CN1436205A - 纳米增强热塑性聚合物的制备方法 - Google Patents

纳米增强热塑性聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1436205A
CN1436205A CN01811120A CN01811120A CN1436205A CN 1436205 A CN1436205 A CN 1436205A CN 01811120 A CN01811120 A CN 01811120A CN 01811120 A CN01811120 A CN 01811120A CN 1436205 A CN1436205 A CN 1436205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
anhydride
sheet shape
shape silicate
modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01811120A
Other languages
English (en)
Inventor
K·海涅曼
E·泰戈
E·缪塞尔
W·穆勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Original Assignee
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000129103 external-priority patent/DE10029103A1/de
Application filed by Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV filed Critical Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Publication of CN1436205A publication Critical patent/CN1436205A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及亲有机物的、可膨胀的、特殊改性的片状硅酸盐在制备纳米增强的热塑性聚合物，优选聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯中的应用。所述无机片状硅酸盐颗粒以共价结合方式呈纳米分布地键合和结合到聚合物中。所述特殊改性使得所述片状硅酸盐在聚合中可用作引发剂，而在缩合中可作为链单元。与离子键相比，片状硅酸盐颗粒共价键合到聚合物上增加了增强效果的稳定性。对通过阳离子交换而变得疏水的片状硅酸盐进行所述特殊改性。这种性质使得某些有机反应物可以接近所述片状硅酸盐表面存在的活性基团，并在一定条件下与其反应。由该反应得到的含官能团的有机改性的片状硅酸盐可以与聚合物形成稳定的共价键。

Description

纳米增强热塑性聚合物的制备方法
发明领域
本发明涉及一种纳米增强热塑性聚合物，优选聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯的制备方法，该方法通过共价键合或者直接混入纳米分布的特殊改性的片形硅酸盐颗粒而提高所述聚合物性能的化学稳定性。所用片形硅酸盐是由于阳离子交换而被赋予亲有机物性质的天然和/或合成产物。
背景技术
从文献中已经知道亲有机物的片形硅酸盐作为聚合物的填料和增强剂的应用。Toyota在20世纪八十年代的第一次尝试奠定了该方法的基础(DE3632865和US4810734)，这些方法一直沿用至今。该方法的基本步骤包括，通过无机离子或有机阳离子例如十二烷基铵离子(还可以带有一羧基)的离子交换，而赋予亲水性片形硅酸盐以单体或聚合物可溶胀性。将这样改性的片形硅酸盐与单体混合，这样单体在层间的渗透引起层膨胀。随后单体的聚合使所得聚合物例如通过酰胺键与通过离子交换引入的无机或有机阳离子键合，这些无机或有机阳离子又通过离子键与片形硅酸盐连接。
这些离子键在共价键非常稳定的条件下易于受到化学攻击，因此片形硅酸盐和聚合物之间的紧密连接就不稳定了。
综述性文章(Zilg，Reichert，Dietsche，Engelhardt，Mülhaupt；Kunststoffe 88，1988，1812-1820)详细描述了纳米复合材料的方法和得到的多种可能性能。
DE4405745描述了通过由羧酸酐和环氧乙烷就地生成的聚酯对细分散填料的简单机械胶囊化。组分的组成类似于DE19920879。尽管环氧乙烷基团也可以与无机填料的改性剂或改性的填料反应，但是该文献还是将由羧酸或酸酐和环氧乙烷就地制备聚酯作为特征。然而，该专利中描述的方法没有任何关于无机填料和聚合物之间共价键的暗示。DE19905503中，热塑性聚合物和片形硅酸盐间也是仅通过离子基团连接。所用的羧酸或酸酐是用作单体，以在热塑性聚合物上形成离子基团。所有这些技术方案的共同特征在于，无机片形硅酸盐和聚合物之间的键不是共价键，因此缺乏稳定性。
制备纳米复合材料的另一种方法描述在AlliedSignal专利(WO9311190)中。在该参考文献中，将片形硅酸盐用常规方法利用适当的试剂例如有机铵离子进行改性，并用带有官能团的有机硅烷进行处理。最重要的是，有机硅烷的一种活性基团与片形硅酸盐的插入层的表面形成共价键，同时有机硅烷的其它活性基团与相应聚合物或其前体形成共价键。该方法得到一种通过中间连接与片形硅酸盐共价键合的聚合物。该专利指出，用于该方法的有用聚合物基质是聚酰胺、聚酯、聚烯烃和聚乙烯基化合物。
所述方法在其中描述了通过有机硅烷作为媒介在聚合物和无机物之间建立共价连接。在连接中间连接方面，该方法被认为相对昂贵。另一个缺点在于，形成与聚合物的直接或间接连接的Si-C键的平均键能明显低于C-C和C-O键。
US4480005同样描述了片形硅酸盐表面和(在这种情况下的)薄的聚合物层之间的共价键。该方法的目的在于制备一种用于聚合物的增强材料，该增强材料由在其上具有“与聚合物相互作用的”层的颗粒或无机纤维组分组成。共价键是通过无机物表面上的某些活性位点与有机化合物上适当的活性基团之间的反应而产生的。无机物表面的活性基团一般是羟基。术语“有机化合物的“与聚合物相互作用的”片段”是指相当长的片段，它在聚合物熔体中的行为似乎它是聚合物的一部分。据称向聚合物中加入增强材料对聚合物的性能产生正面影响。的确，所使用的颗粒或无机纤维组分是片形硅酸盐，但是该片形硅酸盐不是可溶胀的。所报道的长径比为20-200，适用于长宽为100-1000μm、层厚为1-6μm的颗粒。
尽管无机组分的颗粒很小，但使用上述尺寸的带有薄聚合物层的无机增强材料的US4480005方法，没有穷尽提高聚合物性能的可能途径。由于所用的无机物不溶胀，因此也没有得到插层反应。然而，插层反应是无机组分在聚合物基质中进行任何纳米分散的先决条件。
本发明的目的
本发明的目的是提供一种制备纳米增强的热塑性聚合物，特别是聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯或其共聚物的方法，该方法提高了增强作用的稳定性，可实现性能的进一步提高，例如提高纤维和长丝的断裂伸长，该方法提供了化学稳定并且还便宜的可生产产品。
按照本发明，当片形硅酸盐颗粒与形成的聚合物通过共价键连接时就实现了本发明的目的，所述片形硅酸盐颗粒已利用羧酸和/或羧酸酐和/或带有带有酸酐基的液晶聚酯酰亚胺酸酐进行了改性，并且通过片形硅酸盐的羟基的酯化而形成，并以纳米分散形式存在于适当的单体熔体中。根据本发明，也可以将用羧酸和/或羧酸酐和/或带酸酐基的液晶聚酯酰亚胺酸酐改性的片形硅酸盐颗粒加入到聚合物中，并在熔体中进行反应。
本发明的制备纳米增强热塑性聚合物的方法包括下述步骤：
●通过用羧酸和/或羧酸酐和/或带有酸酐基的聚酯酰亚胺酸酐将其表面上的羟基酯化，并且如果合适，还可以使反应产物中的游离羧基与胺反应，而改性通过离子交换而被赋予亲有机物性质的片形硅酸盐；
●以基于每批反应物总量的0.1-50％的量，将所述特殊改性的片形硅酸盐与单体或聚合物混合，如果合适，还可以加入其它物质例如ε-氨基己酸、胺盐、环己胺盐酸盐、水作为引发剂，碱或碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐或Grignard化合物作为催化剂，N-乙酰基己内酰胺、N-己酰基己内酰胺、N，N＇-四乙酰基六亚甲基二胺作为活化剂；
●在68℃-300℃的升高的温度下使混合物聚合或反应。
能够用于本发明方法中的片形硅酸盐可以是通过离子交换赋予亲有机物性的任何所需要的可溶胀天然和/或合成粘土材料，特别是叶形硅酸盐(phyllosilicates)，例如蒙脱土、水辉石、伊利石、蛭石和/或其它硅酸盐。当选择所使用的片形硅酸盐时，应当认识到，天然产物例如膨润土经常使所得纳米复合材料产生一定程度的明显的变色。重要的是，片形硅酸盐已经通过将它们层间的阳离子用合适的有机阳离子进行交换而赋予它们对有机溶剂和/或单体的可溶胀性，并且长径比应当大于100，所述有机阳离子是例如二甲基二硬脂基铵离子或二甲基硬脂基苄基铵离子。这些亲有机物的片形硅酸盐用羧酸和/或羧酸酐和/或具有液晶性能的带有酸酐基的聚酯酰亚胺酸酐进行处理，从而使片形硅酸盐颗粒上面的一个或多个羟基被酯化，所述羧酸和/或羧酸酐是例如苯-1，3，5-三甲酸，苯-1，2，4-三甲酸(1，2，4-苯三酸)或它的酸酐(1，2，4-苯三酸酐)，苯-1，2，4，5-四甲酸(1，2，4，5-苯四甲酸)或它的二酸酐(1，2，4，5-苯四甲酸酐)，3，3′，4，4＇-二苯酮四甲酸二酐，马来酸酐，戊二酸，四氢吡喃-2，6-二酮，5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷或邻苯二甲酸酐，所述具有液晶性能的带有酸酐基的聚酯酰亚胺酸酐特别是如DE4342705中公开的具有不同链长和末端酸酐基团以及不同数目的酸酐侧基的聚酯酰亚胺酸酐。将片形硅酸盐在反应之前用适当的有机溶剂进行溶胀，这样另一反应物就容易接近羟基。如果必要，选择另一反应物以使游离羧基或酸酐基团在反应之后仍然存在于反应产物上。
如此改性的亲有机物的片形硅酸盐任选地在另一步骤中用胺处理。为了进行该反应，该改性的片形硅酸盐也要在有机溶剂例如癸烷中进行溶胀，以保证另一反应物容易接近存在的游离羧基或酸酐基团。对于随后用分子中带有两个或多个氨基的胺(例如1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，12-二氨基十二烷，异佛尔酮二胺等)进行处理的反应来说，必须选择其用量以使反应产物基本上具有相同量的游离羧基和游离氨基。
有利地将第一或第二反应步骤得到的反应产物粉碎，优选例如在实验室磨机中进行研磨，以使它们可以更准确地计量，并且这种形式下易于进行插入反应。随后，将它们以0.1-50％的量与单体以及可能存在的其它添加剂混合，并加热到它们的熔点以上，所述单体是例如ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二烷内酰胺或C6-C12二羧酸和/或脂环族二羧酸和/或芳族二羧酸与C4-C12二胺和/或脂环族二胺和/或芳族二胺的形成聚酰胺的组合物，或它们的混合物，以及脂肪族和/或脂环族和/或芳族二羧酸与二醇的形成聚酯的组合物。在搅拌下，将改性的亲有机物的片形硅酸盐溶胀并均匀分散在单体中。该方法中，由于渗透单体而增加了层间距离。
当温度进一步升高到聚合温度时，形成了聚合物。该方法中，所使用的改性片形硅酸盐上的活性基团有效形成在纳米颗粒上的有机基团和单体或形成的聚合物之间的共价键。当由内酰胺单体制备聚酰胺纳米复合材料时，改性的片形硅酸盐颗粒作为加成聚合反应的引发剂，因为游离氨基是链增长的起点。当改性的片形硅酸盐被用于缩聚反应中时，它们的活性基团被用作链构成段(chain building blocks)。
本发明的聚合物纳米复合材料的链长不但能够通过常规方法控制，而且特别是在加成聚合反应中能够通过加入改性的片形硅酸盐(也是聚合引发剂)来控制。这使得可以制备相对低分子量的聚合物或低聚物，根据分子量而具有不同纳米颗粒含量。聚合时间可能长达24小时。加成聚合过程中可以跟踪链增长的过程，例如通过记录搅拌熔体所需要的扭矩。将形成的聚合物用常规分析方法表征。
本发明的纳米复合材料可以机械加工、溶解或熔融，或者适当地循环利用，而不会破坏聚合物和片形硅酸盐颗粒之间的紧密键合以及片形硅酸盐颗粒在聚合物内的分布。它们也可以与不含有纳米颗粒的其它相同或相容聚合物共混。
利用液晶聚酯酰亚胺酸酐来改性亲有机物的片形硅酸盐制成的改性片形硅酸盐的利用，进一步改善了所得聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯或其它聚合物的性能，这是由于液晶部分导致微相增强，并且液晶部分还起到通常不相容的聚合物例如聚酰胺和聚酯之间的相容性介体的作用。
本发明的纳米复合材料除了其它有利性能之外，具有改进的力学性能例如增加的刚性和冲击韧性，及更高的耐热性和更优异的对气体和液体渗透的阻隔作用。为了实现这种正面效应，所述纳米复合材料含有0.1-50wt％，优选0.5-5wt％的片形硅酸盐组分。
本发明的实施方式包括脂肪族聚酰胺纤维和长丝以及聚酯纤维和长丝，特别是由含有少量所述添加剂的聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯以及聚碳酸酯组成的聚酯纤维和长丝。已知含有少量添加剂的纤维和长丝可以根据混合物的组成而通过熔体纺丝来加工，有时，对于相同接取速度(takeoff speed)的未拉伸纱来说，能够增加断裂伸长。为了易于纺丝，用于制备聚酰胺、聚酯以及聚碳酸酯纤维和长丝的本发明聚合物共混物优选含有不高于6％的添加剂，并且制备方法由于添加剂的含量低、添加剂的易得到以及断裂伸长的实质性增加而非常经济。
令人惊奇地，已发现，由于液晶聚酯酰亚胺酸酐部分，即使在未取向的聚合物共混物中，添加剂也呈棒形的伸长的形状，这提高了纺丝性和可拉伸性。同样值得注意的是，棒形结构的横向尺寸非常小。在从喷丝板中挤出的未取向熔融长丝中测得的棒形内容物的横向直径为例如约300-400nm。重要的是，直径小于800nm。优选的是尺寸小于600nm，特别优选的是小于400nm。一般来说，本发明不但可以用于生产部分取向纱线(POY)，而且可以用于生产纤维即常产纤维，这种常产纤维要求明显更低的纺丝速度，但是随后要求远远高的拉伸速度(例如由Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A10卷，Fibers，3.General Production Technology，第550-561页可知的那样)。由于在纤维生产线上明显增加的拉伸比以及熔体纺丝步骤中相应地提高的生产量，本发明给纤维生产带来的经济进步是非常明显的。本发明中所采用的接取速度，对于生产纤维来说优选为400-2400m/min，对于生产POY来说优选为3000-8000m/min。
在本发明的具体实施方式中，将用摩尔质量大于10,000g/mol的聚酯酰亚胺酸酐改性得到的含有酸酐基团的亲有机物片形硅酸盐，加入到挤出机中的聚合物熔体例如聚酰胺或聚酯熔体中，并在足以使改性的含酸酐基的片形硅酸盐共价键合到聚合物上的停留时间后挤出。也可以将上述特殊改性的片形硅酸盐以片形或粉末形式直接计量加入到纺丝挤出机中的聚合物切片中，随后将熔融混合物纺丝。聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯本身可能已经含有常规添加剂例如消光剂(二氧化钛)、稳定剂和其它添加剂。
聚合物和片形硅酸盐之间形成的本发明复合材料，由于液晶聚酯酰亚胺酸酐上的末端和侧基酸酐基团的共价键，使所得聚合物具有高的耐任何热和机械变形的性能。这反映在材料高的力学强度以及优异的热性能上面。它们高的尺寸稳定性、耐磨性、光滑的表面一致性、不透水性以及耐水性得益于硅酸盐层的均匀分散。由于硅酸盐层在分子水平细分散并且牢固地连接到有机分子链上，因此消除了含有无机添加剂的常规复合材料中不可避免的脆化和其它难点。
实施例
实施例1
利用通过用二甲基硬脂基苯甲铵离子进行阳离子交换而被赋予亲有机性的膨润土制备改性的片形硅酸盐。
60℃下，通过搅拌将23.6g这种市售产品分散在330ml 2-丁酮中。搅拌大约30分钟后，将该分散体冷却到室温。然后与3.9g 1，2，4-苯三酸酐混合，所述1，2，4-苯三酸酐溶解在30ml 2-丁酮中，并滴加加入。滴加完后，将分散体回流1小时。然后冷却到大约60℃，将回流冷凝器换为Liebig冷凝器并将溶剂蒸馏出来，在蒸馏的后期施加真空来去除残留溶剂。将留在里面的产物在磨机上粉碎。其羧基含量为1772μeq/g。
下一步，将所得的产物酰胺化。将2.8g1，6-二氨基己烷溶解在100ml癸烷中并加热到100℃。将前一步中得到的产物在搅拌下加入。然后将温度用40分钟升高到140℃。随后搅拌1小时，其中产物逐渐溶胀。然后将溶剂在减压下小心地蒸馏出去。将留下的产物粉碎。其羧基含量为1003μeq/g，其氨基含量为999μeq/g。
将5g如此改性的片形硅酸盐与95g己内酰胺和2g水混合，并将己内酰胺在10ml/min氮气流下搅拌熔融。将熔体用40分钟加热到260℃，并在倒出搅拌容器之前聚合大约11小时。聚合物中仍然含有15.1％的可提取物。其羧基含量为127μeq/g，其氨基含量为53μeq/g。测得相对溶液粘度为1.73。聚酰胺的熔点为214℃。其灰分含量为3.30％。
实施例2
将5g按照实施例1中所述方法改性的片形硅酸盐与95g己内酰胺和2g水混合，并将己内酰胺在10ml/min氮气流下搅拌熔融。将熔体用40分钟加热到260℃，并在倒出搅拌容器之前聚合大约13.5小时。聚合物中仍然含有3.8％的可提取物。其羧基含量为98.8μeq/g，其氨基含量为50μeq/g。测得的相对溶液粘度为2.08。聚酰胺的熔点为217℃。其灰分含量为2.86％。
实施例3
将5g按照实施例1所述方法改性的片形硅酸盐与95g干燥过的己内酰胺混合，并将己内酰胺在10ml/min氮气流下搅拌熔融。搅拌20分钟后，加入10g干燥的碳酸钠细粉和1.5gN，N′-四乙酰基六亚甲基二胺活化剂。将温度升高到220℃，并将该熔体在220℃下处理60分钟。将该聚合物粉碎，用水萃取并在80℃真空干燥室中进行干燥。
实施例4
将52g按照类似于实施例1中改性方法的第一步制备的改性膨润土与161.8g己二酸、222.8g氢醌二乙酸酯、1.2g苯甲酸和0.06g氧化镁混合。将该混合物在180℃下，在缓慢的氮气流下搅拌熔融。一出现均匀熔体，就将温度以10℃的增量逐渐升高，直到达到260℃。该过程中，大约产生了130g乙酸。通过施加真空在2-3小时内完全除掉乙酸，并将温度升高到280℃。
所得聚酯的羧基含量为35μeq/g。其灰分含量为9.48％。
实施例5
将5g按照实施例1所述方法，用二甲基硬脂基苄基氯化铵赋予亲有机性的水辉石合成三层无机物与18g己内酰胺和72g尼龙66盐混合，并将该混合物在10ml/min氮气流下搅拌熔融。将该熔体用40分钟加热到265℃，并在从搅拌容器中倒出之前缩聚大约7.5小时。该共聚酰胺仍然含有1.5％的可提取物。其羧基含量为70μeq/g，其氨基含量为52μeq/g。相对溶液粘度为2.11。该共聚酰胺的熔点为216℃。
实施例6
利用通过用二甲基硬脂基苄基铵离子进行阳离子交换而被赋予亲有机性的膨润土制备改性的片形硅酸盐。
60℃下，通过搅拌将23.6g这种市售产品分散在330ml 2-丁酮中。搅拌大约30分钟后，将分散液冷却到室温。然后滴加加入溶解在300ml2-丁酮中的40g液晶聚酯酰亚胺酸酐而使二者混合，所述酸酐的摩尔质量大约为10,000g/mol，每个分子中含有6个酸酐基团。滴加完后，将分散液回流1小时以上。然后冷却到大约60℃，将回流冷凝器换为Liebig冷凝器并将溶剂蒸馏出来，在蒸馏的后期施加真空来去除残留溶剂。将留下的产物在磨机上粉碎。其羧基含量为769μeq/g。
实施例7
为了在本实施例和下面的实施例中得到对比数据，利用不含有任何本发明添加剂但其余性能相同的聚合物，在相同纺丝速度和温度条件下，纺制、拉伸和卷绕对比长丝。
将纳米复合材料切片在真空干燥室中充分干燥(80℃，8小时)，在259℃的熔体温度和400m/min的纺丝速度下，在高温纺丝试验机上纺成单丝，其目标线密度大约为45dtex，随后在Reifenhuser实验室拉伸仪器上通过改变温度和拉伸比参数进行拉伸，其中所用纳米复合材料是由90份尼龙6和10份按照实施例6用聚酯酰亚胺酸酐反应得到的改性的含酸酐基的亲有机片形硅酸盐得到的，(硫酸中测试的)相对溶液粘度为3.06，熔体流动指数为12g/10min。
改性片形硅酸盐的加入使得可以实现明显更高的拉伸比，这也反映在强度值上。
表1显示了拉伸长丝的纺织方面的数据。
表1：聚酰胺单丝的制备
    加入10％     空白样品
    拉伸比     1∶4.87     1∶3.67
    线密度[tex]      0.98      1.14
    强度[cN/tex]       78       65
    初始模量[MPa]      3540      2467
实施例8
将原PET(IV：0.97；MFI：23g/10min)的颗粒和PET-纳米片形硅酸盐-LCP复合材料(IV：1.03；MFI：18g/10min)的颗粒在168℃、0.08mbar下干燥24小时，并在高温纺丝试验机上加工成目标线密度为4.4dtex的6根长丝，其中复合材料颗粒由90份PET和10份根据实施例6的方法，利用聚酯酰亚胺酸酐反应而得到的改性的含酸酐基的亲有机片形硅酸盐组成。纺丝时熔体温度为295℃，纺丝速度为400m/min。由此制成的长丝熟化48小时，然后在实验室拉伸装置上通过在180℃-200℃之间改变hotrail工艺温度进行拉伸以确定拉伸极限和稳定的拉伸比。已发现，PET-纳米片形硅酸盐-LCP复合材料比作比较的PET具有高得多的拉伸比。与空白样品相比的纺织方面的数据清楚地表示在表2中。
表2：PET长丝的纺织方面的数据
  PET纳米复合材料     空白样品
    拉伸比     1∶3.95     1∶3.08
    线密度[tex]       8.02      9.12
    伸长[％]       24.2       31
    强度[cN/tex]       22.57      14.87
实施例9
将PC-CU聚碳酸酯在0.1mbar、160℃的真空干燥室中充分干燥8小时。将90份预处理的聚碳酸酯和10份改性的含酸酐基的亲有机蒙脱石一起在高温纺丝试验机上、在295℃的熔融温度和400m/min的纺丝速度下，纺成细度为1030μm的单丝，所述蒙脱石已根据实施例1的方法与聚酯酰亚胺酸酐进行了反应。
所述特殊的改性的片形硅酸盐的加入使得可以得到强度为18.5cN/tex和伸长为9.5％的产品。
实施例10
将5g用二甲基硬脂基苄基氯化铵按照实施例1的方法赋予亲有机性的改性水辉石合成三层无机物与18g己内酰胺和72g尼龙66盐混合，并将该混合物在10ml/min氮气流下搅拌熔融。将该熔体用40分钟加热到265℃，并在从搅拌容器中倒出之前缩聚大约7.5小时。该共聚酰胺仍然含有1.5％的可提取物。其羧基含量为76μeq/g，其氨基含量为48μeq/g。测得的相对溶液粘度为2.05。该共聚酰胺的熔点为218℃。

Claims (16)

1.一种制备纳米增强的热塑性聚合物，特别是聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯或它们的共聚物的方法，其特征在于，将通过离子交换而被赋予亲有机物性的片形硅酸盐的表面上的羟基用羧酸和/或羧酸酐和/或带有酸酐基团的液晶聚酯酰亚胺酸酐酯化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，向聚合批料或聚合物中加入的改性片形硅酸盐的量为0.1-50％，优选0.5-5％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所用片形硅酸盐是天然和/或合成的，优选膨润土，并通过阳离子交换而疏水化。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述羧酸和/或羧酸酐是苯-1，3，5-三甲酸，苯-1，2，4-三甲酸(1，2，4-苯三酸)或它的酸酐(1，2，4-苯三酸酐)，苯-1，2，4，5-四甲酸(1，2，4，5-苯四酸)或它的二酸酐(1，2，4，5-苯四酸二酐)，3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐，马来酸酐，戊二酸，四氢吡喃-2，6-二酮，5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷或邻苯二甲酸酐。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，改性的亲有机物的片形硅酸盐上的游离羧酸或酸酐基团与带有两个或多个氨基的化合物例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷或异佛尔酮二胺反应。
5.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，亲有机物的片形硅酸盐与羧酸和/或酸酐和/或带有酸酐基的液晶聚酯酰亚胺酸酐的反应，和如果合适的话所述反应产物在第二步中与含有氨基的物质的反应，在20℃-200℃，优选160℃-180℃的温度下，在溶液或分散体中进行。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所用单体是具有大于等于4个环原子的内酰胺，例如优选是ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二烷内酰胺，或C6-C12二羧酸和/或脂环族二羧酸和/或芳族二羧酸与C4-C12二胺和/或脂环族二胺和/或芳族二胺的形成聚酰胺的组合物，或它们的混合物，以及脂肪族和/或脂环族和/或芳族二羧酸与二醇的形成聚酯的组合物。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将所用的改性片形硅酸盐分散在内酰胺熔体中，并将聚合批料在68℃-300℃，优选180℃-240℃的温度下通过水解或阴离子聚合的方法聚合。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，改性的片形硅酸盐起到聚合引发剂的作用，并以长径比大于100的纳米颗粒的形式与形成的聚合物链共价键合。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述聚合批料中还加入其它添加剂例如引发剂、活化剂和/或催化剂，例如ε-氨基己酸、胺盐、环己胺盐酸盐、水作为引发剂，碱或碱土金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，或Grignard化合物作为催化剂，N-乙酰基己内酰胺、N-己酰基己内酰胺、N，N′-四乙酰基六亚甲基二胺作为活化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述改性的片形硅酸盐是在200℃-300℃，优选240℃-280℃温度下的缩聚反应中，连同二羧酸和二胺和/或二胺和二羧酸的盐和/或氨基酸一起，以纳米颗粒的形式共价键合到所得聚合物中。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述改性的片形硅酸盐是在200℃-300℃，优选240℃-280℃温度下的缩聚反应中，连同二羧酸和二羟基化合物一起，以纳米颗粒的形式共价键合到所得聚合物中。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，液晶聚酯酰亚胺酸酐的直径小于800nm，优选小于400nm。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，将纳米增强的聚合物加工成成形产品，特别是加工成纤维、长丝、注塑件或独立式膜。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，将纳米增强的聚合物与其它类似或相容的聚合物共混，并进一步加工成成形产品，特别是加工成纤维、长丝、注塑件或独立式膜。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，由纳米增强的聚合物组成的废料被一次或多次地再次成形。
CN01811120A 2000-06-14 2001-06-14 纳米增强热塑性聚合物的制备方法 Pending CN1436205A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10029103.1 2000-06-14
DE2000129103 DE10029103A1 (de) 2000-06-14 2000-06-14 Verfahren zur Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymerer
DE10128356.3 2001-06-13
DE10128356A DE10128356A1 (de) 2000-06-14 2001-06-13 Verfahren zur Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymerer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1436205A true CN1436205A (zh) 2003-08-13

Family

ID=26006065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01811120A Pending CN1436205A (zh) 2000-06-14 2001-06-14 纳米增强热塑性聚合物的制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20030149154A1 (zh)
EP (1) EP1299467B1 (zh)
JP (1) JP2004503642A (zh)
KR (1) KR20030020296A (zh)
CN (1) CN1436205A (zh)
AU (1) AU2001276268A1 (zh)
DE (1) DE10128356A1 (zh)
WO (1) WO2001096459A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321154C (zh) * 2004-11-19 2007-06-13 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 一种阳光板用纳米复合功能母粒及其制备方法
CN102471673A (zh) * 2010-02-09 2012-05-23 纺织和塑料研究协会图林根研究院 储热模制体
CN106062090A (zh) * 2013-10-07 2016-10-26 Ppg工业俄亥俄公司 经处理的填料、包含该填料的组合物和由该填料制备的制品
CN109207171A (zh) * 2018-08-24 2019-01-15 华南师范大学 一种液晶器件及金属氧化物纳米颗粒在液晶器件中的应用
CN109487356A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 展颂股份有限公司 除臭尼龙6纤维及其制造方法
CN116535597A (zh) * 2023-06-07 2023-08-04 煤炭科学技术研究院有限公司 一种可被高效洗选的矿用注浆加固材料及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730377B2 (en) * 2002-01-23 2004-05-04 Scimed Life Systems, Inc. Balloons made from liquid crystal polymer blends
DE10394072D2 (de) * 2002-11-21 2005-10-13 Thomas Haering Modifikation von Verstreckten Folien
US20090018229A1 (en) * 2004-11-17 2009-01-15 Sogah Dotsevi Y Nanocomposites prepared using nanoadditive containing dispersed silicate layers or inorganic nanoparticles
DE102005048769A1 (de) * 2005-10-10 2007-05-03 Epc Anlagenbau Rudisleben Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyester mit verbesserten Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften zur Anwendung in der Verpackungsmittelindustrie
US8148276B2 (en) 2005-11-28 2012-04-03 University Of Hawaii Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites
US7658870B2 (en) * 2005-12-20 2010-02-09 University Of Hawaii Polymer matrix composites with nano-scale reinforcements
JP2010097060A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Unitika Ltd 光ケーブル用テンションメンバー
WO2011029433A1 (de) * 2009-09-09 2011-03-17 Felix Winkelmann Polymere werkstoffe mit gekoppelten komponenten
EP2683770A1 (de) * 2011-03-09 2014-01-15 Felix Winkelmann Polymere compounds mit gekoppelten komponenten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328041A (en) * 1980-06-09 1982-05-04 Milliken Research Corporation Comminuted inorganic materials
US4480005A (en) * 1981-04-27 1984-10-30 Shell Oil Company Thin layer thermoplastic polymer bonded covalently at its surface to a mineral component
US4405727A (en) * 1981-08-25 1983-09-20 Shell Oil Company Reinforced polymer compositions and their preparation
JPH0778089B2 (ja) * 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
US5385776A (en) * 1992-11-16 1995-01-31 Alliedsignal Inc. Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material
JPH09295809A (ja) * 1996-02-26 1997-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘土複合体及びその製造方法
DE19733157A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung
JPH11293033A (ja) * 1998-04-07 1999-10-26 Toyobo Co Ltd 有機無機複合体組成物およびそれを用いたハイブリット材料
JP4596438B2 (ja) * 1998-08-07 2010-12-08 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321154C (zh) * 2004-11-19 2007-06-13 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 一种阳光板用纳米复合功能母粒及其制备方法
CN102471673A (zh) * 2010-02-09 2012-05-23 纺织和塑料研究协会图林根研究院 储热模制体
CN102471673B (zh) * 2010-02-09 2015-03-04 纺织和塑料研究协会图林根研究院 储热模制体
CN106062090A (zh) * 2013-10-07 2016-10-26 Ppg工业俄亥俄公司 经处理的填料、包含该填料的组合物和由该填料制备的制品
CN109487356A (zh) * 2017-09-11 2019-03-19 展颂股份有限公司 除臭尼龙6纤维及其制造方法
CN109487356B (zh) * 2017-09-11 2021-07-23 展颂股份有限公司 除臭尼龙6纤维及其制造方法
CN109207171A (zh) * 2018-08-24 2019-01-15 华南师范大学 一种液晶器件及金属氧化物纳米颗粒在液晶器件中的应用
CN109207171B (zh) * 2018-08-24 2022-02-01 华南师范大学 一种液晶器件及金属氧化物纳米颗粒在液晶器件中的应用
CN116535597A (zh) * 2023-06-07 2023-08-04 煤炭科学技术研究院有限公司 一种可被高效洗选的矿用注浆加固材料及其制备方法
CN116535597B (zh) * 2023-06-07 2023-12-08 煤炭科学技术研究院有限公司 一种可被高效洗选的矿用注浆加固材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030020296A (ko) 2003-03-08
WO2001096459A1 (de) 2001-12-20
US20030149154A1 (en) 2003-08-07
DE10128356A1 (de) 2003-01-02
EP1299467A1 (de) 2003-04-09
EP1299467B1 (de) 2012-11-07
AU2001276268A1 (en) 2001-12-24
JP2004503642A (ja) 2004-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1436205A (zh) 纳米增强热塑性聚合物的制备方法
US5102948A (en) Polyamide composite material and method for preparing the same
DE69910617T2 (de) Ein polymer/ton nanoverbundstoff enthaltend ein funktionalisiertes polymer oder oligomer sowie ein verfahren zur herstellung desselben
CN100494286C (zh) 包含高度支化聚合物的热塑性聚合物组合物,和使用该组合物制得的制品
WO2004099314A1 (en) Polyesters containing microfibers, and methods for making and using same
CN1176962C (zh) 一种接枝聚烯烃／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
JP2002536521A (ja) 熱可塑性ナノ複合材料
KR101905206B1 (ko) 표면 상에 나노입자를 갖는 폴리아미드
CN1504509A (zh) 聚酯与无机硅酸盐的纳米复合材料及其制备方法
CN1664004A (zh) 聚酯/一维纳米硅酸盐复合材料及其制备方法
CN1197902C (zh) 纳米氧化锌填充聚酰亚胺材料
CN112011176A (zh) 一种磁性聚酰胺及其制备方法以及利用其得到的磁性纤维
CN1192060C (zh) 一种制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法
JP3918489B2 (ja) 樹脂複合材料及びその製造方法
EP1810993A2 (en) Method of preparation of polyethylenetherephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus
JPS61132614A (ja) 充填剤含有アクリルおよびモドアクリル繊維およびその製造方法
CN1504510A (zh) 聚酯与无机物纳米复合材料及其制备方法
CN1238018A (zh) 将活性物质掺入模塑塑料制件的方法
KR100835821B1 (ko) 폴리에스테르 나노복합재의 제조방법
KR100522137B1 (ko) 반응 압출 공정을 이용한 고분자 / 클레이 나노복합재의제조방법
CN1284827C (zh) 一种聚酰胺/累托石纳米复合材料的母料及其制备方法
KR100701745B1 (ko) 나노크레이 복합강화 폴리아미드 수지 조성물
KR20000045849A (ko) 폴리아미드의 수지조성물 및 이의 제조방법
US20070155878A1 (en) Method of preparation of polyethylene terephthalate nanocomposite fiber with enhanced modulus
CN1990547A (zh) 提高了模量的pet纳米复合体和pet纳米复合纤维及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned