CN107732115A - 一种聚合物锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物锂电池及其制备方法，属于锂电池技术领域。聚合物锂电池采用的聚合物膜是由纺丝用聚合物和环氧树脂的共混物经过静电纺丝法制膜而得到，所述的聚合物膜的断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。

Description

一种聚合物锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物锂电池及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
由于用固体电解质代替了液体电解质,与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以改善整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高20％以上。聚合物锂离子(PolymerLithium-IonBattery)电池具有小型化、薄型化、轻量化的特点。
铿离子电池在大电流条件下，易导致大量埋枝晶，刺破PP,PE或者其复合膜，导致电池内部短路引发安全隐患。电池隔膜的安全性对埋离子电池，不论是高容量电池还是高功率电池的安全性都至关重要。目前商业化应用的埋电池隔膜是PP和PE双层或者三层复合隔膜，此种隔膜现在应用的一个最突出问题就是断裂强度和断裂伸长率等物理性能不佳，在高温下工作容易导致聚合物膜损坏。
CN200910006220.4公开了一种隔膜包括包含聚烯烃树脂材料的基材层，以及至少设置在所述基材层的正极侧的表面上并包括选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种的表面层，并且在所述表面层的最外表面上存在选自由芳族聚酞胺、聚酞亚胺和陶瓷组成的组中的至少一种。该隔膜的陶瓷层极其容易脱落在电解液中，从而导致一致性差以及电阻增大的问题。
发明内容
本发明的目的是：解决共混方法制备得到的聚合物膜存在的孔隙率不高并且聚合物膜强度低的问题。
技术方案是：
一种聚合物锂电池，包括正极、负极和聚合物膜，所述聚合物膜是由纺丝用聚合物和环氧树脂的共混物经过静电纺丝法制膜而得到，所述的聚合物膜的断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。
其中，本发明中正极为铝箔，负极为铜箔。
所述的聚合物选自聚烯烃。
所述的环氧树脂在25℃为液态，所述环氧化合物在一分子中具有至少两个环氧基。
所述的环氧树脂选自双酚A、双酚F、双酚AD、二羟基萘、氨基苯酚、聚烷撑二醇、聚(亚烷基)二醇或这些化合物等的改性物经环氧化而得到的环氧树脂、脂环式环氧树脂。
所述的环氧树脂是指改性双酚F环氧树脂。
所述的聚合物膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将聚合物20～40份和环氧树脂30～45份溶解于溶剂15～20份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵1～3份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂10～20份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温固化，得到聚合物膜。
所述的芳香族胺固化剂，其含有芳香族胺化合物，在25℃为液态，所述芳香族胺化合物在一分子中具有至少两个直接键合在芳香环上的氨基。
所述的环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1，按重量份计，将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；
S2，然后加入有机酸酐40～60份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；
S3，将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至双酚F环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。
脂肪醇选自异构十三醇、异构十醇、异构七醇、聚乙二醇或者聚丙二醇中一种或几种的混合物；有机酸酐选自马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。
碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙。酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
所述的S1中，反应温度是180～220℃，反应时间1～10h。
所述的S2中，反应温度是50～200℃，反应时间1～10h。
所述的S3中，反应温度是110～120℃，反应时间1～3小时。
有益效果
本发明的聚合物锂电池采用聚合物膜，由纺丝用聚合物和环氧树脂的共混物经过静电纺丝法制膜而得到了聚合物膜，断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。本发明中的百分比在无特殊说明情况下是指重量百分比。
本发明的环氧树脂组合物中的环氧成分在25℃为液态，含有在一分子中具有至少两个环氧基的环氧化合物。另外，为了调整作业性或各种特性，也可以将具有环氧基的反应性稀释剂与上述的环氧化合物合用。从可以形成可发挥足够的耐热性的交联结构等方面考虑，上述环氧化合物是分子中所包含的环氧基的数目为2个以上的化合物。并且，从可以获得低粘度的树脂组合物等方面考虑，优选环氧基数目为4个以下、进而为3个以下。分子中所包含的环氧基的数目过少时，易于产生固化物的耐热性变低、强度变弱等倾向，环氧基数目过多时，易于产生树脂组合物的粘度变高、固化收缩变大等倾向。另外，对于在25℃为液态的上述环氧化合物的数均分子量来说，从可以获得低粘度的树脂组合物的方面、物性的平衡良好等方面考虑优选为230～440、进而为230～380。数均分子量过小时，易于产生固化物的强度和耐湿性降低等倾向，数均分子量过大时，易于产生树脂组合物的粘度变高等倾向。对于上述环氧化合物的环氧当量来说，从固化剂的混合量成为适合的范围等方面考虑优选为50～500，更优选为90～300。
上述环氧化合物可以使用已知或公知的液态环氧树脂。例如，可以举出将双酚A、双酚F、双酚AD、二羟基萘、氨基苯酚、聚烷撑二醇、聚(亚烷基)二醇或这些化合物等的改性物经环氧化而得到的环氧树脂、脂环式环氧树脂或这些树脂等的在25℃下为液态的混合物。这些中，从粘度较低、且耐热性和耐湿性优异等方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、将氨基苯酚环氧化而得到的环氧树脂(缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂)等。另外，也可以是这些环氧化合物的混合物。
在一个实施例中，改性的环氧树脂可以通过如下的方式制备得到：
第1步，按重量份计，将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；
第2步，然后加入有机酸酐40～60份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；
第3步，将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至双酚F环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。
脂肪醇选自异构十三醇、异构十醇、异构七醇、聚乙二醇或者聚丙二醇中一种或几种的混合物；有机酸酐选自马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物。
碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙。酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
所述的第1步中，反应温度是180～220℃，反应时间1～10h。
所述的第2步中，反应温度是50～200℃，反应时间1～10h。
所述的第3步中，反应温度是110～120℃，反应时间1～3小时。
本发明中使用的聚烯烃例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、以及由乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物等树脂形成的聚合物。
聚丙烯可以为利用通常的Ziegler-Natta催化剂合成的聚合物，或者也可以是利用以茂金属为代表的单活性中心催化剂合成的聚合物。作为其它α-烯烃，为碳数3～10的烯烃，具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
另外，上述的聚烯烃和环氧树脂的混合物中还可以加入其它的成核剂、抗氧化剂、润滑剂、填料、增塑剂等，只要加入的功能性助剂不影响到聚合物的主要性质。
其中，作为抗氧化剂，可以采用例如三苯基亚磷酸酯、三(4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-4-乙基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三(单，二壬基苯基)亚磷酸酯、双(单壬基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)己基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二甲基苯基)己基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)硬脂基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]丁烷等受阻苯酚类化合物；5,7-二-叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。这些可以单独使用或者2种以上并用。
本发明中使用的润滑剂没有特殊限定，只要其在提高热塑性聚合物的流动性方面发挥作用即可，它们的实例包括烃类润滑剂，例如液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡和聚乙烯蜡；脂肪酸润滑剂，例如硬脂酸、二十二碳酸、和1,2-羟基硬脂酸；和酯润滑剂，例如硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯、硬化蓖麻油和硬脂酸硬脂酯。
作为上述的聚合物膜的制备方法，可以按如下步骤进行：
第1步，按重量份计，将聚合物20～40份和环氧树脂30～45份溶解于溶剂15～20份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵1～3份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂10～20份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温固化，得到聚合物膜。
本领域技术人员熟知将聚合物与环氧树脂进行混合时，最好是用溶剂将其溶解之后，可以实现更好地混合；碳酸氢铵的加入后，由于固化剂与环氧树脂进行反应时，会产生热量，这些热量能够同步将碳酸氢铵分解为氨气和二氧化碳，经过纺丝后，可以使聚合物膜的内部形成较小的孔隙，并且不会影响到聚合物膜的强度，通过升温进一步固化之后，可以提高聚合物膜的强度并且能够去除内部的氨气和二氧化碳。
本发明的所使用的溶剂，一般较常用者为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等之(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等等。该等溶剂可单独使用，亦可混合2种以上使用。
本发明的环氧树脂组合物中的芳香族胺固化剂含有芳香族胺化合物且在25℃为液态，所述芳香族胺化合物在一分子中具有至少两个直接键合在芳香环上的氨基。上述芳香族胺固化剂是在25℃为液态的、一分子中具有至少两个直接键合在芳香环上的氨基的芳香族胺；从可以得到低粘度的树脂组合物等方面考虑，优选氨基为4个以下、进而优选为3个以下。分子中所含有的氨基的数目过少时，易于产生固化物的耐热性变低、强度降低等倾向，氨基的数目过多时，易于产生树脂组合物的粘度变高、固化收缩变大等倾向。作为上述芳香族胺固化剂，例如，可以举出二乙基二氨基甲苯、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)等。这些中，优选二乙基二氨基甲苯、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷。
上述的方法中，将聚合物和环氧树脂配制成溶液后，即可通过静电纺丝制备膜层，可以采用本领域技术人员所公知的采用静电纺丝设备进行即可。静电纺丝完成后，接收器表面接收到含有溶剂的纤维丝，溶剂挥发后，即在接收器表面残留纺丝纤维，即得到所述静电纺丝膜。其中，该静电纺丝设备喷头的内径为0.2～1mm，喷头内聚合物溶液的流速为0.6～2.0mL/h。静电纺丝的条件包括：电压为5～20KV，接收距离为6～15cm，喷头移动速度为5～6mm/s，接收器的转速为300～600rpm。静电纺丝的总时间可根据所需聚合物膜的尺寸进行相应选择，优选情况下，静电纺丝的时间为3～6h，形成的纺丝膜的厚度为80～150μm。
将将纺丝膜的升温固化的温度和时间可以根据实际情况进行调整，一般可以选择在40～70℃，时间范围是在10min～60min之间。
本发明提供的聚合物膜，其断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。可作为凝胶聚合物电解质的聚合物基体得到广泛应用。
实施例1
第1步，按重量份计，将聚乙烯20份和改性环氧树脂30份升温至40℃后溶解于乙酸乙酯15份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵1份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂二乙基二氨基甲苯(DETDA)10份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜，纺丝条件：在20℃，相对湿度40RH％环境下，将聚合物溶液以0.7mL/h的流速输送至静电纺丝设备上内径为0.7mm的喷头，并在8KV的高压电场中进行静电纺丝，纺丝条件包括：接收距离为14cm，喷头移动速度为5.0mm/s，接收器的转速为550rpm；待接收器表面溶剂挥发后，聚合物的纺丝纤维在接收器上沉积，形成纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温至40℃固化10min，得到聚合物膜。
其中，改性环氧树脂的制备方法是：
S1，按重量份计，将桐油10份、异构十醇40份、催化剂氢氧化钠0.05份发生醇解反应，反应温度是180℃，反应时间1h，得到第一反应物；
S2，然后加入乙酸酐40份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)5份、阻聚剂硫酸钠0.1份，进行反应，反应温度是50℃，反应时间1h，得到第二反应物；
S3，将第二反应物、1,4丁二醇5份、三羟甲基丙烷3份加入至双酚F环氧树脂100份中，进行反应，反应温度是110℃，反应时间1小时，得到改性环氧树脂。
实施例2
第1步，按重量份计，将聚乙烯40份和改性环氧树脂45份升温至40℃后溶解于乙酸乙酯20份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵3份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂二乙基二氨基甲苯(DETDA)20份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜，纺丝条件：在20℃，相对湿度40RH％环境下，将聚合物溶液以0.7mL/h的流速输送至静电纺丝设备上内径为0.7mm的喷头，并在8KV的高压电场中进行静电纺丝，纺丝条件包括：接收距离为14cm，喷头移动速度为5.0mm/s，接收器的转速为550rpm；待接收器表面溶剂挥发后，聚合物的纺丝纤维在接收器上沉积，形成纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温至70℃固化60min，得到聚合物膜。
其中，改性环氧树脂的制备方法是：
S1，按重量份计，将桐油15份、异构十醇55份、催化剂氢氧化钠0.08份发生醇解反应，反应温度是220℃，反应时间10h，得到第一反应物；
S2，然后加入乙酸酐60份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)10份、阻聚剂硫酸钠0.2份，进行反应，反应温度是200℃，反应时间10h，得到第二反应物；
S3，将第二反应物、1,4丁二醇10份、三羟甲基丙烷5份加入至双酚F环氧树脂150份中，进行反应，反应温度是120℃，反应时间3小时，得到改性环氧树脂。
实施例3
第1步，按重量份计，将聚乙烯30份和改性环氧树脂40份升温至40℃后溶解于乙酸乙酯16份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵2份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂二乙基二氨基甲苯(DETDA)15份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜，纺丝条件：在20℃，相对湿度40RH％环境下，将聚合物溶液以0.7mL/h的流速输送至静电纺丝设备上内径为0.7mm的喷头，并在8KV的高压电场中进行静电纺丝，纺丝条件包括：接收距离为14cm，喷头移动速度为5.0mm/s，接收器的转速为550rpm；待接收器表面溶剂挥发后，聚合物的纺丝纤维在接收器上沉积，形成纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温至50℃固化30min，得到聚合物膜。
其中，改性环氧树脂的制备方法是：
S1，按重量份计，将桐油11份、异构十醇46份、催化剂氢氧化钠0.07份发生醇解反应，反应温度是190℃，反应时间5h，得到第一反应物；
S2，然后加入乙酸酐50份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)7份、阻聚剂硫酸钠0.15份，进行反应，反应温度是100℃，反应时间5h，得到第二反应物；
S3，将第二反应物、1,4丁二醇7份、三羟甲基丙烷4份加入至双酚F环氧树脂120份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
对照例1
与实施例3的区别在于：改性环氧树脂的制备中未通过N-羟甲基甲基丙烯酰胺改性。
第1步，按重量份计，将聚乙烯30份和改性环氧树脂40份升温至40℃后溶解于乙酸乙酯16份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵2份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂二乙基二氨基甲苯(DETDA)15份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜，纺丝条件：在20℃，相对湿度40RH％环境下，将聚合物溶液以0.7mL/h的流速输送至静电纺丝设备上内径为0.7mm的喷头，并在8KV的高压电场中进行静电纺丝，纺丝条件包括：接收距离为14cm，喷头移动速度为5.0mm/s，接收器的转速为550rpm；待接收器表面溶剂挥发后，聚合物的纺丝纤维在接收器上沉积，形成纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温至50℃固化30min，得到聚合物膜。
其中，改性环氧树脂的制备方法是：
S1，按重量份计，将桐油11份、异构十醇46份、催化剂氢氧化钠0.07份发生醇解反应，反应温度是190℃，反应时间5h，得到第一反应物；
S2，然后加入乙酸酐50份、阻聚剂硫酸钠0.15份，进行反应，反应温度是100℃，反应时间5h，得到第二反应物；
S3，将第二反应物、1,4丁二醇7份、三羟甲基丙烷4份加入至双酚F环氧树脂120份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
对照例2
与实施例3的区别在于：改性环氧树脂的制备中未通过桐油和异构十醇改性。
第1步，按重量份计，将聚乙烯30份和改性环氧树脂40份升温至40℃后溶解于乙酸乙酯16份中，得到第一混合物；
第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵2份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂二乙基二氨基甲苯(DETDA)15份，搅拌均匀，得到第二混合物；
第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜，纺丝条件：在20℃，相对湿度40RH％环境下，将聚合物溶液以0.7mL/h的流速输送至静电纺丝设备上内径为0.7mm的喷头，并在8KV的高压电场中进行静电纺丝，纺丝条件包括：接收距离为14cm，喷头移动速度为5.0mm/s，接收器的转速为550rpm；待接收器表面溶剂挥发后，聚合物的纺丝纤维在接收器上沉积，形成纺丝膜；
第4步，将纺丝膜的升温至50℃固化30min，得到聚合物膜。
其中，改性环氧树脂的制备方法是：
S1，按重量份计，将乙酸酐50份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)7份、阻聚剂硫酸钠0.15份，进行反应，反应温度是100℃，反应时间5h，得到第一反应物；
S2，将第一反应物、1,4丁二醇7份、三羟甲基丙烷4份加入至双酚F环氧树脂120份中，进行反应，反应温度是115℃，反应时间2小时，得到改性环氧树脂。
性能测试
1、力学性能测试：
对实施例和对照例中聚合物膜进行力学性能测试。采用常规的拉力测试仪器(深圳君瑞)，样品为哑铃状，其尺寸为4mm×10mm，仪器的应变速率为20mm/min。测试的断裂强度和断裂伸长率的结果如下表所示。
2、孔隙率测试：
对实施例和对照例聚合物膜进行孔隙率的测试。孔隙率测试按照如下公式进行：P(％)＝(M-M0)/(ρBuOH×πr2·d)×100％；
其中，P为孔隙率，M0为干膜的质量，M为在正丁醇中浸泡2h后的质量，r为膜的半径，d为膜的厚度。测试结果如下表。
3、吸液率测试：
将实施例和对照例聚合物膜干燥好，称好质量后浸入到电解液(锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2:3:1)中24h，然后取出用滤纸吸干膜表面的液体，得到对应的凝胶聚合物电解质，称量出此时的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行。
按照公式计算吸液率％＝(Wi-W)/W×100％；
其中，W为干膜的质量；Wi为干膜在电解液中浸泡了24h后的质量。测试结果如下表。
4、电导率测试：
将实施例和对照例聚合物膜放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液(锂盐为LiPF6，浓度为1M/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2:3:1)，得到对应的凝胶聚合物电解质，将其密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的本体电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ＝L/(A·R)，其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体电阻)。得到凝胶聚合物电解质电导率如下所示。
实施例1 实施例2 实施例3 对照例1 对照例2
断裂强度MPa 13.6 13.9 14.6 11.3 11.8
断裂伸长率％ 190 190 195 160 150
孔隙率％ 82 81 85 75 73
吸液率％ 680 690 720 620 630
电导率mS/cm 1.5 1.4 1.7 1.1 1.2
从上表中可以看出，本发明提供的聚合物膜，其断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。实施例3中，改性环氧树脂的制备中加入N-羟甲基甲基丙烯酰胺后，可以提高聚合物膜的孔隙率；而通过桐油和异构十醇改性可以提高膜层的吸液率。

Claims (8)

1.一种聚合物锂电池，其特征在于，包括正极、负极和聚合物膜，所述聚合物膜是由纺丝用聚合物和环氧树脂的共混物经过静电纺丝法制膜而得到，所述的聚合物膜的断裂强度大于13Mpa，断裂伸长率大于190％，孔隙率在75％以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物锂电池，其特征在于，所述的聚合物选自聚烯烃。
3.根据权利要求1所述的聚合物锂电池，其特征在于，所述的环氧树脂在25℃为液态，所述环氧化合物在一分子中具有至少两个环氧基；所述的环氧树脂选自双酚A、双酚F、双酚AD、二羟基萘、氨基苯酚、聚烷撑二醇、聚(亚烷基)二醇或这些化合物等的改性物经环氧化而得到的环氧树脂、脂环式环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的聚合物锂电池，其特征在于，所述的环氧树脂是指改性双酚F环氧树脂。
5.权利要求1～4任一所述的聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜的制备方法包括如下步骤：第1步，按重量份计，将聚合物20～40份和环氧树脂30～45份溶解于溶剂15～20份中，得到第一混合物；第2步，在第一混合物中加入碳酸氢铵1～3份，混合均匀后，再加入芳香族胺固化剂10～20份，搅拌均匀，得到第二混合物；第3步，然后将第二混合物通过静电纺丝的进而得到纺丝膜；第4步，将纺丝膜的升温固化，得到聚合物锂电池。
6.根据权利要求5所述的聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述的芳香族胺固化剂，其含有芳香族胺化合物，在25℃为液态，所述芳香族胺化合物在一分子中具有至少两个直接键合在芳香环上的氨基。
7.根据权利要求5所述的聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂的制备方法包括如下步骤：S1，按重量份计，将桐油10～15份、脂肪醇40～55份、酸性或碱性催化剂0.05～0.08份发生醇解反应，得到第一反应物；S2，然后加入有机酸酐40～60份、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(N-MMAA)5～10份、阻聚剂0.1～0.2份，进行反应，得到第二反应物；S3，将第二反应物、1,4丁二醇5～10份、三羟甲基丙烷3～5份加入至双酚F环氧树脂100～150份中，进行反应，得到改性环氧树脂。
8.根据权利要求5所述的聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，脂肪醇选自异构十三醇、异构十醇、异构七醇、聚乙二醇或者聚丙二醇中一种或几种的混合物；有机酸酐选自马来酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者几种的混合物；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙；酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
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