的转速为200～3000r/min；
所述混合浆料的粘度为40～500mPa·s；
所述喷雾的方式包括离心喷雾；
所述冷液的介质包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述离心喷雾的喷嘴温度为160～250℃；
所述离心喷雾的压力为7.5～20.5MPa；
所述离心喷雾过程中的旋转雾化器的转速为18000～24000r/min；
所述旋转雾化器的风速为10～50MPa/s；
所述冷液的温度为-10～20℃。
本发明提供了一种二次电池，其特征在于，包括上述技术方案任意一项所述的阻燃微胶囊或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃微胶囊、正极、负极、隔膜和电解液。
优选的，所述二次电池包括锂离子电池；
所述阻燃微胶囊添加在正极、负极、电解液和隔膜的涂覆层中的一处或多处；
所述阻燃微胶囊在正极、负极、电解液和隔膜的涂覆层中任意一处的加入量为0.5wt％～30wt％。
本本发明提供了一种阻燃微胶囊，包括外层囊壁和包裹在外层囊壁中的囊芯；所述外层囊壁的熔融温度为110～200℃；所述囊芯为具有吸附性能的固体囊芯。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池的热管理研究中，主要是电解液内添加阻燃添加剂和采用热闭孔隔膜或功能涂敷隔膜两个方面。但实际应用过程中阻燃添加剂直接加入到电解液中，会对锂离子电池的电化学性能造成严重影响；而功能涂敷隔膜对于针刺、挤压、高温热冲击(＞200℃)等极限热失控的作用较小。本发明研究认为，在电池燃烧过程产热中，电解液的燃烧释放热量最大，所以特别选择从电解液方向进行入手。而且通过对于目前电解液相关的热阻燃技术研究发现，主要是加入微胶囊技术，阻燃机理主要是石墨负极剥离和阻燃气体干预，难以从根本上解决电解液燃烧问题；而且胶囊在锂离子电池中的应用仍然局限在电解液上，同时囊芯材料主要为液态或高分子材料，存在胶囊的制备工艺复杂，难度较高，难以实现有效的推广等等缺陷。
本发明创造性的设计了一种阻燃微胶囊，即一种热致激发主动安全机制添加剂，包括稳定结构的囊壁和激活单元囊芯，通过采用特定熔点的囊壁材以及具有超吸极性分子和阻燃特性的固体囊芯激活材料，使得该阻燃微胶囊，在锂离子电池在正常工作时，其电化学性能不受影响，当锂离子电池发生热失控时，添加剂的囊壁材料发生融解破裂，囊芯激活单元得以释放，可瞬间快速的吸收电解液，从根本上降低电解液的燃烧产热量，发挥阻燃功能，以提升锂离子电池的安全性能。而且本发明的阻燃微胶囊的囊芯在释放前和释放后均为固体，解决了现有胶囊制备工艺复杂，难度较高，难以实现有效的推广的问题。
同时，本发明提供的阻燃微胶囊制备方法，采用熔融冷喷技术且囊芯为固体，制备过程简单、成本较低，可有效提升电池安全性能，可实现性强。不仅如此，该主动安全机制添加剂还可在普通锂离子电池正极、负极、电解液或隔膜涂覆层中添加，均可实现应用，体系适应性广泛，该过程也无需特殊设备和处理方法，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值，有利于规模化生产和推广应用。
实验结果表明，将本发明提供的阻燃微胶囊添加到锂离子电池正极、负极、电解液和隔膜涂覆层中，均可起到提高电池穿刺测试通过率的效果，且不影响电池的其他性能，因此对改善电池的安全性能具有较高使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乙烯蜡包覆二氧化硅阻燃微胶囊的SEM照片；
图2为本发明实施例5制备的聚乙烯蜡包覆聚甲基丙烯酸十八酯树脂阻燃微胶囊的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用化学纯、阻燃微胶囊或二次电池制备领域常规的纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种阻燃微胶囊，包括外层囊壁和包裹在外层囊壁中的囊芯；
所述外层囊壁的熔融温度为110～200℃；
所述囊芯为固体囊芯。
在本发明中，所述外层囊壁的熔融温度，即熔点为110～200℃，为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的熔融温度优选为120～190℃，更优选为130～180℃，更优选为140～170℃，更优选为150～160℃，具体可以为110～150℃。
本发明原则上对所述外层囊壁的材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的材质优选包括聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、阿拉伯胶和环氧树脂中的一种或多种，更优选为聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、阿拉伯胶或环氧树脂。具体的，本发明所述外层囊壁的材质的分子量优选为2000～500000，更优选为10000～400000，更优选为50000～300000，更优选为100000～200000。在本发明中，所述外层囊壁不溶于电池的电解液。
本发明原则上对所述外层囊壁的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的表面优选具有褶皱的形貌。
本发明提供的具有褶皱形貌表面的阻燃微胶囊，其褶皱形貌能够增加阻燃微胶囊的比表面积，有助于阻燃微胶囊与使用环境相结合，而且当用于锂离子电池隔膜时，还能增加隔膜的吸液量，有助于锂离子电池的性能的提高。
本发明原则上对所述外层囊壁的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁的厚度优选为0.5～10μm，更优选为2.5～8μm，更优选为4.5～6μm。
在本发明中，所述囊芯为具有吸附性能的固体囊芯，为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述固体囊芯优选包括具有吸附性能的极性分子。本发明所述囊芯优选为具有阻燃性能的固体囊芯，更优选为具有阻燃性能和吸附性能的固体囊芯。具体的，本发明所述囊芯在阻燃时依然为固体状态。
本发明原则上对所述囊芯的材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述囊芯的材质优选包括二氧化硅、膨润土、气凝胶、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩、粘土、聚氨酯类、氨基酸类、三聚氯胺、ABS树脂、聚甲基丙烯酸十八酯树脂和高吸油性树脂中的一种或多种，更优选包括二氧化硅、膨润土、气凝胶、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩、粘土、聚氨酯类、氨基酸类、三聚氯胺、ABS树脂、聚甲基丙烯酸十八酯树脂或高吸油性树脂。
本发明原则上对所述囊芯的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述囊芯的中值粒径优选为0.5～30μm，更优选为5.5～25μm，更优选为10.5～20μm。
本发明原则上对所述囊芯的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁与所述囊芯的质量比优选为1:(0.5～10)，更优选为1:(1.5～9)，更优选为1:(2.5～8)，更优选为1:(3.5～7)，更优选为1:(4.5～6)。
本发明所述阻燃微胶囊为热致激发主动安全机制阻燃微胶囊。本发明原则上对所述阻燃微胶囊的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述阻燃微胶囊优选为具有类球形的形貌。
本发明原则上对所述阻燃微胶囊的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述阻燃微胶囊的中值粒径优选为2～50μm，更优选为12～40μm，更优选为22～30μm。
本发明提供了一种阻燃微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)将外层囊壁材料和囊芯材料经过混合后，得到混合料；
2)将上述步骤得到的混合料经过加热混合后，得到混合浆料；
3)将上述步骤得到的混合浆料喷雾至冷液中，干燥后得到阻燃微胶囊。
本发明对上述制备方法中阻燃微胶囊的结构、形貌和组成，以及相应的优选原则，与前述阻燃微胶囊中的结构、形貌和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将外层囊壁材料和囊芯材料经过混合后，得到混合料。
本发明原则上对所述囊芯的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述外层囊壁材料与所述囊芯材料的质量比优选为1:(0.5～10)，更优选为1:(1.5～9)，更优选为1:(2.5～8)，更优选为1:(3.5～7)，更优选为1:(4.5～6)。。
本发明原则上对所述混合的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述混合的转速优选为20～300r/min，更优选为70～250r/min，更优选为120～200r/min。所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1.2～2.8h，更优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.3h。
本发明再将上述步骤得到的混合料经过加热混合后，得到混合浆料。
本发明原则上对所述加热混合的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述加热混合的温度优选为120～400℃，更优选为170～350℃，更优选为220～300℃。所述加热混合的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h。
本发明原则上对所述加热混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述加热混合优选为加热高速搅拌混合。具体的，所述加热混合的转速优选为200～3000r/min，更优选为700～2500r/min，更优选为1200～2000r/min。
本发明原则上对所述混合浆料的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述混合浆料的粘度优选为40～500mPa·s，更优选为140～400mPa·s，更优选为240～300mPa·s。
本发明最后将上述步骤得到的混合浆料喷雾至冷液中，干燥后得到阻燃微胶囊。
本发明原则上对所述喷雾的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述喷雾的方式优选包括离心喷雾。
本发明原则上对所述离心喷雾的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，特别是熔融冷喷能够决定阻燃微胶囊的形貌及其表面结构，所述离心喷雾的温度优选为160～250℃，更优选为170～240℃，更优选为180～230℃，更优选为190～220℃，更优选为200～210℃。所述离心喷雾的压力优选为7.5～20.5MPa，更优选为9.5～18.5MPa，更优选为11.5～16.5MPa，更优选为13.5～14.5MPa。本发明所述离心喷雾的旋转雾化器的转速优选为18000～24000r/min，更优选为19000～23000r/min，更优选为20000～22000r/min。所述旋转雾化器的风速(自下而上)为10～50MPa/s，更优选为15～45MPa/s，更优选为20～40MPa/s，更优选为25～35MPa/s。在本发明中，离心喷雾的喷头将熔融液喷至旋转雾化器中，经旋转雾化器旋转雾化，并高速喷射至冷却液中成粒。
本发明原则上对所述冷液的介质和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述冷液的介质优选包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为水、乙醇或乙二醇。本发明所述冷液的温度优选为-10～20℃，更优选为-10～20℃，更优选为-5～15℃，更优选为0～10℃。
本发明完整和细化整体工艺流程，保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，上述制备步骤具体可以为以下步骤：
(1)以球形多孔二氧化硅为囊芯材料，聚乙烯蜡为囊壁材料，搅拌至两者充分混合均匀；
(2)采用加热冷喷设备，加热至一定温度保持一段时间，高速搅拌以降低混合浆料粘度；
(3)通过离心式喷雾，高速喷至冷液中，干燥后得到目标产品。
本发明还提供了一种二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的阻燃微胶囊或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃微胶囊、正极、负极、隔膜和电解液。
本发明原则上对所述二次电池的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述二次电池优选包括具体液态电解液的二次电池，更优选为锂二次电池，更优选为锂离子电池。
本发明原则上对所述阻燃微胶囊的加入位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述阻燃微胶囊优选添加在正极、负极、电解液和隔膜涂覆层中的一处或多处。
本发明原则上对所述阻燃微胶囊的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、阻燃要求和使用要求进行选择和调整，本发明为保证囊芯得以激活，更好的被释放和快速吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，更好的发挥阻燃微胶囊的阻燃效果，所述阻燃微胶囊在正极、负极、电解液和隔膜的涂覆层中任意一处的加入量优选为0.5wt％～30wt％，更优选为5.5wt％～25wt％，更优选为10.5wt％～20wt％。在本发明中，阻燃微胶囊可以加入正极、负极、电解液和隔膜涂覆层中的一处或多处，加入量指的是占正极材料(不包括集流体，即正极浆料干粉)、负极材料(不包括集流体，即负极浆料干粉)、电解液和隔膜涂覆层中任意一个位置的质量百分比，当多处加入时，每一处的加入量各自独立的选自上述范围。
本本发明上述步骤提供了一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离子电池。本发明从电解液方向进行入手，设计了一种阻燃微胶囊，是一种热致激发主动安全机制添加剂，包括稳定结构的囊壁和激活单元囊芯，通过采用特定熔点的囊壁材以及具有超吸极性分子和阻燃特性的固体囊芯激活材料，使得该阻燃微胶囊，在锂离子电池在正常工作时，其电化学性能不受影响，当锂离子电池发生热失控时，添加剂的囊壁材料发生融解破裂，囊芯激活单元得以释放，可瞬间快速的吸收电解液，从根本上降低电解液的燃烧产热量，发挥阻燃功能，以提升锂离子电池的安全性能。而且本发明的阻燃微胶囊的囊芯在释放前和释放后均为固体，解决了现有胶囊制备工艺复杂，难度较高，难以实现有效的推广的问题。此外，该阻燃微胶囊具有特别的褶皱形貌，能够增加阻燃微胶囊的比表面积，有助于阻燃微胶囊与使用环境相结合，而且当用于锂离子电池隔膜时，还能增加隔膜的吸液量，有助于锂离子电池的性能的提高。
同时，本发明提供的阻燃微胶囊制备方法，采用熔融冷喷技术且囊芯为固体，制备过程简单、成本较低，可有效提升电池安全性能，可实现性强。不仅如此，该主动安全机制添加剂还可在普通锂离子电池正极、负极、电解液或隔膜涂覆层中添加，均可实现应用，体系适应性广泛，该过程也无需特殊设备和处理方法，在锂离子电池应用领域具有广泛的实际价值，有利于规模化生产和推广应用。
实验结果表明，将本发明提供的阻燃微胶囊添加到锂离子电池正极、负极、电解液和隔膜涂覆层中，均可起到提高电池穿刺测试通过率的效果，且不影响电池的其他性能，因此对改善电池的安全性能具有较高使用价值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃微胶囊及其制备方法、二次电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
热致激发主动安全添加剂的制备：
(1)以球形中位粒径为1.5μm的多孔二氧化硅为囊芯材料，分子量为3000的聚乙烯蜡为囊壁材料，二氧化硅与聚乙烯蜡的质量比为3：1，搅拌2h至两者充分混合均匀；
(2)采用加热冷喷设备，加热至200℃保持2h，高速搅拌以降低混合浆料粘度；
(3)通过离心式喷雾，高速喷至10℃以下水中，干燥后得到目标产品，其中位粒径为2.2μm。其中，喷嘴温度设置为220℃，离心喷雾压力设置在15MPa，旋转雾化器的转速设置为24000r/min，旋转雾化器的风速为30MPa/s。
对本发明实施例1制备的聚乙烯蜡包覆二氧化硅热致激发主动安全机制阻燃微胶囊进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的聚乙烯蜡包覆二氧化硅阻燃微胶囊的SEM照片。
锂离子电池的制备：
正极极片的制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂炭黑(SP-Li)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：1：1：2与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)高速搅拌制得正极浆料，将本实施例制备的添加剂与正极浆料混合均匀，相对于正极浆料干粉的质量百分含量为5％。经涂布、辊压、干燥后得正极极片。
负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂炭黑(SP-Li)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1：1：2与溶剂去离子水高速搅拌制得负极浆料，经涂布、辊压、干燥后得负极极片。
电解液的制备：将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲乙酯(EMC)配置成1.0mol/L的LiPF6的溶液(其中，EC、DEC和EMC质量比为3:5:2)。
锂离子电池的制备：将正极极片、负极极片和陶瓷涂敷隔膜卷绕、封装成待注液电芯，经烘烤、注液、封装、化成等工序后得到锂离子二次电池。
实施例2
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例1。
锂离子电池的制备：
除正极极片的制备不添加实施例制备的添加剂，负极极片的制备在负极浆料中添加相当于浆料干粉的质量百分含量为5％的实施例1制备的添加剂，其余步骤同实施例1。
实施例3
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例1。
锂离子电池的制备：
除正极极片的制备不添加实施例制备的添加剂，电解液的制备中添加相当于电解液的质量百分含量为5％的实施例1制备的添加剂，其余步骤同实施例1。
实施例4
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例1。
锂离子电池的制备：
除正极极片的制备不添加实施例制备的添加剂，隔膜涂层浆料选用实施例1制备的添加剂，其中添加剂占涂层的质量的50％，其余步骤同实施例1.
实施例5
热致激发主动安全添加剂的制备：
(1)以球形中位粒径为3.5μm的聚甲基丙烯酸十八酯树脂为囊芯材料，分子量为3000的聚乙烯蜡为囊壁材料，树脂与聚乙烯蜡的质量比为4：1，搅拌2h至两者充分混合均匀；
(2)采用加热冷喷设备，加热至180℃保持4h，高速搅拌以降低混合浆料粘度；
(3)通过离心式喷雾，高速喷至10℃以下水中，干燥后得到目标产品，其中位粒径为4.3μm。
对本发明实施例5制备的聚乙烯蜡包覆聚甲基丙烯酸十八酯树脂热致激发主动安全机制阻燃微胶囊进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例5制备的聚乙烯蜡包覆聚甲基丙烯酸十八酯树脂阻燃微胶囊的SEM照片。
锂离子电池的制备：
除正极极片的制备过程中，添加剂更换为实施例5制备的添加剂外，其余步骤同实施例1。
实施例6
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例5。
锂离子电池的制备：
除负极极片的制备过程中，添加剂更换为实施例5制备的添加剂外，其余步骤同实施例2。
实施例7
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例5。
锂离子电池的制备：
除电解液的制备过程中，添加剂更换为实施例5制备的添加剂外，其余步骤同实施例3。
实施例8
热致激发主动安全添加剂的制备过程同实施例5。
锂离子电池的制备：
除隔膜涂层浆料选用实施例5制备的添加剂外，其余步骤同实施例4。
对比例1
除正极极片、负极极片、电解液的制备过程中均未加入添加剂外，其余步骤同实施例1。
对本发明实施例1～8及对比例1的锂离子电池进行循环性能测试，每组样品数量为3个。
循环测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以1C横流充电至4.2V，恒压充电截至电流至0.05C，1C放电至3.0V为1个循环，分别记录每组3个电池循环500次后的容量保持率，计算平均值后进行统计分析。
对实施例1～8及对比例1的锂离子电池进行针刺性能测试，每组样品数量为100个。
针刺测试的具体过程为：在25±3℃的条件下，以0.1C的恒流电流将锂离子电池充电至100％SOC，采用直径为8mm的针贯穿锂离子电池进行针刺测试。针刺测试通过的判定标准为不爆炸、不起火，对每组通过测试电池数量进行统计分析。
参见表1，表1为本发明实施例1～86及对比例1的锂离子电池的循环性能和穿刺性能测试结果。
表1
Figure BDA0002423828560000151
从表1电池测试结果可以看出，与对比例1的锂离子电池相比，加入本发明热致激发主动安全添加剂的锂离子电池循环性能未见明显影响。针刺测试结果表明，加入本发明热致激发主动安全添加剂的锂离子电池的安全性能明显提升。分析原因为：在正常工作时，所述添加剂囊壁不与电解液反应，锂离子电池的电化学性能不受影响，而且微胶囊的结构还会有助于循环性能的保持和提升；当发生热失控时，添加剂的囊壁材料发生融解破裂，囊芯超吸极性分子材料释放并快速吸收电解液，从而降低电池爆炸或着火机率，提升锂离子电池安全性能。
以上对本发明提供的一种热致激发主动安全机制阻燃微胶囊及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃微胶囊，其特征在于，包括外层囊壁和包裹在外层囊壁中的囊芯；
所述外层囊壁的熔融温度为110~200℃；
所述囊芯为具有吸附性能的固体囊芯；
所述囊芯为具有阻燃性能的固体囊芯；
所述外层囊壁的表面具有褶皱的形貌；
所述囊芯在阻燃时为固体状态；
所述囊芯的中值粒径为0.5~30μm；
所述阻燃微胶囊在锂离子电池发生热失控时，囊壁发生融解破裂，囊芯得以释放，吸收电解液，降低电解液的燃烧产热量，发挥阻燃功能；
所述阻燃微胶囊的囊芯在释放前和释放后均为固体。
2.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述固体囊芯包括具有吸附性能的极性分子；
所述外层囊壁与所述囊芯的质量比为1:（0.5~10）；
所述阻燃微胶囊具有类球形的形貌；
所述囊壁的熔融温度为110~150℃。
3.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述外层囊壁不溶于电池的电解液；
所述外层囊壁的材质包括聚乙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酰胺、明胶、阿拉伯胶和环氧树脂中的一种或多种；
所述囊芯的材质包括多孔二氧化硅、膨润土、气凝胶、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻燃微胶囊，其特征在于，所述阻燃微胶囊的中值粒径为2~50μm；
所述外层囊壁的厚度为0.5~10μm；
所述外层囊壁的材质的分子量为2000~500000；
所述阻燃微胶囊为热致激发主动安全机制阻燃微胶囊。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将外层囊壁材料和囊芯材料经过混合后，得到混合料；
2）将上述步骤得到的混合料经过加热混合后，得到混合浆料；
3）将上述步骤得到的混合浆料喷雾至冷液中，干燥后得到阻燃微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外层囊壁材料与所述囊芯材料的质量比为1:（0.5~10）；
所述混合的转速为20~300r/min；
所述混合的时间为1~3h；
所述加热混合的温度为120~400℃；
所述加热混合的时间为2~6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热混合为加热高速搅拌混合；
所述加热混合的转速为200~3000r/min；
所述混合浆料的粘度为40~500mPa·s；
所述喷雾的方式包括离心喷雾；
所述冷液的介质包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离心喷雾的喷嘴温度为160~250℃；
所述离心喷雾的压力为7.5~20.5MPa；
所述离心喷雾过程中的旋转雾化器的转速为18000~24000r/min；
所述旋转雾化器的风速为10~50MPa/s；
所述冷液的温度为-10~20℃。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~4任意一项所述的阻燃微胶囊或权利要求5~8任意一项所述的制备方法所制备的阻燃微胶囊、正极、负极、隔膜和电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂离子电池；
所述阻燃微胶囊添加在正极、负极、电解液和隔膜的涂覆层中的一处或多处；
所述阻燃微胶囊在正极、负极、电解液和隔膜的涂覆层中任意一处的加入量为0.5wt%~30wt% 。
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