CN1504510A - 聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法。将金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合氧化物纳米尺度的颗粒经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中间体在反应器内共混合，得到无机物通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。这种复合材料进一步与聚合物高分子复合应用，能得到高耐热，高模量，加工性，高阻隔性与功能性的新型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机物的纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明提供了一种聚酯与无机物纳米复合材料。将金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合的氧化物纳米尺度的颗粒经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的中间体在反应器内共混合，得到无机物通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。
本发明特别涉及一种聚酯与无机物纳米复合材料的制备方法。金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合的氧化物纳米尺度的颗粒在有机溶剂、水溶剂或者复合溶剂中进行分散，然后与加入的另外一种氧化物的前驱物试剂进行反应，得到金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合的氧化物纳米尺度的颗粒作为“内核”而另一种不同的氧化物作为“外核”的纳米复合体系，这种纳米复合体系再与聚合物聚酯进行复合得到纳米复合材料。
背景技术
PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛用于纤维，薄膜和工程塑料，由于其热变形温度低(约76℃)，结晶速率也低，以及其尺寸稳定性差等缺点，限制了其在工程塑料、纤维等日用品与包装品等领域的广泛应用。现有技术中，采用无机填料填充PET，如专利JP06049344报道了加入玻璃纤维及滑石粉填充PET，专利RU2052473报道了加入高岭土，硅灰石等填充PET，可以改善PET尺寸稳定性，提高其刚度。但是，由于PET熔体共混复合能耗高，易降解，设备磨损大，所得PET复合材料结晶速率低，结果不尽满意，而且，原聚合物的透明性丧失。
专利JP06049344报道了利用有机物作为核和外包的壳层结构(或者称为核-壳结构)充填PET，得到的PET复合材料，虽有较好的机械性能，但是，复合材料的加工模具温度较高，热变形温度(HDT)有较大幅度的降低。
专利JP09199048报道的是利用氟云母，制备PET复合材料，制备工艺较复杂，成本较高。利用原位插层共聚复合技术制备聚酰胺与粘土层状硅酸盐纳米复合材料(中国专利公开号CN1138593A)和聚酯树脂组合物(中国专利公开CN1153522A)，虽然克服了上述机械共混的缺点，使无机填料的刚性，耐热性与有机聚合物的韧性，可加工性达到满意的复合，但是，所得到的纳米复合材料，应用范围狭窄，复合材料中团聚的粒子多。
专利US5578672A报道了一种无机物层状硅酸盐与聚合物中间体的复合材料，是将层状硅酸盐蒙脱土与水溶性高分子的中间体复合得到复合材料，这种复合材料的无机相粘土片层可以被剥离，并均匀分散在聚合物的基体中。但是，这种复合材料中的无机相颗粒的粒度达不到纳米级别的分散程度。
发明内容
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中间体与无机氧化物、金属氧化物或者它们的复合物复合，首先经过复合与预处理反应，可以得到不含有或者很少含有凝聚粒子的聚酯与无机物的纳米复合材料。本发明的目的是提供一种聚酯(包括PET和PBT)中间体与无机氧化物的纳米复合材料。
本发明的另一目的是提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明的聚酯与无机物的纳米复合材料是通过将无机纳米粒子均匀分散于聚酯中间体的基体中，得到聚酯与无机物的纳米复合材料。作为这种复合材料组分的聚酯(PET或者PBT)中间体可以采用间接酯化法(即酯交换法)或者直接酯化法制备，所用单体为二元酸二甲酯，如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯或芳环取代的对苯二甲酸二甲酯等和二元醇，二元醇单体为乙二醇、1，4-乙二醇(EG)、1，3-丙二醇，1，4-环戊二醇或1，6-己二醇等。
间接酯化法：
二元酸二甲酯 20-100
二元醇 20-100
纳米尺度无机物颗粒 0.5-50
预处理剂 0.001-50
催化剂 0.001-0.5
分散介质 10-1000
质子化剂 0.005-50
添加剂 0.001-0.1
上述方法所适用的二元酸二甲酯为对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯；二元酸为。所适用的二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-已二醇或1，4-环己烷二甲醇。
上述方法所适用的无机物为金属氧化物，非金属氧化物，它们的混合物或者具有规整尺度的核-壳结构的混合物。
上述方法所述的无机物首先需要经过处理，使无机纳米颗粒以纳米级分散于聚酯中间体的基体中，使产生的凝聚粒子减少。
本发明对无机物处理所采用的方法，目的是消除由于现有技术采用层状硅酸盐所带来的凝聚粒子，这些凝聚粒子影响到所制备的纳米复合材料的透明性，热稳定性和产品的外观。
本发明采用的预处理剂为水，乙醇，聚乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙酮，二甲基亚砜，二苯砜，可溶性的聚苯砜，环氧乙烷，聚环氧乙烷。利用其对无机纳米材料进行预处理，然后再滴加另外一种氧化物的前驱物试剂。
本发明的上述方法中所适用的氧化物的前驱物试剂为锡酸四乙酯，锡酸四丁酯，钛酸四丁酯，硅酸四乙酯，钛酸四乙酯。
本发明的上述方法中所适用的催化剂为钛酸四丁酯，醋酸锑，三氧化二锑，二丁基二月桂酸，二氧化锡，二氧化锗，锗酸钠，锡酸钠。
上述方法所适用的分散介质为乙醇，甲醇，乙二醇，丙酮，四氢呋喃，或水，特别是，这些介质可以复合配合使用。
本发明所采用的助添加剂是现有工艺中的成熟技术，对之没有特别要求，为有机胺类，如三乙胺，三甲胺，己内酰胺，己二胺，十二胺，磷酸，磷酸盐，或者金属氧化物，如ZrO2，TiO2等。其在聚合体系中起稳定作用。
本发明的上述方法中，所采用的各种添加剂的作用是控制树脂的结晶形态使其与无机物纳米颗粒结合形成有序的结构，这种结构不易团聚，可以改善所得复合材料的结晶性，韧性，刚度和进一步降低球晶尺寸，提高所得复合材料的透明性与可加工性。
本发明提供的一种原位聚合方法可以用于间接酯化
间接酯化法制备聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料的方法如下：
首先将颗粒尺度20-100nm的无机纳米材料0.5-50份，添加剂0.001-0.1份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将预处理剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入0.001-0.5份的预处理剂混合反应，再经过干燥处理，得到经过处理的纳米复合材料前驱物。
其次，在另一个反应器内，将20-80份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与20-80份乙二醇(EG)单体共100份。催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的中间体。
最后，在上述中间体中加入已经处理过的纳米复合材料前驱物，在氮气气氛下230℃进行复合反应0.5-3小时后，得到聚酯中间体与无机纳米颗粒的复合材料。无机硅酸盐分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体之中。
采用本发明的方法，制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体与无机纳米颗粒的复合材料中，无机纳米颗粒以20-90nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体中，无机相的巨大的界面面积使得无机相与聚合物中间体基体有很强的相互作用，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料的加工性比纯树脂提高。
采用本发明的聚酯中间体与无机纳米颗粒的复合材料，其纳米尺度的无机物微粒对PET有很强的成核作用，并可约束PET分子链段的运动，使聚酯中间体与无机物纳米复合材料的总结晶速率明显提高，其注模温度下降，表面光洁，薄膜透明性增加。
具体实施方式
实施例1 金属氧化物颗粒的制备 将20克二氯氧化锆，8克氢氧化铵(氨水)，在60℃-80℃之间进行反应，控制搅拌速度和反应物的浓度，以便控制沉淀团聚物的粒子大小不超过100纳米。得到的产物只需要按照常规方法除去铵盐，而不需要干燥，直接用于本发明。所得无机材料的物性参数见表1
实施例2 非金属氧化物纳米颗粒的制备NPx系列(NPk是指分子式为R-Ar-(OCH2CH2-)x-OH的表面活性剂，其中，R＝-C9H19，-C12H23Ar＝苯基。当R＝-C9H19时，上面的分子式简写为NPx，其中x＝每个表面活性剂分子中氧乙烯的平均数)表面活性剂微乳液法制备纳米级的SiO2。首先准备0.25克NP4(99％浓度)试剂，20ml四乙氧基硅烷(TEOS，99.999％纯度，Aldrich Co.)，庚烷100ml和30ml氨水(NH4OH)溶液(含71％质量的水和29％质量的氨)。其次，将氨水、去离子水一起加入已经混合好的庚烷/NP4体系中，整个体系中水/庚烷(质量比)为1.9。将此混合物轻轻振动直到体系透明。然后，将TEOS加入到上述微乳液体系之后，TEOS的水解和纳米颗粒的形成就立即开始。整个反应在聚四氟乙烯(Teflon)塞子密闭的反应器内，及在温度22℃下进行1小时。对这一体系最后的粒子表征表明：颗粒大小20～50nm。所得无机材料的物性参数见表1
实施例3 非金属氧化物与金属氧化物复合纳米颗粒的制备 非金属氧化物纳米颗粒的制备NPx系列(NPx是指分子式为R-Ar-(OCH2CH2-)x-OH的表面活性剂，其中，R＝-C9H19，-C12H23 Ar＝苯基。当R＝-C9H19时，上面的分子式简写为NPx，其中x＝每个表面活性剂分子中氧乙烯的平均数)表面活性剂微乳液法制备纳米级的SiO2。首先准备0.25克NP4(99％浓度)试剂，20ml四乙氧基硅烷(TEOS，99.999％纯度，Aldrich Co.)，庚烷100ml和30ml氨水(NH4OH)溶液(含71％质量的水和29％质量的氨)。其次，将氨水、去离子水一起加入已经混合好的庚烷/NP4体系中，整个体系中水/庚烷(质量比)为1.9。将此混合物轻轻振动直到体系透明。然后，将TEOS加入到上述微乳液体系之后，TEOS的水解和纳米颗粒的形成就立即开始。整个反应在聚四氟乙烯(Teflon)塞子密闭的反应器内，及在温度22℃下进行1小时，然后滴加钛酸四丁酯。对这一体系最后的粒子表征表明：颗粒大小20～100nm。
所得无机材料的物性参数见表1
实施例4 无机SiO2的制备与表面处理 取实施例2中的干燥过的无机SiO2颗粒材料20克，与二甲基亚砜60ml一起在60℃-80℃反应24小时后，过滤除去二甲基亚砜后，直接加入谷氨酸与磷酸的反应器中进行反应，得到预处理的无机SiO2.经过这一预处理过程，得到干态SiO2的的纳米颗粒，所得无机盐材料的物性参数见表1。
实施例5 无机纳米SiO2的表面处理 取工业制成品SiO2(粒径20-30nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例6 无机纳米ZnO的表面处理 取工业制成品ZnO(粒径20-100nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例7 无机纳米TiO2的表面处理 取工业制成品TiO2(粒径20-100nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例8 无机纳米ZrO2的表面处理 取工业制成品ZrO2(粒径20-100nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例9 无机纳米SiO2表面形成核-壳结构的处理 取工业制成品SiO2(粒径20-100nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后滴加6ml(90％CP级)钛酸四丁酯，经过50℃反应1小时，混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例10 无机纳米TiO2的表面形成核-壳结构的处理 取工业制成品TiO2(粒径20-100nm)20克，与环氧乙烷0.5克在200ml丙酮水溶剂中混合，然后滴加6ml(90％CP级)四丁醇乙酯，得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例11 无机物的表面形成核-壳结构的处理 对于SiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，层状硅酸盐等的处理方法与实施例10相同。得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例12 无机纳米SiO2表面形成核-壳结构的处理 取工业制成品SiO2(粒径20-100nm)100克，SiO2∶环氧乙烷(分子量＝300-1000)＝95∶5(质量比)，丙酮∶SiO2＝3∶1(质量比)，4克钛酸四丁酯，经过50℃反应1小时，混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1
实施例13 无机物表面形成核-壳结构的处理 对于TiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，层状硅酸盐等的处理方法与实施例12相同。得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例14 无机纳米SiO2表面形成核-壳结构的处理 取工业制成品SiO2(粒径20-100nm)100克，SiO2∶聚丙烯酰胺(分子量＝300-1000万)＝95∶5(质量比)，丙酮∶SiO2＝3∶1(质量比)，4克钛酸四丁酯，经过50℃反应1小时，混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例15 无机物的表面形成核-壳结构的处理 对于TiO2，Ag2O，SnO2，GeO2，Sb2O3，BaO，层状硅酸盐等的处理方法与实施例14相同。得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例16 无机物的表面形成核-壳结构的处理 对于ZnO的处理方法与实施例14相同。得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例17 无机物的表面形成核-壳结构的处理 对于层状硅酸盐黏土的处理方法与实施例14相同。得到的混合物经过冷冻干燥得到处理后的纳米颗粒材料，材料的颗粒粒径为20-100nm。所得无机材料的物性参数见表1。
实施例18 间接酯化法 将573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体加入反应釜内。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体。所得中间体的物性参数见表2-5。
实施例19 纳米复合中间体的制备 先将上述制备并经处理的SiO2无机物纳米颗粒16.0克，在氮气氛下将其加入573克对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体所获得的聚酯中间体(其分子量550-26000)中。在230℃进行反应0.5-3小时，即，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体与无机物的纳米复合材料。无机物的分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例20 纳米复合中间体的制备 先将上述工业制备的并经处理的SiO2或者TiO2无机物纳米颗粒16.0克，在氮气氛下将其加入573克对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体所获得的聚酯中间体(其分子量550-26000)中。在230℃进行反应0.5-3小时，即，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体与无机物的纳米复合材料。无机物的分散相以20-70nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例21 纳米复合中间体的制备 上述制备并经处理的ZrO2，ZnO或者，MgO，SiO2，TiO2的无机物纳米颗粒与聚酯中间体的复合方法，与实施例20的步骤完全相同，无机材料的加入量为160克。所得到的聚酯与无机物的纳米复合材料中。无机物的分散相以20-70nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例22 纳米复合中间体的制备 上述制备并经处理的ZrO2，ZnO或者，MgO，SiO2，TiO2的无机物纳米颗粒与聚酯中间体的复合方法，与实施例20的步骤完全相同，无机材料的加入量为360克。所得到的聚酯与无机物的纳米复合材料中。无机物的分散相以20-70nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体中。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米颗粒的纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例23 聚酯无机纳米复合材料的制备 将实施例13，14，15或者16所制备的纳米颗粒与聚酯中间体复合物120克，加入到573克的聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体中。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米颗粒的纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例24 聚酯无机纳米复合材料的制备 将实施例4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或者15所制备的纳米颗粒与聚酯中间体复合物60克，加入到573克的聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体中。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米颗粒的纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
实施例25 聚酯无机纳米复合材料的制备 将实施例4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或者15所制备的纳米颗粒与聚酯中间体复合物83克，加入到573克的聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体中。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述混合体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米颗粒的纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
比较例1 间接酯化法 先将未经过处理的无机物纳米颗粒16.0克，助添加剂己二胺0.021克，在乙二醇中分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米颗粒的纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
比较例2 间接酯化法 先将未经过处理的无机物纳米颗粒24.0克，助添加剂己二胺0.031克，待分散均匀后，在乙二醇中分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
比较例3 间接酯化法 先将经过处理的无机物层状硅酸盐颗粒24.0克，助添加剂己二胺0.031克，待分散均匀后，在乙二醇中分散均匀后，高速搅拌0.5小时，形成稳定的悬浮体A；在搅拌下将A充分膨化后，加入573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机物纳米复合材料。纳米颗粒分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯基体中。所得复合材料的性能见表2-5。
比较例4 间接酯化法 将573克的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与257克二醇(EG)单体混合成悬浮体。催化剂钛酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应2-4小时，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下时，聚合反应1.5-3小时，即得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得材料的性能见表2-5。
表1
| 实施例 | 氧化物种类 | 处理剂的组成/nm | 处理后的颗粒/nm | 团聚粒子大小/nm |
| 1 | ZrO2 | ＜100 | ||
| 2 | SiO2 | 20-50 | ||
| 3 | SiO2/TiO2 | 20-100 | ||
| 4 | SiO2 | 二甲基亚砜，水，乙醇 | 20-100 | ＜200 |
| 5 | SiO2 | 水，乙醇，丙酮，环氧乙烷 | 20-100 | ＜200 |
| 6 | TiO2 | 乙二醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或其复合溶剂 | 20-100 | ＜200 |
| 7 | TiO2 | 乙二醇、甲醇、丙醇、丙酮、氨水、四氢呋喃 | 20-100 | ＜200 |
| 8 | ZrO2 | 乙二醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃或其复合溶剂 | 20-100 | ＜200 |
| 9 | SiO2 | 二甲基亚砜、乙二醇、甲醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮或其复合溶剂 | 20-100 | ＜300 |
| 10 | TiO2 | 环氧乙烷，乙二醇、甲醇、异丁醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 11 | SiO2，Ag2OSnO2，GeO2，Sb2O3，BaO | 环氧乙烷，乙二醇、甲醇、异丁醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 12 | SiO2 | 环氧乙烷，乙二醇、甲醇、异丁醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 13 | TiO2，Ag2OSnO2，GeO2，Sb2O3，BaO | 环氧乙烷，乙二醇、甲醇、异丁醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 14 | SiO2 | 乙二醇、环氧乙烷、聚丙烯酰胺、乙二醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 15 | TiO2，Ag2OSnO2，GeO2，Sb2O3，BaO | 乙二醇、环氧乙烷、聚丙烯酰胺、乙二醇、丙酮 | 20-100 | ＜200 |
| 16 | ZnO | 水、双氧水、乙醇 | 20-100 | ＜200 |
| 17 | 层状硅酸盐粘土 | 乙二醇、甲醇、乙醇、水 | 20-100 | 200-500 |
表2
| 实施例 | 无机物含量(克) | DMT与EG单体总含量(克) | 无机纳米颗粒/(nm) | Mw×104 | Mw/Mn | 表观粘度η(dl/g) | 团聚粒子尺寸/nm |
| 18 | 0.0 | 830 | 0.05 | 1.1 | ＜100 | ||
| 19 | 16.0 | 830 | 20-100 | 0.05 | 1.1 | ＜100 | |
| 20 | 16.0 | 830 | 20-100 | 0.05 | 1.1 | ＜100 | |
| 21 | 160.0 | 830 | 20-100 | 0.05 | 1.1 | ＜100 | |
| 22 | 120.0 | 830 | 20-100 | 4.0 | 2.2 | 0.67 | ＜100 |
| 23 | 60.0 | 830 | 20-100 | 4.1 | 2.1 | 0.68 | ＜100 |
| 24 | 360.0 | 830 | 20-100 | 3.8 | 1.9 | 0.62 | ＜100 |
| 25 | 83 | 830 | 4.5 | 2.1 | 0.62 | ＜100 | |
| 比较例1 | 16.0 | 830 | 30-110 | 3.7 | 2.0 | 0.58 | 300 |
| 比较例2 | 24.0 | 830 | 30-110 | 3.7 | 2.0 | 0.58 | 300 |
| 比较例3 | 24.0 | 830 | 50-130 | 3.7 | 2.0 | 0.58 | 300-500 |
表3
| 实施例 | 无机物含量(克) | DMT与EG单体总含量(克) | 无机纳米颗粒/(nm) | 缺口冲击强度(J.M-1) | 拉伸强度(Mpa) | 断裂强度(％) | 弯曲强度(Mpa) |
| 22 | 120.0 | 830 | 20-100 | 38 | 49 | 15 | 2050 |
| 23 | 60.0 | 830 | 20-100 | 29 | 50 | 16 | 2130 |
| 24 | 360.0 | 830 | 20-100 | 30 | 47 | 10 | 2800 |
| 25 | 83 | 830 | 27 | 44 | 11 | 3650 | |
| 比较例1 | 16.0 | 830 | 30-110 | 20 | 27 | 5 | 4140 |
| 比较例2 | 24.0 | 830 | 30-110 | 28 | 58 | 7 | 1400 |
| 比较例3 | 24.0 | 830 | 50-130 | 38 | 42 | 13 | 2010 |
表4
| 实施例 | 无机物含量(克) | DMT与EG单体总含量(克) | 无机纳米颗粒/(nm) | 热变形温度/1.84Mpa(℃) | 热分解温度(℃) | 熔点(℃) | 凝聚粒子(％) |
| 22 | 120.0 | 830 | 20-100 | 85 | 415 | 263 | 1-3 |
| 23 | 60.0 | 830 | 20-100 | 98 | 412 | 262 | 1-3 |
| 24 | 360.0 | 830 | 20-100 | 110 | 422 | 261 | 1-3 |
| 25 | 83 | 830 | 115 | 411 | 263 | 1-3 | |
| 比较例1 | 16.0 | 830 | 30-110 | 87 | 417 | 262 | ＜0.5 |
| 比较例2 | 24.0 | 830 | 30-110 | 89 | 416 | 263 | 3 |
| 比较例3 | 24.0 | 830 | 50-130 | 96 | 420 | 262 | 3 |
表5
| 实施例 | 无机物含量(克) | DMT与EG单体总含量(克) | 无机纳米颗粒/(nm) | 阻隔性(O2)/(mg/24h.mm.cm2.atm) | 结晶度(％) |
| 22 | 120.0 | 830 | 20-100 | 1.3 | 36 |
| 23 | 60.0 | 830 | 20-100 | 1.2 | 41 |
| 24 | 360.0 | 830 | 20-100 | 1.5 | 42 |
| 25 | 83 | 830 | 20-100 | 3.0 | 45 |
| 比较例1 | 16.0 | 830 | 30-110 | 5.1 | 41 |
| 比较例2 | 24.0 | 830 | 30-110 | -- | 45 |
| 比较例3 | 24.0 | 830 | 50-130 | 9.6 | 42 |
| 比较例4 | 0.0 | 830 | 35.0 | 35 |
Claims (10)
1.一种聚酯与无机物纳米复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体，组分A和组分B，其特征在于所述的复合材料包括如下组份和含量(重量份)：
组分A 二元酸二甲酯 20-100
二元醇 20-100
预处理剂 0.01-5.0
催化剂 0.001-0.1
组分B 无机物纳米颗粒 0.1-50.0
无机物纳米前驱体 0.001-0.01
处理剂 0.001-0.01
组分B与组分A之间的比例，按重量份为0.5-60。所述的复合材料中无机物分散相尺度为20-100纳米，所述的无机物为金属氧化物，非金属氧化物，或者它们的复合氧化物，其纯度为85％-100％。
2.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的二元酸二甲酯单体为对苯二甲酸二甲酯(DMT)、间苯二甲酸二甲酯或芳环取代的对苯二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，6-己二醇。
4.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的预处理剂是二甲基亚砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、月桂酸胺、己内酰胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、十六烷基酸胺、水、丙酮、四氢呋喃、乙醇、丙醇，乙二醇或者其复合物。
5.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑、三氧化二锑、二丁基二月桂酸、二氧化锡、二氧化锗、锗酸钠或者锡酸钠。
6.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的聚酯是中间体分子、低聚物分子、工业制成品的聚合物、经过交联的聚合物、经过接枝的聚合物。
7.根据权利要求6，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的无机物在与聚酯复合反应之前，采用处理剂进行处理。
8.根据权利要求7，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的处理剂为水、双氧水、氨水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃或由它们组成的复合物。
9.根据权利要求1，所述的聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料，其特征在于所述的金属氧化物是ZrO2、TiO2、ZnO、SiO2，Ag2O或者MgO。
10.根据权利要求1，所述的聚酯与无机物纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料按照下列方法制备：
首先将颗粒尺度20-100nm的无机纳米材料0.5-50份，添加剂0.001-0.1份，在10-1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将预处理剂0.01-5.0份，加入上述悬浮体中再进行搅拌充分膨化后，加入0.001-0.5份的预处理剂混合反应，再经过干燥处理，得到经过处理的纳米复合材料前驱物。
其次，在另一个反应器内，将20-80份的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与20-80份乙二醇(EG)单体共100份。催化剂0.001-0.1份，与上述悬浮体充分混合，开始升温至90℃，真空脱水至水含量小于1.0％时，在140-220℃进行酯交换反应1-4小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的中间体。
最后，在上述中间体中加入已经处理过的纳米复合材料前驱物，在氮气气氛下230℃进行复合反应0.5-3小时后，得到聚酯中间体与无机纳米颗粒的复合材料。无机硅酸盐分散相以20-100nm尺度均匀分散于聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的基体之中。
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| CNA02153554XA CN1504510A (zh) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN100386359C (zh) * | 2005-12-09 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法 |
| CN100425652C (zh) * | 2005-12-13 | 2008-10-15 | 苏州市凯米克新材料有限公司 | 高性能增强阻燃聚酯(pet)工程塑料 |
| CN101768253B (zh) * | 2008-12-29 | 2012-08-29 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种具有高熔体强度的聚酯泡沫复合材料及其制备方法 |
| CN105885361A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-24 | 苏州倍力特物流设备有限公司 | 一种高阻隔纳米复合包装材料及其制备方法 |
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-
2002
- 2002-11-28 CN CNA02153554XA patent/CN1504510A/zh active Pending
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