CN104752660B - 一种电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池隔膜，包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，并通过在所述基底层中添加水溶性树脂，从而在制备时，所述无机浆料中的水可溶解或溶胀所述基底层中的水溶性树脂，使得基底层与无机涂层在交界处相互渗透形成机械咬合，极大地增加了结合强度。本发明所述电池隔膜中基底层与无机涂层之间粘合力强，从而所述电池隔膜在使用时不仅具有较好的高温稳定性，还能有效避免由于无机涂层中无机颗粒的脱落而引起的一系列问题。

Description

一种电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜及其制备方法，具体是一种锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。但是，随着锂离子电池的大规模应用，电池的安全问题也日益凸显。锂离子电池的主要部件包括正极、负极、隔膜和电解液。其中，隔膜用依次插入电池的正负极之间，其功能主要在于：物理隔离锂离子电池的正负极，防止内部短路发生；保证锂离子通过电解液并均匀、自由地往返于正负极之间；过高温度时隔膜应具备微孔自闭能力，切断锂离子通路，防止电池进一步发生热失控。
目前，锂离子电池和锂离子聚合物电池使用的隔膜一般为聚烯烃基隔膜。然而，上述聚烯烃基隔膜的熔点通常低于200℃，因此存在如下缺陷：当电池温度因内部和/或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，导致隔膜的体积变化；隔膜的收缩或熔融又会引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而产生更多的热量甚至导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。因此，为了保证电池的使用安全，需要提供一种不会因电池高温而引起热收缩和热熔融的隔膜。
中国专利文献CN101707242A公开了一种有机/无机复合多孔隔离膜，其包括：具有孔的多孔基板，以及设置在多孔基板至少一个表面上或多孔基板的部分表面区域上的有机/无机复合层。其采用如下方法制备得到：（1）将25g聚偏氟乙烯（PVDF）加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在45℃下溶解30分钟或更长时间，以形成均匀的聚合物溶液；（2）向聚合物溶液中加入975g无机Al2O3颗粒并高速搅拌，使聚合物与Al2O3颗粒分散均匀，得到Al2O3：PVDF为97.5%：2.5%的浆料；（3）使用凹版印刷方法将浆料印刷至聚乙烯多孔膜的表面，干燥制得有机/无机复合多孔隔膜。上述有机/无机复合多孔隔膜中的有机/无机复合层为无机颗粒和粘结剂聚合物的混合物层，无机颗粒相互连结且通过粘结剂聚合物固定，无机颗粒之间的间隙形成孔，并且该有机/无机复合层中无机颗粒与粘结剂聚合物的重量比介于80%：20%-99.5%：0.5%之间以提供良好的支撑作用，从而上述有机/无机复合多孔隔离膜具有良好的耐热稳定性。然而，上述有机/无机复合层涂层中无机颗粒与基板之间仅依靠涂层中的粘结剂粘结，粘结强度较弱，从而制得隔离膜中有机/无机复合层涂层对基板的附着力较差，在加工该隔离膜、绕制电极组及电池的充放电过程中，均容易造成有机/无机复合层涂层中无机颗粒的脱落，从而不仅会影响电池隔离膜的耐高温性能，还会造成如下一系列问题：脱落的无机颗粒会增大电解液中锂离子的迁移阻力，不利于快充快放；脱落的无机颗粒还会造成隔离膜性能不均一，影响电池性能一致性；脱落的无机颗粒迁移到正负极表面，影响锂离子的插入和脱出；此外，无机颗粒的脱落甚至会造成隔膜针孔，引起电池正负极短路，严重影响电池性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中为了提高电池隔膜的耐热稳定性而制备得到的有机/无机复合多孔隔离膜中，有机/无机复合层涂层对基板的附着力较差，涂层中的无机颗粒易脱落，从而提供一种耐热稳定性好、无机涂层与基底层之间粘合力强的电池隔膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种电池隔膜，包括基底层和涂覆于所述基底层表面的无机涂层，其特征在于，所述基底层为聚合物和水溶性树脂的组合物，所述无机涂层为无机颗粒和树脂的组合物。
所述聚合物为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的一种或几种的混合物。所述水溶性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、支链淀粉中的一种或几种的混合物。
所述树脂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉中的一种或几种的混合物。
所述无机颗粒为金属的氧化物、金属的硫酸盐、金属的硅酸盐、金属的碳酸盐和金属的钛酸盐中的一种或几种的混合物。
所述基底层中所述水溶性树脂的质量百分含量为1-5wt%。
所述无机颗粒的平均粒径为50-500nm，比表面积为5-50m2/g。
所述基底层的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μm；所述无机涂层的厚度为0.1-1μm。
进一步，还提供所述的电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将聚合物与所述水溶性树脂进行混合，并采用熔体静电纺丝法制备得到所述基底层；
（2）将所述树脂中添加水并进行混合，之后加入无机颗粒，经混合、研磨即得无机浆料；
（3）加热条件下使步骤（2）所述无机浆料在步骤（1）所述基底层上进行涂覆，形成所述无机涂层，热固化，即得所述电池隔膜。
步骤（1）中，所述聚合物与所述水溶性树脂的重量比为19:1-99:1。
步骤（2）中，所述树脂、水、无机颗粒的重量比为1:38-48:6-11。
步骤（3）中，在60-120℃的加热温度下使步骤（2）所述无机浆料在步骤（1）所述基底层上进行涂覆。
步骤（3）中，将所述无机浆料在所述基底层上进行涂覆并静置1-10min后，形成所述无机涂层。
步骤（3）中，所述无机涂层进行热固化的温度为60-120℃，热固化的时间为5-30min。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明所述的电池隔膜，包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，通过在所述基底层中添加水溶性树脂，从而在制备时，所述无机浆料中的水可溶解或溶胀所述基底层中的水溶性树脂，使得基底层与无机涂层在交界处相互渗透形成机械咬合，极大地增加了结合强度，较之现有技术中的有机/无机复合多孔隔离膜中，涂层与基板之间的附着力较差，涂层中的无机颗粒易脱落，本发明所述电池隔膜中基底层与无机涂层之间粘合力强，从而所述电池隔膜在使用时不仅具有较好的高温稳定性，还能有效避免由于无机涂层中无机颗粒的脱落而引起的一系列问题。
此外，在使用时，本发明所述电池隔膜只需要在单层状态下即可达到较好的性能，较之现有技术中的隔膜需要同时使用多层隔膜才能达到较好的性能，本发明所述电池隔膜使用时的整体厚度较薄，在电池中所占的空间越小，从而一定程度上减小电池的体积。
（2）本发明所述的电池隔膜，其中所述基底层中所述水溶性树脂的含量为1-5wt%，原因在于，若所述基底层中水溶性树脂含量太低，不利于基底层与无机涂层在交界处相互渗透形成机械咬合，影响了结合强度；而所述基底层中水溶性树脂含量太高，会使电池隔膜的高温稳定性能变差。
（3）本发明所述的电池隔膜，其中所述无机颗粒的平均粒径为50-500nm，比表面积为5-50m2/g，其原因在于：无机颗粒的平均粒径太小，会难以分散，加大工艺难度；无机颗粒的平均粒径太大，难以使无机涂层保持较薄的厚度。
（4）本发明所述的电池隔膜，其中所述基底层的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μm；从而基底层的大孔隙率使得本发明所述电池隔膜具有较高孔隙率，进而具有较好的离子导电性；电池隔膜呈现绝缘性能，具有非常高的电阻，若隔膜太厚，会使电阻较大，若隔膜太薄将降低隔膜的抗刺穿性，因此本发明所述电池隔膜在保持具有较好抗刺穿性的基础上降低隔膜的厚度，从而可以降低电阻的同时降低重量。
具体实施方式
下列实施例中以1重量份代表1g。
实施例1
本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述基底层的组分包括聚乙烯和聚乙烯醇，所述无机涂层的组分包括氧化铝和丁苯橡胶，采用如下方法制备：
（1）取39重量份聚乙烯与1重量份聚乙烯醇进行混合，并采用纺丝法制备得到所述基底层，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度200℃；所述基底层的厚度为35μm，孔隙率60%，所述基底层中聚乙烯醇的质量百分含量为2.5wt%；
（2）将固含量为40%的丁苯橡胶乳液用水稀释，配置成含1重量份的丁苯橡胶与38重量份的水的混合液，再向其中加入11重量份的Al2O3，充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨，至Al2O3平均粒径250nm，比表面积为10m2/g，得到无机浆料，再将无机浆料加热至80℃备用；
（3）将步骤1所得基底层浸入无机浆料中，10min后，取出，再置于120℃条件下固化5min，即得所述电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为0.4μm。
实施例2
本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述基底层的组分包括聚丙烯和聚乙烯吡咯烷酮，所述无机涂层的组分包括钛酸镁和丁腈橡胶，采用如下方法制备：
（1）取24重量份聚丙烯与1重量份聚乙烯吡咯烷酮进行混合，并采用纺丝法制备得到所述基底层，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度250℃；所述基底层的厚度为25μm，孔隙率69%，所述基底层中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为4wt%；
（2）将固含量40%的丁腈橡胶乳液用水稀释，配制成含1重量份丁腈橡胶与43重量份水的混合液，之后加入8.5重量份的钛酸镁，经充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨直至形成所述氧化镁的粒径为50nm，比表面积50m2/g，即得无机浆料，再将无机浆料加热至60℃备用；
（3）将步骤1所得基底层浸入无机浆料中，7min后，取出，再置于100℃条件下固化20min，即得所述电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为1μm。
实施例3
本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述基底层的组分包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和羟甲基纤维素，所述无机涂层的组分包括硫酸锌和水性环氧胶，采用如下方法制备：
（1）取99重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯与1重量份羟甲基纤维素进行混合，并采用纺丝法制备得到所述基底层，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度300℃；所述基底层的厚度为10μm，孔隙率95%，所述基底层中羟甲基纤维素的质量百分含量为1wt%；
（2）将水性环氧树脂与水混合配制成含1重量份环氧树脂与48重量份水的混合液，之后加入6重量份的硫酸锌，经充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨直至形成所述硫酸镁的粒径为110nm，比表面积23m2/g，即得无机浆料，再将无机浆料加热至100℃备用；
（3）将步骤1所得基底层浸入无机浆料中，1min时间后，取出，再置于60℃条件下固化30min，即得所述电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为0.1μm。
实施例4
本实施例所述的电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中所述基底层的组分包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和羟甲基纤维素，所述无机涂层的组分包括硅酸钙和羟甲基纤维素，采用如下方法制备：
（1）取19重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯与1重量份羟甲基纤维素进行混合，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度300℃；所述基底层的厚度为40μm，孔隙率40%，所述基底层中羟甲基纤维素的质量百分含量为5wt%；
（2）将水性聚酯树脂与水混合配制成含1重量份聚酯树脂与40重量份水的混合液，之后加入7重量份的硅酸钙，经充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨直至形成所述硫酸镁的粒径为500nm，比表面积5m2/g，即得无机浆料，再将无机浆料加热至120℃备用；
（3）将步骤1所得基底层浸入无机浆料中，4min时间后，取出，再置于70℃条件下固化25min，即得电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为0.70μm。
对比例
本对比例提供一种电池隔膜，其包括基底层和涂覆于其表面的无机涂层，其中该基底层的组分为聚乙烯，所述无机涂层的组分为氧化铝，采用如下方法制备：
（1）将聚乙烯采用纺丝法制备得到基底层，其中，纺丝电压40kv，喷丝头与收集板间的距离13cm，纺丝温度200℃；所述基底层的厚度为35μm，孔隙率50%；
（2）将1重量份的环氧树脂E-51与39重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，之后加入10重量份的氧化铝，经充分搅拌混合均匀后，转入球磨机进行球磨直至形成氧化铝的粒径为200nm，比表面积10m2/g，即得无机浆料；
（3）将步骤（1）基底层浸入步骤（2）无机浆料中，静置5min后取出，之后在120℃下干燥5min，即得电池隔膜，其中，所得无机涂层的厚度为0.79μm。
需要说明的是，上述实施例1-4中和实验例中所述无机涂层的厚度是指在电池隔膜一侧涂覆无机涂层的厚度，实际生产中，优选在所述电池隔膜的两侧都涂覆上无机涂层且呈对称分布，从而不仅起到增强隔膜的高温稳定性，也可保护隔膜的聚合物基底层材料不受电解液侵蚀。
实验例
由于实施例1-4及对比例制备得到的电池隔膜中所述无机涂层仅在电池隔膜一侧涂覆，因而为了与实际情况保持一致，本实验例中所述电池隔膜的两侧都涂覆有无机涂层且呈对称分布，即两侧无机涂层的结构、组分和厚度都完全相同，依次进行编号为A-E，使用LiCoO2作为正极，石墨作为负极，使用1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，溶剂采用体积比为碳酸乙烯酯（EC）：碳酸丙烯酯（PC）：碳酸二乙酯（DEC）=30：20：50的混合溶液制备电池，将正负极置于电池隔膜两侧，卷绕成片状，裁切至一定尺寸，将卷绕好的材料放入封装壳体，得到锂离子二次电池样品A1-E1。
1、电池隔膜参数测试
采用精密度为0.01μm的接触式厚度测量仪、扫描电镜和压汞仪测试电池隔膜样品A-E的厚度、平均孔径和孔隙率，测试结果如表1所示。
需要说明的是，这里所述的厚度、平均孔径和孔隙率均是指两侧都涂覆无机涂层后电池隔膜的厚度、平均孔径和孔隙率。
表1-不同电池隔膜样品的厚度、平均孔径和孔隙率
样品 厚度(μm) 平均孔径(nm) 孔隙率(%)
A 35.88 340 40
B 27.14 345 41
C 10.25 360 43
D 41.44 340 39
E 36.58 340 39
2、电池循环性能测试
对锂离子二次电池样品A1-E1进行充放电循环性能测试，60℃下进行1C/2C的充放电循环实验，测试循环次数为100、200、300次后的容量剩余率（%），测试结果如表2所示。
表2锂离子二次电池样品经充放电循环实验后的容量剩余率（%）
样品 100次循环（%） 200次循环（%） 300次循环（%）
A1 99 96 94
B1 99 95 93
C1 98 97 93
D1 98 96 94
E1 98 91 88
结果显示，本发明方法制备得到的所述电池隔膜用于制备锂离子二次电池（样品A1-D1）时，经200次、300次充放电循环后，容量剩余率较高分别为95%、93%以上，而现有技术电池隔膜用于制备锂离子二次电池（样品E1），经200次、300次充放电循环后，容量剩余率较低分别为91%、88%。
3、电池安全性能测试
将锂离子二次电池样品A1-E1置于密闭的烘箱中，进行高温安全测试，测试结果如表3所示，其中“OK”表示通过测试，“NG”表示发生起火或爆炸。其中，以150℃/2hr为例，表示将上述电池样品在150℃下烘烤2小时。
表3-不同锂离子二次电池样品的高温安全测试
样品 150℃/2hr 150℃/2hr 160℃/1hr 160℃/2hr
A1 OK OK OK OK
B1 OK OK OK OK
C1 OK OK OK OK
D1 OK OK OK OK
E1 OK OK NG NG
本发明方法制备得到的所述电池隔膜（样品A-D）具有较好的高温热稳定性，用于制备锂离子二次电池（样品A1-D1）时，所述无机涂层不易脱落，电池循环性能好，热稳定性优异；而现有技术电池隔膜用于制备锂离子二次电池（样品E1），在160℃下烘烤2小时，将发生起火或爆炸，高温热稳定较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜，包括基底层和涂覆于所述基底层表面的无机涂层，所述基底层为聚合物和水溶性树脂的组合物，所述无机涂层为无机颗粒和树脂的组合物，所述电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合物与所述水溶性树脂进行混合，并采用熔体静电纺丝法制备得到所述基底层；
（2）将所述树脂中添加水并进行混合，之后加入无机颗粒，经混合、研磨即得无机浆料；
（3）加热条件下使步骤（2）所述无机浆料在步骤（1）所述基底层上进行涂覆，形成所述无机涂层，热固化，即得所述电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物与所述水溶性树脂的重量比为19:1-99:1。
3.根据权利要求1或2所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述树脂、水、无机颗粒的重量比为1:38-48:6-11。
4.根据权利要求3所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在60-120℃的加热温度下使步骤（2）所述无机浆料在步骤（1）所述基底层上进行涂覆。
5.根据权利要求1、2或4所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将所述无机浆料在所述基底层上进行涂覆并静置1-10min后，形成所述无机涂层。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述无机涂层进行热固化的温度为60-120℃，热固化的时间为5-30min。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1或7所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述水溶性树脂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、支链淀粉中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述树脂为丁苯橡胶、丁腈橡胶、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒为金属的氧化物、金属的硫酸盐、金属的硅酸盐、金属的碳酸盐和金属的钛酸盐中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求10所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述基底层中所述水溶性树脂的质量百分含量为1-5wt%。
12.根据权利要求9-11任一所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为50-500nm，比表面积为5-50m2/g。
13.根据权利要求12所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于， 所述基底层的孔隙率为40-95%，厚度为10-40μm；所述无机涂层的厚度为0.1-1μm。
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