JP3918489B2

JP3918489B2 - 樹脂複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP3918489B2
Application number: JP2001312827A
Authority: JP
Inventors: 充中野; 浩孝岡本; 有光臼杵
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP2003119398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂複合材料及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、少なくとも２種のポリマー及び層状粘土鉱物を含有する樹脂複合材料、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルは、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示すことが知られている。そして、脂肪族ポリエステルの生分解速度、あるいは剛性などの力学的特性や結晶化速度といった特性の向上を目的として、有機化剤で有機化された層状粘土鉱物をポリ乳酸に添加した樹脂複合材料が提案されている。
【０００３】
例えば特開２０００−１７１５７号公報、特開２００１−８９６４６号公報には、脂肪族ポリエステルなどの樹脂と、有機アンモニウム化合物などの有機化剤により有機化された層状粘土鉱物とを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開２０００−２５６０８７号公報には、ポリ乳酸などの乳酸系ポリエステルと膨潤性無機フィラーとを含む皮膜材料を用いて肥料の溶出速度を制御した徐放性肥料が開示されており、膨潤性無機フィラーとして、１２−アミノドデカン酸アンモニウム塩などで膨潤化された層状ケイ酸塩が例示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の樹脂複合材料であっても、剛性、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度の点で必ずしも十分であるとは言えない。そこで、脂肪族ポリエステルの特性を向上させる目的で脂肪族ポリアミドなどを添加する試みがなされているが、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとは相溶しにくく、これらを十分に均一に分散させることは非常に困難である。
【０００６】
また、Macromol. Chem. Phys., 199, 2445(1998)には、ε−カプロラクタムを加水分解した後、これを乳酸と脱水重縮合してポリ乳酸とポリアミドとのブロック共重合体を合成する方法が記載されているが、かかる方法ではオリゴマーが得られるのみであり、実用に供し得る樹脂は未だ得られていない。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、少なくとも２種のポリマー及び層状粘土鉱物を含有する樹脂複合材料において、層状粘土鉱物の層間に異種のポリマー同士が十分に均一に相溶しており、剛性（強度、弾性率など）、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度に優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の樹脂複合材料は、第１及び第２の有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、
前記第１の有機オニウム塩を介して前記層状粘土鉱物と結合した第１のポリマーと、
前記第２の有機オニウム塩を介して前記層状粘土鉱物と結合した第２のポリマーと
を含有し、
前記第１の有機オニウム塩が水酸基を有する有機オニウム塩であり、
前記第２の有機オニウム塩がカルボキシル基を有する有機オニウム塩であり、
前記第１のポリマーが前記第１の有機オニウム塩の水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリエステルであり、
前記第２のポリマーが前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基を介して前記層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、第１及び第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化し、この層状粘土鉱物を、第１の有機オニウム塩を介して第１のポリマー、第２の有機オニウム塩を介して第２のポリマーとそれぞれ結合させることによって、これらのポリマー間の相溶性が本来的に低い場合であっても、当該ポリマー同士を層状粘土鉱物の層間において十分に均一に相溶させることができ、その結果、剛性（強度、弾性率など）、靭性、延性などの力学的性質や結晶化速度の点で優れた特性を有する樹脂複合材料が実現される。
【００１０】
また、本発明の樹脂複合材料の第１の製造方法は、
水酸基を有する第１の有機オニウム塩及びカルボキシル基を有する第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と脂肪族ポリエステルとを溶融混練し、前記第１の有機オニウム塩の水酸基と前記脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる脂肪族ポリエステル混練工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と脂肪族ポリアミドとを溶融混練し、前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基と前記脂肪族ポリポリアミドの末端アミノ基とを反応させる脂肪族ポリアミド混練工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の樹脂複合材料の第２の製造方法は、
水酸基を有する第１の有機オニウム塩及びカルボキシル基を有する第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とα−ヒドロキシ酸の環状二量体及び／又はラクトン類とを混合し、前記第１の有機オニウム塩の水酸基を反応点として脂肪族ポリエステルを生成させる脂肪族ポリエステル重合工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とラクタム類とを混合し、前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基を反応点として脂肪族ポリアミドを生成させる脂肪族ポリアミド重合工程と
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第１及び第２の製造方法はいずれも、第１のポリマーと層状粘土鉱物との間に第１の有機オニウム塩を介した結合を形成させると共に、第２のポリマーと層状粘土鉱物との間に第２の有機オニウム塩を介した結合を形成させるもので、これにより層状粘土鉱物の層間において第１のポリマーと第２のポリマーとを十分に均一に相溶させることができるので、力学的特性や結晶化速度に優れた本発明の樹脂複合材料を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００１６】
このように水酸基を有する有機オニウム塩とカルボキシル基を有する有機オニウム塩とで有機化された層状粘土鉱物を、水酸基を介して脂肪族ポリエステル、カルボキシル基を介して脂肪族ポリアミドとそれぞれ結合させることによって、本来的に相溶性の低い脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとを層状粘土鉱物の層間で十分に均一に相溶させることができ、剛性、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度に優れた樹脂複合材料が実現される。なお、当該第１のポリマーがポリ乳酸であると、力学的特性や結晶化速度をさらに向上させることができるので好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、前記第１及び第２の有機オニウム塩の炭素数がそれぞれ６以上であることが好ましい。第１及び第２の有機オニウム塩として炭素数６以上のものを用いると、当該有機オニウム塩により層状粘土鉱物の層間距離が十分に広められるので、第１及び第２のポリマーと層状粘土鉱物との分散均一性が高められ、剛性、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度が向上する傾向にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の樹脂複合材料は、第１及び第２の有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、第１の有機オニウム塩を介して層状粘土鉱物と結合した第１のポリマーと、第２の有機オニウム塩を介して層状粘土鉱物と結合した第２のポリマーとを含有することを特徴とするものである。これにより、第１及び第２のポリマー間の相溶性が本来的に低い場合であっても、当該ポリマー同士を層状粘土鉱物の層間において十分に均一に相溶させることができ、剛性（強度、弾性率など）、靭性、延性などの力学的性質や結晶化速度の点で優れた特性を有する樹脂複合材料が実現される。
【００２０】
本発明にかかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイトなどのマイカなどが挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法などによる合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において用いられる第１及び第２のポリマーとしては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられるが、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとを組み合わせて用いると、力学的特性や結晶加速度の点でより優れた樹脂複合材料が実現されるので好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いられる第１及び第２の有機オニウム塩としては、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩などのオニウム塩において有機基に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、エポキシ基、酸無水物基等の官能基が結合した化合物が挙げられ、上述したポリマーの種類に応じて当該ポリマーと共有結合を形成可能な官能基を有するものが適宜選定される。例えば、ポリマーとして脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドを用いる場合、水酸基を有する有機オニウム塩を用いることによって当該有機オニウム塩の水酸基を介して脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物を結合させることができ、他方、カルボキシル基を有する有機オニウム塩を用いることによって当該有機オニウム塩のカルボキシル基を介して脂肪族ポリアミドと層状粘土鉱物とを結合させることができる。
【００２３】
本発明で用いられる第１及び第２の有機オニウム塩の炭素数はそれぞれ６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、ポリマーと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にある。
【００２４】
なお、本発明でいう有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味し、当該有機オニウム塩による有機化によって層状粘土鉱物の層間距離を十分に広げることができる。また、かかる有機オニウム塩の対アニオンとしては特に制限されないが、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンアニオンが好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明においては、樹脂複合材料に含まれる第１及び第２のポリマーの全てが層状粘土鉱物と結合している必要はなく、それらの一部が結合したものであればよい。
【００２６】
また、本発明の樹脂複合材料では、上記ポリマーのうちの少なくとも２種と、それらのポリマーと共有結合を形成可能な少なくとも２種の有機オニウム塩とが含有されていればよく、例えば第３の有機オニウム塩及びこれに結合可能な第３のポリマーを更に含有するものであってもよい。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態として、第１の有機オニウム塩が水酸基を有する有機オニウム塩であり、第２の有機オニウム塩がカルボキシル基を有する有機オニウム塩であり、第１のポリマーが第１の有機オニウム塩の水酸基を介して層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリエステルであり、第２のポリマーが第２の有機オニウム塩のカルボキシル基を介して層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリアミドである樹脂複合材料を例示することができる。以下、この樹脂複合材料について詳細に説明する。
【００２８】
水酸基を有する有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して樹脂複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００２９】
本発明で好ましく用いられる水酸基を有する有機オニウム塩としては、水酸基を有するものであれば特に制限されないが、その炭素数は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にある。水酸基を有し且つ炭素数が６以上である有機オニウム塩としては、下記一般式（１）又は（２）で表される有機アンモニウム塩が例示される。これらの有機アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００３０】
【化１】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、ｌは６〜２０の整数を表す。］
【化２】

［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数は６以上であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。］
上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００３１】
また、上記一般式（１）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ₂−）の重合度を表し、６〜２０、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にある。他方、ｌが２０を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００３２】
また、上記一般式（２）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）中のＲ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にある。例えばＲ⁴が水素原子でＲ⁵がドデシル基である化合物、Ｒ⁴がメチル基でＲ⁵がオクタデシル基である化合物、Ｒ⁴及びＲ⁵がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。
【００３４】
また、上記一般式（２）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、本発明にかかるカルボキシル基を有する有機オニウム塩としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限されないが、その炭素数は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にある。カルボキシル基を有し且つ炭素数が６以上である有機オニウム塩の好ましい例としては、８−アミノオクチル酸塩酸塩、１２−アミノドデカン酸塩酸塩、１８−アミノオクタデカン酸塩酸塩などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して樹脂複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００３７】
また、水酸基を有する有機オニウム塩とカルボキシル基を有する有機オニウム塩との配合比は、樹脂複合材料の特性を損なわない限り特に制限されないが、当該配合比は、水酸基とカルボキシル基とのモル比が好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内となるように設定される。水酸基とカルボキシル基とのモル比が前記の範囲外であると、層状粘土鉱物の層間において脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとを均一に相溶させることが困難となる傾向にある。
【００３８】
図１（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ上記２種の有機オニウム塩によって有機化された層状粘土鉱物の状態を概念的に示す説明図である。本発明においては、図１（ａ）に示すように水酸基を有する有機オニウム塩２ａとカルボキシル基を有する有機オニウム塩２ｂとの双方が層状粘土鉱物１の同一の層に結合していてもよく、図１（ｂ）に示すように２種の有機オニウム塩２ａ、２ｂがそれぞれ層状粘土鉱物１の別個の層に結合していてもよく、さらにはこれら２つの結合形態が混在してもよい。また、有機オニウム塩２ａ、２ｂが別個の層に結合する場合、図１（ｃ）に示すように層状粘土鉱物１の隣接する各層が端部近傍で連なったフロキュレーション（flocculation）状であると、見かけ上非常に大きいアスペクト比を有する層状粘土鉱物を形成することが可能となるので好ましい。
【００３９】
これらの有機オニウム塩によって層状粘土鉱物の層間距離は十分に広げられ、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドが層間に導入される。ここで、層状粘土鉱物の層間距離は、各層の重心間の平均距離を基準として５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。層状粘土鉱物の層間距離が前記下限値未満であると、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドに対する分散均一性が低下する傾向にある。
【００４０】
また、本発明にかかる脂肪族ポリエステルとしては、例えばグリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドを含む）などのα−ヒドロキシ酸の環状二量体や、β−プロピオラクトン、ジケテン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプラロラクトンなどのラクトン類の開環重合体が挙げられ、当該重合体は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。また、上記重合体の中でもラクチドの開環重合体であるポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸を用いると、剛性、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度が向上する傾向にある。
【００４１】
本発明において好ましく用いられるポリ乳酸は、下記一般式（３）：
【化３】

（式中、ｎは整数を表す）
で表される繰り返し単位を有するポリマーである。当該ポリ乳酸の平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。ポリ乳酸の平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率などの機械物性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると、成形の際に流動性が著しく低下する傾向にある。
【００４２】
なお、ポリ乳酸の一端には、層状粘土鉱物との間に水酸基を介した結合が形成されるが、他端には、グリコリド、カプロラクトンなどを更に重合させて共重合体としてもよい。かかる共重合体におけるポリ乳酸の重合鎖は、共重合体全体を基準として８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明にかかる脂肪族ポリアミドとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、２−アザシクロトリデカノンなどのラクタム類の開環重合体（ナイロン）が挙げられ、当該重合体は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
【００４４】
脂肪族ポリアミドとの配合量は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましく、２５〜４００重量部であることがさらに好ましい。脂肪族ポリアミドの配合量が前記下限値未満の場合、樹脂複合材料の耐衝撃性や耐熱性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると弾性率が低下する傾向にある。
【００４５】
また、層状粘土鉱物の配合量は、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとの配合量の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１２重量部であることがより好ましい。層状粘土鉱物の配合量が前記下限値未満であると、剛性などの力学的特性や結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には脆化する傾向にある。
【００４６】
次に、本発明の樹脂複合材料の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の第１の製造方法は、第１及び第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と第１のポリマーとを溶融混練し、第１の有機オニウム塩を介して層状粘土鉱物と第１のポリマーとを結合させる第１の混練工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と第２のポリマーとを溶融混練し、第２の有機オニウム塩を介して層状粘土鉱物と第２のポリマーとを結合させる第２の混練工程とを含むことを特徴とするものである。
【００４８】
有機化工程は、例えば本出願人により特許第２６２７１９４号公報に開示されている方法により行うことができる。すなわち、層状粘土鉱物中の無機イオンを、第１及び第２の有機オニウム塩から生じる有機オニウムイオン（例えば有機アンモニウム塩においては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換することによって、層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。
【００４９】
より具体的には、例えば水酸基を有する有機アンモニウム塩とカルボキシル基を有する有機アンモニウム塩とを用いる場合には、次のような方法により有機化を行うことができる。すなわち、塊状の層状粘土鉱物を用いる場合は、先ずこれをボールミルなどにより粉砕し粉体化する。次いで、ミキサーなどを用いてこの粉体を水中に分散させて層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別に、水酸基を有する有機アミン、カルボキシル基を有する有機アミン及び塩酸などの酸を水に加えて、上記２種類の有機アンモニウム塩を含有する水溶液を調製する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に加えて混合することにより、層状粘土鉱物中の無機イオンが有機アンモニウム塩から生じた２種類の有機アンモニウムイオンによりイオン交換される。この混合物から水を除去することにより、水酸基を有する有機アンモニウム塩とカルボキシル基を有する有機アンモニウム塩とで有機化された層状粘土鉱物が得られる。
【００５０】
有機アンモニウム塩や層状粘土鉱物の分散媒体としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びこれらの混合物、並びにこれらと水との混合物を使用することができる。
【００５１】
かかる有機化工程においては、上記したように第１の有機オニウム塩（水酸基を有する有機オニウム塩）及び第２の有機オニウム塩（カルボキシル基を有する有機オニウム塩）による有機化を同時に行ってもよく、一方の有機オニウム塩で有機化した後に他方で有機化してもよい。
【００５２】
次に、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と第１及び第２のポリマーとを溶融混練することによって本発明の樹脂複合材料を得ることができる。例えば、水酸基を有する有機オニウム塩、カルボキシル基を有する有機オニウム塩、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドを用いる場合、水酸基を有する有機オニウム塩の水酸基と脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基とが反応して両者の間に水酸基を介した結合が形成され、また、カルボキシル基を有する有機オニウム塩のカルボキシル基と脂肪族ポリアミドの末端アミノ基との反応がそれぞれ進行して両者の間にカルボキシル基を介した結合が形成される。これにより、層状粘土鉱物の層間において脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドとを十分に均一に相溶させることができ、剛性、靭性、延性などの力学的特性や結晶化速度に優れた本発明の樹脂複合材料を得ることができる。
【００５３】
なお、第１の製造方法においては、第１のポリマーと層状粘土鉱物との混練と、第２のポリマーと層状粘土鉱物との混練を同時に行ってもよく、これらのポリマーの一方を層状粘土鉱物と混練した後、得られる混練物と他方とを更に混練してもよい（以下、単に「混練工程」というが、当該混練工程は上記した手順の双方を包含するものである）。
【００５４】
混練工程における温度は、ポリマーと有機オニウム塩との反応の種類に応じて適宜選定される。例えば有機オニウム塩の水酸基と脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基との反応、並びに有機オニウム塩のカルボキシル基と脂肪族ポリアミドの末端アミノ基との反応を行う場合、当該温度の上限値は好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２５０℃である。当該温度が前記上限値を超えると、脂肪族ポリエステル（あるいは更に脂肪族ポリアミド）の分子量が低下して樹脂複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。また、当該温度の下限値は脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドの種類によって異なるが、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリアミドのうち融点が低いポリマーの融点以上であることが好ましい。例えばポリ乳酸の融点は１７０〜１８０℃であり、ナイロン６の融点は２２５℃であり、ナイロン１２の融点は１８５℃であるので、これらを組み合わせる場合にはポリ乳酸の融点以上に温度を設定することが好ましい。温度が上記の条件を満たさないと、脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドの溶融が不十分となり、これらの分散均一性が低下する傾向にある。
【００５５】
また、混練工程の際には、本出願人により国際公開ＷＯ９９／５０３４０号公報に開示されている方法に準じて行うことが好ましい。すなわち、高樹脂換算圧力、高総せん断量、高せん断エネルギーを加えることが可能なスクリューを備える二軸混練機を用い、樹脂換算圧力の平均値が５×１０⁴Ｐａ以上、最大値が１×１０⁵Ｐａ、総せん断量が１０⁵〜１０⁷、総せん断エネルギーが１０¹⁰〜１０¹⁴Ｐａの条件下で有機化された層状粘土鉱物と第１及び第２のポリマーとを溶融混練することによって、これらの分散均一性をより高めることができる。
【００５６】
本発明の第２の製造方法は、第１及び第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と第１の重合性化合物とを混合し、該第１の重合性化合物の反応により、第１の有機オニウム塩を介して層状粘土鉱物と結合した第１のポリマーを生成させる第１の重合工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と第２の重合性化合物とを混合し、該第２の重合性化合物の反応により第２の有機オニウム塩を介して前記層状粘土鉱物と結合した第２のポリマーを生成させる第２の重合工程とを含むものである。
【００５７】
第２の製造方法にかかる有機化工程は、上記第１の製造方法にかかる有機化工程と同様にして行うことができる。
【００５８】
また、第１及び第２の重合工程は同時に行ってもよく、重合工程の一方を行った後に他方を行ってもよい。例えば、脂肪族ポリエステル重合工程及び脂肪族ポリアミド重合工程の順序については以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が例示できる。
（ｉ）脂肪族ポリエステル重合工程を行った後、脂肪族ポリアミド重合工程を行う；
（ｉｉ）脂肪族ポリアミド重合工程を行った後、脂肪族ポリエステル重合工程を行う；
（ｉｉｉ）有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、α−ヒドロキシ酸の環状二量体及び／又はラクトン類と、ラクタム類とを混合し、脂肪族ポリエステル重合工程と脂肪族ポリアミド重合工程とを同時に行う。
【００５９】
上記した手順（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中でも、手順（ｉ）が特に好ましい。手順（ｉｉ）、（ｉｉｉ）では重合の際に生成するアミド（ラクタム又はその開環重合により生成したポリアミド）がラクチド重合の触媒毒となって脂肪族ポリエステルの分子量が不十分となる恐れがあるが、手順（ｉ）によればこのような現象を十分に抑制することができ、分子量が十分に大きい脂肪族ポリエステルを生成させることができる。
【００６０】
また、上記脂肪族ポリエステル重合工程及び脂肪族ポリアミド重合工程は、所定の触媒を用いて行ってもよく、無触媒で行ってもよい。触媒としては、具体的には、オクチル酸化スズ、塩化スズ、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、その使用量は重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましい。また、当該重合工程における反応温度は１００〜２００℃であることが好ましい。
【００６１】
このように本発明の第１及び第２の製造方法はいずれも、第１のポリマーと層状粘土鉱物との間に第１の有機オニウム塩を介した結合を形成させると共に、第２のポリマーと層状粘土鉱物との間に第２の有機オニウム塩を介した結合を形成させるもので、これにより層状粘土鉱物の層間において第１のポリマーと第２のポリマーとを十分に均一に相溶させることができるので、力学的特性や結晶化速度に優れた本発明の樹脂複合材料を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
（層状粘土鉱物の有機化）
ナトリウム型モンモリロナイト（クニミネ鉱業製クニピアF、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを８０℃の水５０００ｍｌに分散させ、一方、ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミド（以下、１８（ＯＨ）₂という）３６．４ｇ、１２−アミノドデカン酸（以下、１２ＣＯＯＨという）７．４ｇ及び濃塩酸３．３ｍｌを８０℃の水２０００ｍｌに溶解させた。次いで、両者を混合してモンモリロナイトの有機化を行い１８（ＯＨ）₂と１２ＣＯＯＨとが７：３のモル比で付加した有機化モンモリロナイトを得た。得られた有機化モンモリロナイト（以下、１８（ＯＨ）₂−Ｍｏｎｔという）を８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥した後、これを粉砕した。灼残法により求めた有機化モンモリロナイトの無機分の残量は６４％であった。
【００６４】
（ポリ乳酸及びナイロン１２の混練）
スクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリ乳酸樹脂（島津製作所製ラクティ＃９０３０）に上記の有機化モンモリロナイトを無機分換算値で４．３重量％添加した混合物を、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２００℃、樹脂供給速度５ｋｇ／ｈで溶融混練した。この混練の途中から、ナイロン１２樹脂（宇部興産製ナイロン３０２４Ｂ）を、ポリ乳酸とナイロン１２との重量比が７：３となるようにして添加し、更に溶融混練を行って目的の樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料をストランド状に押し出した後、水で急冷し、ストランドカッターでペレットとした。
【００６５】
（分散状態の評価）
上記のペレットをミクロトームで切り出して超薄切片を作製した。これを透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＯＥＬ−２００ＣＸ）で観察し、層状粘土鉱物の分散状態を以下の基準：
○：層状粘土鉱物がほぼ単層ごとに微分散している
△：２〜３層が凝集した状態の層状粘土鉱物が５０％以上認められる
×：ほとんどの層状粘土鉱物が数十層以上凝集した状態で分散している
に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
（力学的特性の評価）
射出成形機（日精樹脂工業製ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）及びＦＳ７５型を用いて上記の樹脂複合材料の射出成形を行い、ダンベル型引張試験片を得た。この試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８Ｍに準じて引張り試験を行い、引張強さ、破断伸び、弾性率を評価した。また、ＡＳＴＭＤ２５６に準じてＩｚｏｄ衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
（ナイロン６の平均分散粒径の測定）
Ｉｚｏｄ衝撃試験で用いた試験片の破断面を金蒸着した後、走査型電子顕微鏡（明石製作所製ＳＩＧＭＡ−Ｖ）を用いてポリ乳酸とナイロン１２の層構造を観察し、ナイロン１２の平均分散粒径を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
（結晶化時間の測定）
上記のペレットを用い、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）により結晶化時間を測定した。すなわち、試料０．３ｍｇをアルミパンに入れ、２００℃で５分間保持してから１１０℃まで急激に降温して保持し、降温してから結晶化の吸熱ピークが現れるまでの時間を結晶化時間とした。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
ナイロン１２樹脂の代わりにナイロン６樹脂（宇部興産製ナイロン１０１５Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロン６の平均分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
先ず、実施例１と同様にして有機化モンモリロナイトを合成した。次に、この有機化モンモリロナイト３．５ｇ、Ｌ−ラクチド１００ｇ、オクチル酸スズ２００ｍｇを反応容器に入れ、１０^-2ｍｍＨｇまで減圧した。続いて十分撹拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で３時間保持した。更に、２−アザシクロトリデカノン６０ｇを反応容器内に導入し、再度減圧した後１８０℃で３時間保持して目的の樹脂複合材料を得た。
【００７１】
このようにして得られた樹脂複合材料について、実施例１と同様にして分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロンの平均分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
有機化モンモリロナイトを用いずに、実施例１と同様のポリ乳酸及びナイロン１２を溶融混練してペレットを作製した。このペレットについて、実施例１と同様にして分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロン１２の分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２
１８（ＯＨ）₂は用いずに、１２ＣＯＯＨのみを用いてモンモリロナイトの有機化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロン１２の平均分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
１２ＣＯＯＨは用いずに、１８（ＯＨ）₂のみを用いてモンモリロナイトの有機化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロン１２の平均分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
比較例４
１８（ＯＨ）₂及び１２ＣＯＯＨは用いずに、ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｃ１８Ｍｅ₃）を用いてモンモリロナイトの有機化を行ったこと以外が実施例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び力学的特性の評価、並びにナイロン１２の平均分散粒径及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】

【表２】

表１に示したように、実施例１〜３の樹脂複合材料においては、ナイロンとポリ乳酸とが十分に均一に且つ微細に相溶しており、ポリ乳酸とナイロン１２との溶融混練物（比較例１）に比べて靭性、延性、強度及び弾性率の向上が認められた。
【００７７】
これに対して、表２に示したように、比較例２〜４の樹脂複合材料においては、樹脂中にモンモリロナイトが微細分散しているものの、ナイロンが平均分散粒径数μｍの大きな粒子としてポリ乳酸マトリックス中に存在するため、十分な補強効果が得られておらず、単に硬く脆い材料であることがわかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、第１及び第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化し、この層状粘土鉱物を、第１の有機オニウム塩を介して第１のポリマー、第２の有機オニウム塩を介して第２のポリマーとそれぞれ結合させることによって、これらのポリマー間の相溶性が本来的に低い場合であっても、当該ポリマー同士を層状粘土鉱物の層間において十分に均一に相溶させることができ、その結果、剛性（強度、弾性率など）、靭性、延性などの力学的性質や結晶化速度の点で優れた特性を有する樹脂複合材料が実現される。
【００７９】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法によれば、このように優れた特性を有する本発明の樹脂複合材料を効率よく且つ確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ２種の有機オニウム塩によって有機化された層状粘土鉱物の状態を概念的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…層状粘土鉱物、２ａ…水酸基を有する有機オニウム塩、２ｂ…カルボキシル基を有する有機オニウム塩。

Claims

第１及び第２の有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、
前記第１の有機オニウム塩を介して前記層状粘土鉱物と結合した第１のポリマーと、
前記第２の有機オニウム塩を介して前記層状粘土鉱物と結合した第２のポリマーと
を含有し、
前記第１の有機オニウム塩が水酸基を有する有機オニウム塩であり、
前記第２の有機オニウム塩がカルボキシル基を有する有機オニウム塩であり、
前記第１のポリマーが前記第１の有機オニウム塩の水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリエステルであり、
前記第２のポリマーが前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基を介して前記層状粘土鉱物と結合した脂肪族ポリアミドであることを特徴とする樹脂複合材料。
前記第１のポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂複合材料。
前記第１及び第２の有機オニウム塩の炭素数がそれぞれ６以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂複合材料。
水酸基を有する第１の有機オニウム塩及びカルボキシル基を有する第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と脂肪族ポリエステルとを溶融混練し、前記第１の有機オニウム塩の水酸基と前記脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる脂肪族ポリエステル混練工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と脂肪族ポリアミドとを溶融混練し、前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基と前記脂肪族ポリポリアミドの末端アミノ基とを反応させる脂肪族ポリアミド混練工程と
を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
水酸基を有する第１の有機オニウム塩及びカルボキシル基を有する第２の有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とα−ヒドロキシ酸の環状二量体及び／又はラクトン類とを混合し、前記第１の有機オニウム塩の水酸基を反応点として脂肪族ポリエステルを生成させる脂肪族ポリエステル重合工程と、
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とラクタム類とを混合し、前記第２の有機オニウム塩のカルボキシル基を反応点として脂肪族ポリアミドを生成させる脂肪族ポリアミド重合工程と
を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。