CN114736495A - 一种碳纤维增强pbt材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维增强PBT材料及其制备方法；本发明为了解决PBT材料的薄壁翘曲问题，在合成PBT材料时使用了1,3‑丙二醇部分替代了1,4‑丁二醇，从而降低了PBT材料的结晶度，转化为无规共聚酯；同时本发明为了进一步增强PBT材料的耐磨性与机械强度，还制备了改性纳米碳纤维，对其进行表面改性，增加其表面积与表面粗糙度，在其表面接枝乙二醇，在合成PBT材料过程中与1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇共混，与对苯二甲酸生成酯类物质，增强了纳米碳纤维的结合强度与相容性。本发明制备的碳纤维增强PBT材料耐磨性好，机械强度优异且耐翘曲性能高，在PBT材料领域有着广阔的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及PBT树脂技术领域，具体为一种碳纤维增强PBT材料及其制备方法。
背景技术
PBT作为一种结晶性的线型结构聚酯，具有玻璃转化温度低且结晶度高的特点，当其与增强纤维共混制备为复合材料时，可以使其力学性能大幅上升，但是添加增强纤维后，会使得PBT的尺寸稳定性发生变化，由于纤维材料在PBT基材中分布取向的问题，会造成PBT材料的流向收缩率与纵向收缩率发生较大变化，使其在不同方向上的收缩尺寸发生变化，造成PBT材料会在不同维度上收到的收缩应力不同，并最终导致其受力不均发生翘曲现象；并且由于PBT自身具有结晶倾向，结晶收缩导致的各向异性同样会加剧翘曲问题，致使在PBT材料制备的薄壁产品出现产品尺寸变化，无法使用的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维增强PBT材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种碳纤维增强PBT材料，具备以下特征：
按重量份数计，所述碳纤维增强PBT材料包括以下组分：55-70份纳米纤维改性PBT、15-25份改性玻璃纤维、1.5-3份增韧相容剂、5-15份阻燃剂与3-5份抗氧化剂；
其中所述纳米纤维改性PBT由10-15重量份的改性纳米碳纤维、44.5-59重量份的1,4-丁二醇、19-34重量份的1,3-丙二醇在0.3-0.5重量份的催化剂催化下，与84-100重量份的对苯二甲酸混合共聚制备；所述改性纳米碳纤维为表面接枝乙二醇的纳米碳纤维；所述改性玻璃纤维为表面经过KH-550硅烷偶联剂处理的玻璃纤维。
进一步的，所述增韧相容剂为ELVALOY PTW，所述阻燃剂为三氧化二锑；所述抗氧化剂为亚磷酸酯，所述催化剂为钛酸四乙酯；
其中，所述ELVALOY PTW为陶氏公司所售的ELVALOY PTW。
所述改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃纤维使用浓硝酸浸没，水浴升温至75-85℃，使用超声波分散2-3h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2-3次后，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸没处理3-4h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维。
进一步的，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，长度为15-30mm，直径为45-60μm；
进一步的，所述改性纳米碳纤维为经表面处理后接枝乙二醇的纳米碳纤维。
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌10-12h，得到聚丙烯腈溶液；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数纺丝，纺丝结束后，真空干燥，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以2-3℃/min的升温速率升温至280-300℃，保温1-1.5h后，充入氮气，以4-6℃/min的速率升温至950-1050℃，保温2-2.5h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.将步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在硝酸溶液中，升温至85-90℃反应0.5-1h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤3-5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气3-5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理后的纳米碳纤维，超声分散3-4h后加入乙二醇，并水浴升温至65-75℃，反应1-1.5h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
S3.将改性纳米碳纤维与1,4-丁二醇、1,3-丙二醇混合，使用超声分散处理1-2h，加入对苯二甲酸与催化剂，氮气氛围保护，升温至200-230℃，反应3-4h后，抽真空，并升温至240-260℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1-1.5h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将纳米纤维改性PBT、改性玻璃纤维、增韧相容剂、阻燃剂与抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料。
本发明为增强PBT材料的体积稳定性，在制备PBT材料时使用了部分1,3-丙二醇替代1,4-丁二醇，1,3-丙二醇与1,4-丁二醇为互溶物质，在反应过程中1,3-丙二醇与1,4-丁二醇会与对苯二甲酸反应均会生成共聚酯，两者形成的共聚酯结构不同，在PBT材料内会相互交联影响，从而导致PBT材料的结晶度下降，将具有高结晶度的PBT转换为无规共聚物形态，减少由于结晶导致的各向异性，从而减少其收缩过程中翘曲现象。
同时为了进一步增强PBT材料的耐磨性以及强度，本发明还制备了改性纳米碳纤维。首先利用静电纺丝机制备了聚丙烯腈基的纳米碳纤维材料，并在聚丙烯腈溶液中添加了极易挥发的二氯甲烷作为致孔剂，在纳米碳纤维中制备多孔结构，增加其表面积与粗糙度。同时为了避免制备的纳米碳纤维在收集容器上堆叠，影响后续的分散性，本发明在收集容器中添加了超纯水作为接收介质，防止碳纤维堆积。
之后又利用硝酸的氧化作用，在纳米碳纤维表面接枝了羧基等基团，增强其表面反应活性，当使用丙酮对纳米碳纤维进行清洗后，又在其表面接枝了乙二醇，利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，提高乙二醇的反应活性，使其接枝到纳米碳纤维的表面。在合成PBT材料时，纳米碳纤维表面的乙二醇会与对苯二甲酸反应生成聚酯包覆纳米碳纤维，增强纳米碳纤维在PBT材料中的相容性，同时在外力搅拌下，部分纳米碳纤维会发生断裂，形成长度较短的纳米纤维段或纤维粒子，在PBT材料中起到一定的成核剂作用，改善PBT的成型速率。在PBT材料成型后，改性纳米碳纤维会均匀分散在PBT材料中，并起到应力分散的作用，当其受到不同方向的收缩应力时，内部互相交联的改性纳米碳纤维便会相互拉扯，从而将应力分散，均匀PBT材料内部受力，达到力均衡的状态，避免由于某一方向上收缩应力过大，使产品受力弯曲造成翘曲。
进一步的，步骤S1中，所述聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈的浓度为10-15wt%，二氯甲烷浓度为15-25wt%。
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈产品。
进一步的，步骤S1中，静电纺丝参数为纺丝电压12-15kV，纺丝速度1.5-2mL/h；收集容器中装有超纯水作为接收介质，收集容器距离纺丝针头10-15cm。
进一步的，步骤S2中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为（80-100）：（12.5-18）：（40-70）。
进一步的，步骤S4中，所述密炼机的参数为共混温度210-230℃，转速200-250rpm，共混时间2-3.5h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明为了解决PBT材料的薄壁翘曲问题，在合成PBT材料时使用了1,3-丙二醇部分替代了1,4-丁二醇，从而降低了PBT材料的结晶度，转化为无规共聚酯，减少由于各向异性导致不同方向上的收缩不一致现象；同时本发明为了进一步增强PBT材料的耐磨性与机械强度，还制备了改性纳米碳纤维，对其进行表面改性，增加其表面积与表面粗糙度，在其表面接枝乙二醇，在合成PBT材料过程中与1,3-丙二醇、1,4-丁二醇共混，与对苯二甲酸生成酯类物质，增强了纳米碳纤维的结合强度与相容性，从而使得纳米改性碳纤维可以更好的分散PBT材料内部力的分布，应力分散，均匀PBT材料内部受力，达到力均衡的状态，避免由于某一方向上收缩应力过大，使产品受力弯曲造成翘曲。本发明制备的碳纤维增强PBT材料耐磨性好，机械强度优异且耐翘曲性能高，在PBT材料领域有着广阔的应用空间。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：12.5：40；
S3.按重量份数计，将10份改性纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
实施例2.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S22中乙二醇的添加量；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：12.5：70；
S3.按重量份数计，将10份改性纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
实施例3.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S22中4-二甲氨基吡啶的添加量；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：18：40；
S3.按重量份数计，将10份改性纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
实施例4.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S3中改性纳米碳纤维的添加量；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将15份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：12.5：40；
S3.按重量份数计，将15份改性纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
实施例5.
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为15wt%，二氯甲烷浓度为25wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压15kV，纺丝速度2mL/h，收集容器与针头相距15cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h后，以6℃/min的速率升温至1050℃，保温2.5h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.将15份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至90℃反应1h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至75℃，反应1.5h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为100：18：70；
S3.按重量份数计，将15份改性纳米碳纤维与59份1,4-丁二醇、34份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入100份对苯二甲酸与0.5份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至230℃，反应3h后，抽真空，并升温至260℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1.5h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将70份纳米纤维改性PBT与25份改性玻璃纤维、3份ELVALOY PTW、15份三氧化二锑阻燃剂与5份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为230℃，共混转速为250rpm，共混时长为3.5h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将25份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至85℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
对比例1.
与实施例1相比，本对比例并未制备改性纳米碳纤维；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份数计，将44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到改性PBT；
S2.将55份改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
对比例2.
与实施例1相比，本对比例在步骤S3中并未添加1,3-丙二醇，而是使1,4-丁二醇进行了等量替代。
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：12.5：40；
S3.按重量份数计，将10份改性纳米碳纤维与63.5份1,4-丁二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
对比例3.
与实施例1相比，本对比例仅制备了纳米碳纤维，未对纳米碳纤维进行改性处理；
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.按重量份数计，将10份纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S3.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
对比例4.
与实施例1相比，本对比例未在纳米碳纤维表面接枝乙二醇改性；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
S3.按重量份数计，将10份改性纳米碳纤维与44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将55份纳米纤维改性PBT与15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOY PTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
对比例5.
与实施例1相比，本对比例将改性纳米碳纤维的加入时间更改至步骤S4添加，并限定其添加量为改性玻璃纤维的1/3；
一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌12h，得到聚丙烯腈溶液，其中聚丙烯腈的浓度为10wt%，二氯甲烷浓度为15wt%；
其中所述聚丙烯腈为浙江上虞吴越经贸公司售卖的分子量为50000的聚丙烯腈；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数，纺丝电压12kV，纺丝速度1.5mL/h，收集容器与针头相距10cm，并在收集容器内装入纯水作为接收介质，纺丝结束后，真空干燥收集容器，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率升温至280℃，保温1h后，以4℃/min的速率升温至950℃，保温2h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.按重量份数计，将10份步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在40份浓度为65%的硝酸溶液中，升温至85℃反应0.5h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理过的纳米碳纤维并完全浸没在溶液内，超声分散4h后加入乙二醇，并水浴升温至65℃，反应1h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
其中，按重量份数计，纳米碳纤维与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1；
其中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为80：12.5：40；
S3.按重量份数计，将44.5份1,4-丁二醇、19份1,3-丙二醇混合，使用频率为30KHz的超声分散处理2h，加入84份对苯二甲酸与0.3份钛酸四乙酯催化剂，氮气氛围保护，升温至200℃，反应3h后，抽真空，并升温至240℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1h，得到改性PBT；
S4.将55份改性PBT与5份改性纳米碳纤维、15份改性玻璃纤维、1.5份ELVALOYPTW、5份三氧化二锑阻燃剂与3份亚磷酸酯抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混温度为210℃，共混转速为200rpm，共混时长为2h，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料；
其中改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将15份玻璃纤维使用30份浓度为65%的硝酸浸没，水浴升温至75℃，使用超声波分散2h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2次后，继续使用30份KH-550型硅烷偶联剂室温下浸没处理3h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维；
其中，所述玻璃纤维为长沙建材有限公司生产的短切玻璃纤维，平均直径为49μm，平均长度为16mm。
检测：25℃下，按照ISO527-2测试实施例1-5与对比例1-5的拉伸强度，制备为1A型模具，25℃下进行检测；按照ISO 178，将试样制备为80mm*10mm*4mm的薄片，按照方法A测试其弯曲强度；按照ISO 179测试抗冲击强度，将实施例1-5与对比例1-5熔融，注塑至D2型标准模具内，并按照GB/T17037.4-2003测试其垂直方向收缩率与流向收缩率。检测结果见下表：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 拉伸强度（MPa） | 112.6 | 115.3 | 116.8 | 124.7 | 114.0 | 106.5 | 113.5 | 109.4 | 110.4 | 107.5 |
| 弯曲强度（MPa） | 157.3 | 158.1 | 158.9 | 162.1 | 157.8 | 132.7 | 158.0 | 139.2 | 148.2 | 135.6 |
| 缺口冲击（KJ/m<sup>2</sup>） | 13.4 | 13.6 | 13.7 | 14.1 | 13.4 | 10.3 | 13.4 | 12.3 | 12.6 | 10.8 |
| 垂直收缩率（%） | 0.41 | 0.39 | 0.39 | 0.33 | 0.43 | 0.55 | 0.46 | 0.46 | 0.43 | 0.52 |
| 流向收缩率（%） | 0.29 | 0.28 | 0.28 | 0.23 | 0.3 | 0.34 | 0.31 | 0.32 | 0.3 | 0.32 |
| 收缩率差（%） | 0.12 | 0.11 | 0.11 | 0.1 | 0.13 | 0.21 | 0.15 | 0.14 | 0.13 | 0.2 |
通过实施例1-5的对比可以发现，本发明制备的碳纤维增强PBT材料机械性能、抗缺口冲击与收缩率性能表现优异，且由实施例1-4的对比可以发现，随着改性纳米碳纤维的添加量的增加，对其表面接枝乙二醇数量的增加，对PBT材料的性能均有所增长；通过实施例1与对比例1的对比可以发现，本发明制备纳米碳纤维后对PBT材料的抗缺口冲击性能由收缩率性能改善尤为明显，纳米碳纤维为纳米尺度，当其分散在PBT基体中后会形成交联结构，将受力均匀分散，从而强化应对缺口冲击的性能；同时通过实施例1与对比例2的对比也可以发现使用1,3-丙二醇代替1,4-丁二醇可以部分改善PBT的收缩率差，使PBT材料的结晶性能下降，从而使得PBT材料的垂直收缩率与流向收缩率差值减小，保持其尺寸稳定性，减小不同方向上的尺寸收缩过大，造成薄片受收缩拉力而导致翘曲问题；通过实施例1与对比例3-4的对比可以发现，在对纳米碳纤维改性后，可以有效改善纳米碳纤维与PBT材料的结合性能，使得纳米改性碳纤维可以与PBT材料更好的结合，改善内部应力分散；通过实施例1与对比例5的对比可以发现，改变纳米改性碳纤维的添加顺序后会使纳米改性碳纤维无法与对苯二甲酸发生共聚反应，造成其结合性能大幅下降，对PBT材料的性能改善效果降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳纤维增强PBT材料，其特征在于：按重量份数计，所述碳纤维增强PBT材料包括以下组分：55-70份纳米纤维改性PBT、15-25份改性玻璃纤维、1.5-3份增韧相容剂、5-15份阻燃剂与3-5份抗氧化剂；
其中所述纳米纤维改性PBT由10-15重量份的改性纳米碳纤维、44.5-59重量份的1,4-丁二醇、19-34重量份的1,3-丙二醇在0.3-0.5重量份的催化剂催化下，与84-100重量份的对苯二甲酸混合共聚制备；所述改性纳米碳纤维为表面接枝乙二醇的纳米碳纤维；所述改性玻璃纤维为表面经过KH-550硅烷偶联剂处理的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强PBT材料，其特征在于：所述增韧相容剂为ELVALOY PTW，所述阻燃剂为三氧化二锑；所述抗氧化剂为亚磷酸酯，所述催化剂为钛酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强PBT材料，其特征在于：所述改性玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃纤维使用浓硝酸浸没，水浴升温至75-85℃，使用超声波分散2-3h后抽滤分离玻璃纤维，使用丙酮清洗2-3次后，继续使用KH-550型硅烷偶联剂浸没处理3-4h，抽滤并干燥后即可得所述改性玻璃纤维。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备纳米碳纤维：
S11.将聚丙烯腈与二氯甲烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌10-12h，得到聚丙烯腈溶液；
S12.将聚丙烯腈溶液加入至静电纺丝机内，设置静电纺丝参数纺丝，纺丝结束后，真空干燥，得到纳米碳纤维预聚体；
S13.将纳米碳纤维预聚体置于马弗炉内，以2-3℃/min的升温速率升温至280-300℃，保温1-1.5h后，充入氮气，以4-6℃/min的速率升温至950-1050℃，保温2-2.5h后，炉冷至室温即可得纳米碳纤维；
S2.制备改性纳米碳纤维：
S21.将步骤S1制备的纳米碳纤维浸没在硝酸溶液中，升温至85-90℃反应0.5-1h后离心分离，使用丙酮溶剂洗涤3-5次；
S22.向N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入4-二甲氨基吡啶，并向其内部充入高纯氮气3-5h，去除溶液内氧气，加入经步骤S21处理后的纳米碳纤维，超声分散3-4h后加入乙二醇，并水浴升温至65-75℃，反应1-1.5h后离心分离，真空干燥后获得改性纳米碳纤维；
S3.将改性纳米碳纤维与1,4-丁二醇、1,3-丙二醇混合，使用超声分散处理1-2h，加入对苯二甲酸与催化剂，氮气氛围保护，升温至200-230℃，反应3-4h后，抽真空，并升温至240-260℃，待体系粘度不再增长时达到反应终点，冷却至室温，取出反应产物并旋蒸处理1-1.5h，得到纳米纤维改性PBT；
S4.将纳米纤维改性PBT、改性玻璃纤维、增韧相容剂、阻燃剂与抗氧化剂加入至密炼机中共混，共混结束后冷却切粒，得到所述碳纤维增强PBT材料。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚丙烯腈溶液中，聚丙烯腈的浓度为10-15wt%，二氯甲烷浓度为15-25wt%。
6.根据权利要求4所述的一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，静电纺丝参数为纺丝电压12-15kV，纺丝速度1.5-2mL/h；收集容器中装有超纯水作为接收介质，收集容器距离纺丝针头10-15cm。
7.根据权利要求4所述的一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，按摩尔份数计，所述N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶与乙二醇的摩尔比为（80-100）：（12.5-18）：（40-70）。
8.根据权利要求4所述的一种碳纤维增强PBT材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述密炼机的参数为共混温度210-230℃，转速200-250rpm，共混时间2-3.5h。
Priority Applications (1)
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