CN102558785A - 一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料及其制备方法。该复合材料包括以下组分和重量份数：0.5-10份改性碳纤维、78份对苯二甲酸二甲酯、50-100份小分子二醇、78份大分子二醇、0.0078-0.078份酯交换催化剂、0.0078-0.078份聚合催化剂、0.078-0.78份光稳定剂和0.078-0.78份抗氧剂。本发明还公开了该聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料的制备方法，包括酯交换和聚合两个阶段。本发明制备的复合材料，由于碳纤维经强酸氧化处理以及原位聚合过程中体系粘度较低和剧烈的机械搅拌，使得碳纤维在体系中分散均匀，较低的碳纤维填充就能达到较好的导电性能，极大地拓宽了聚酯-醚类弹性体的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酯-醚热塑性弹性体是指聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物，目前聚醚段主要是指不同分子量的聚四氢呋喃、聚乙二醇等软段，而聚酯嵌段主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和刚兴起不久的聚对苯二甲酸丙二醇酯等硬段。这种热塑性弹性体主要应用于制造高韧性、抗挠曲以及中等耐热性和中等耐化学品性的模塑制品，尤其在聚合物增韧和共混物增容方面有着重要作用。而且聚酯醚热塑性弹性体特殊的化学结构利于微生物降解，是一种环境友好型材料，这是橡胶、聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃没办法比拟的。随着人们生活水平的提高，家用电器的小型化和轻型化成为大势所趋，这为发展导电高分子复合材料提供了契机。自从1997年，美国化学家MacDiarmid、物理学家Herger和日本化学家Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔具有良好的导电性后，世界各国科学家纷纷投入到导电聚合物的研究当中，各种有机导电聚合物相继出现，目前导电高分子主要分为两类：结构型或本征型高分子和填充型导电高分子；前者相对导电能力有限，而后者由于优异的导电填料的加入，尤其是高含量的填充已使得填充型导电高分子能满足很多应用领域。目前还未见有聚酯-醚热塑性弹性体/碳纤维复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，该复合材料包括以下组分和重量份数：
改性碳纤维 0.5-10，
对苯二甲酸二甲酯 78，
小分子二醇 50-100，
大分子二醇 78，
酯交换催化剂 0.0078-0.078，
聚合催化剂 0.0078-0.078，
光稳定剂 0.078-0.78，
抗氧剂 0.078-0.78。
所述的改性碳纤维是由以下方法制备得到的：将碳纤维和氧化剂溶液，于30-90℃的反应温度下，超声处理30-240min后，去离子水洗涤5-8次，60-150℃烘干24-48h制成；碳纤维与氧化剂溶液质量比为1∶50-1∶200。
所述的氧化剂溶液选自硫酸(质量浓度98％)、硝酸(质量浓度65％)或高氯酸(质量浓度72％)中的一种或几种的混合溶液。
所述的碳纤维为短切碳纤维，选自聚丙烯腈碳纤维或沥青碳纤维中的一种，直径1～100μm，长度1～10mm。
所述的小分子二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种。
所述的大分子二醇选自分子量为300、600、1000、2000、4000或者6000的聚乙二醇或分子量为1000的聚四氢呋喃中的一种。
所述的酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6等中的一种。
所述的聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌等中的一种。
所述的光稳定剂选自光稳定剂292(二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)癸二酯和甲基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基癸二酯)、光稳定剂622(丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物))、光稳定剂770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)或光稳定剂944(聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]])中的一种。
所述的抗氧剂选自抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂264(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂300(4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚))、抗氧剂565(4-硝基-2，6-二叔丁基苯酚)、抗氧剂1330(1，3，5-三甲基-2，4，6三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯)、抗氧剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)或抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)等中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种上述聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯、50-100份小分子二醇及0.0078-0.078份酯交换催化剂混合，将得到的混合溶液置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.0078-0.078份聚合催化剂，升高温度至240～290℃，然后加入作为软段的78份大分子二醇、0.078-0.78份抗氧剂和0.078-0.78份光稳定剂，并保持该温度0.5h，然后加入导电填料0.5-10份改性碳纤维，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为1～4h，缩聚结束后控制温度为80～120℃真空干燥24～48h，得到聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，复合材料中碳纤维含量为0.5-10％。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明制备的复合材料，由于碳纤维经强酸氧化处理以及原位聚合过程中体系粘度较低和剧烈的机械搅拌，使得碳纤维在体系中分散均匀，较低的碳纤维填充就能达到较好的导电性能，极大地拓宽了聚酯-醚类弹性体的应用范围。
具体实施方式
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)改性碳纤维是由以下方法制备得到的：将1份的短切聚丙烯腈碳纤维，直径1-100μm，长度1-10mm、65％的硝酸溶液50份，30℃的反应温度下，超声处理30min后，去离子水洗涤5次，60℃48小时烘干备用；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，50份乙二醇及0.0078份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140℃进行酯交换，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入0.0078份乙酸锌，加入78份聚乙二醇300，0.078份抗氧剂1330和0.078份光稳定剂770，控制温度245℃半小时，然后加入0.5份经步骤(1)处理的导电填料改性碳纤维，升高温度到275℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥48h即得产物。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力学和电学性能。数值如表1所示。
实施例2
(1)改性碳纤维是由以下方法制备得到的：将3份的短切沥青碳纤维，直径1-100μm，长度1-10mm、98％的浓硫酸溶液600份，90℃的反应温度下，超声处理120min后，去离子水洗涤6次，130℃32小时烘干备用；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，65份1，3-丙二醇及0.05份三氧化二锑加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为190℃进行酯交换，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入0.05份乙酸镁，加入78份聚乙二醇2000，0.4份抗氧剂168和0.4份光稳定剂292，控制温度245℃半小时，然后加入2份经步骤(1)处理的导电填料改性碳纤维，升高温度到255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应2h，缩聚结束后于120℃真空干燥24h即得产物。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力学和电学性能。数值如表1所示。
实施例3
(1)改性碳纤维是由以下方法制备得到的：将6份的短切聚丙烯腈碳纤维，直径1-100μm，长度1-10mm、72％的高氯酸溶液600份，85℃的反应温度下，超声处理150min后，去离子水洗涤7次，150℃24小时烘干备用；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，100份1，4-丁二醇及0.078份K2TiF6加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为190℃进行酯交换，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入0.078份乙酸铜，加入78份聚乙二醇6000，0.78份抗氧剂1010和0.78份光稳定剂944，控制温度245℃半小时，然后加入5份经步骤(1)处理的导电填料改性碳纤维，升高温度到255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应1h，缩聚结束后于80℃真空干燥32h即得产物。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力学和电学性能。数值如表1所示。
实施例4
(1)改性碳纤维是由以下方法制备得到的：将12份的短切聚丙烯腈碳纤维，直径1-100μm，长度1-10mm、浓硫酸和硝酸混合溶液2400份，85℃的反应温度下，超声处理240min后，去离子水洗涤8次，100℃48小时烘干备用；
(2)将78份对苯二甲酸二甲酯，85份1，4-丁二醇及0.0234份钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为205℃进行酯交换，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入0.0234份乙酸镁，加入78份分子量为1000的聚四氢呋喃，0.1份抗氧剂264和0.1份光稳定剂622，控制温度245℃半小时，然后加入10份经步骤(1)处理的导电填料改性碳纤维，升高温度到255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应3h，缩聚结束后于80℃真空干燥48h即得产物。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力学和电学性能。数值如表1所示。
比较例1
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯，100份1，4-丁二醇及0.078份K2TiF6加入装有机械搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为190℃进行酯交换，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.078份乙酸铜，加入78份聚乙二醇6000，0.78份抗氧剂1010和0.78份光稳定剂944，控制温度245℃半小时，然后加入5份未处理导电填料短切碳纤维，升高温度到255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应2h，缩聚结束后于120℃真空干燥24h即得产物。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力学和电学性能。数值如表1所示。
表1
| 例 | 电阻率(25℃)/(Ω·m) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 2.2×1011 | 26 | 1200 |
| 实施例2 | 4.5×107 | 29 | 1157 |
| 实施例3 | 3.5×105 | 32 | 1110 |
| 实施例4 | 6.5×103 | 37 | 955 |
| 比较例1 | 1.2×106 | 30 | 845 |
实施例3和比较例1制备过程中的唯一区别在于前者所用碳纤维经过强酸氧化处理而后者未进行相关处理，结果发现前者综合性能，如导电和力学性能都好于后者，这主要是由于碳纤维经强酸处理后在基体中的分散性提高和相互作用力增强所致。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：该复合材料包括以下组分和重量份数，
改性碳纤维 0.5-10，
对苯二甲酸二甲酯 78，
小分子二醇 50-100，
大分子二醇 78，
酯交换催化剂 0.0078-0.078，
聚合催化剂 0.0078-0.078，
光稳定剂 0.078-0.78，
抗氧剂 0.078-0.78。
2.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的改性碳纤维是由以下方法制备得到的，将碳纤维和氧化剂溶液，于30-90℃的反应温度下，超声处理30-240min后，去离子水洗涤5-8次，60-150℃烘干24-48h制成；碳纤维与氧化剂溶液质量比为1∶50-1∶200。
3.根据权利要求2所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的氧化剂溶液选自硫酸、硝酸或高氯酸中的一种或几种的混合溶液；所述的碳纤维为短切碳纤维，选自聚丙烯腈碳纤维或沥青碳纤维中的一种，直径1～100μm，长度1～10mm。
4.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的小分子二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的大分子二醇选自分子量为300、600、1000、2000、4000或者6000的聚乙二醇或分子量为1000的聚四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的光稳定剂选自光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944中的一种。
9.根据权利要求1所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂565、抗氧剂1330、抗氧剂1010或抗氧剂1076中的一种或几种的混合物。
10.权利要求1至9任一所述的聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，
(1)将78份对苯二甲酸二甲酯、50-100份小分子二醇及0.0078-0.078份酯交换催化剂混合，将得到的混合溶液置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应，蒸出理论值，即对苯二甲酸二甲酯物质量2倍的92％的甲醇后完成酯交换反应；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.0078-0.078份聚合催化剂，升高温度至240～290℃，然后加入作为软段的78份大分子二醇、0.078-0.78份抗氧剂和0.078-0.78份光稳定剂，并保持该温度0.5h，然后加入导电填料0.5-10份改性碳纤维，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为1～4h，缩聚结束后控制温度为80～120℃真空干燥24～48h，得到聚酯醚弹性体/碳纤维复合材料，复合材料中碳纤维含量为0.5-10％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120711 |