CN1297401A - 制备聚合物纳米复合材料组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法,包括;制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物;使至少约50%但非全部硅酸盐材料离解;以及使离解后的混合物中的聚酰胺发生固相聚合以生成聚合物纳米复合材料。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备包含聚合物基质及分散在其中的硅酸盐的纳米复合材料的方法。更具体地说,本发明涉及一种制备纳米复合材料的方法,包括:制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物,使硅酸盐离解,然后使离解的可流动混合物进行固相聚合生成纳米复合材料等步骤。
相关申请的交叉参考
本申请要求1998-02-13提交的美国临时申请序列号60/074,639的权益。
发明背景
国际申请WO 93/04118公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法。该方法涉及对聚合物与一种可溶胀、且与聚合物相容互嵌的层状材料进行熔融加工并对其施以足以令各层离解的剪切速率。该层状材料用1种或多种具有硅烷官能或鎓阳离子官能的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。
国际申请WO 93/04117公开了一种其中分散着薄片颗粒的聚合物纳米复合材料的制备方法,其中对聚合物与一种可溶胀、聚合物-相容互嵌的层状材料一起熔融加工。该层状材料用1种或多种选自伯铵、仲铵以及季磷阳离子的“有效溶胀/相容剂”进行相容处理。该选择的溶胀/相容剂“...使其表面变得比采用叔和季铵离子配合物进行相容处理的表面更富亲有机性...”,促使片状剥落的发生,导致聚合物混合期间所受剪力的降低和分解的减少,并且对复合材料的热稳定化作用高于其他阳离子(例如,季铵阳离子)溶胀/相容剂。
国际专利申请WO 94/22430公开了一种纳米复合材料组合物,包括:含至少1种γ相聚酰胺的聚合物基质,以及分散在聚酰胺中的一种纳米级粒状材料的基质。在尼龙6中加入该粒状材料导致挠曲模量和挠曲强度与未充填尼龙6相比的改善(7~35%)。在尼龙6,6中加入该粒状材料所产生的挠曲模量和挠曲强度效果与加入到无填料的尼龙6,6中相比则改善得非常少(1~3%)。
国际专利申请WO9 3/10098公开了一种聚合物复合材料,通过聚合物与一种可溶胀、聚合物-相容互嵌的层状材料进行熔融加工制成,其中层状材料具有多个层,每层表面上共价结合着活性有机硅烷种。
国际专利申请WO 95/14733公开了一种不显示熔点或玻璃化转变温度的聚合物复合材料的生产方法,包括聚合物与一种含层状通道的结晶硅酸盐一起熔融加工。例子包括:嵌入的硅酸钠与结晶聚(环氧乙烷);嵌入了季铵的蒙脱石与聚苯乙烯;以及嵌入了季铵的蒙脱石与尼龙6。
国际专利申请WO 98/29499公开了一种包含粘土颗粒的聚酯纳米复合材料组合物。该粘土颗粒优选是合成或化学改性的。
美国专利4,889,885(1989-12-26颁布)描述了一种由非聚酰胺树脂与分散的层状硅酸盐组成的复合材料。该硅酸盐经过鎓盐离子交换处理,然后被加入到单体或低聚物中。
美国专利5,514,734(1996-05-07颁布)公开了一种聚合物复合材料,包含用有机硅烷、有机钛酸酯或有机锆酸酯衍生处理(改性)的层状或细丝状颗粒。复合材料的特征是,厚度、直径以及层间距离。
国际专利申请WO 93/11190描述了一种聚合物复合材料,包含用活性有机硅烷改性的片状剥落材料。加入聚合物后,可在挤塑机中进行机械混合。
国际专利申请WO 94/11430描述了一种分散着层状无机材料的γ结晶相聚酰胺。
EPO申请0358415A1描述了一种聚酰胺树脂,它包含用作为溶胀剂的内酰胺有机阳离子处理过的分散的层状硅酸盐。
日本公开专利昭和62[1987]-252426描述了尼龙6单体在硅酸盐存在下进行的聚合。控制聚合物的冷却速率,可使最终复合材料中生成特定结晶结构。
上述参考文献中,无论单独或者综合起来看,没有一篇公开过如权利要求中所公开的本发明。
发明概述
本发明涉及一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法,该组合物适用于汽车、电子、薄膜以及纤维这样一些要求抗张强度、抗张模量及挠曲模量等综合性能的领域。另外,所要求保护的聚合物纳米复合材料组合物还具有可人的表面外观、韧性、延性以及尺寸稳定性。该组合物具有良好加工性并容许在宽范围模塑条件内加工。
本发明涉及一种制备上述聚合物纳米复合材料组合物的方法,包括形成一种聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物,并使至少约50%但不是全部硅酸盐“离解”(有关该术语将在下面做更详细的描述),以及对离解的可流动混合物中的聚酰胺实施固相聚合步骤处理。任选地,该硅酸盐是用至少1种通式如下的铵离子处理过的硅酸盐材料:
+NR1R2R3R4其中:
R1、R2、R3和R4独立地选自饱和或不饱和C1~C22烃、取代烃以及支链烃,或者其中R1和R2构成一个N,N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基,包括亚烷基;取代的烷基,如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支链烷基;芳基以及取代芳基,如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地,R1、R2、R3和R4之一是氢。处理的硅酸盐中每100克硅酸盐处理剂的毫克当量数(MER),如下面更详细地解释的,优选介于——从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克~比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。
本发明另一种实施方案涉及一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物。该聚酰胺的氨基含量可比羧酸端基含量大至少10mol%。优选的是,聚酰胺的重均分子量介于约30,000D(道尔顿)~约40,000D。替代地,聚酰胺的重均分子量至少是40,000D。
另一种实施方案涉及一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中硅酸盐用下列通式的铵离子处理过:+NRaRbRcRd;其中Ra、Rb和Rc是氢(H),且Rd包括羧酸部分。
本发明聚合物基质复合材料在试验中表现出与不含硅酸盐的聚合物相比在抗张模量和挠曲模量上的改善,同时抗张强度或韧性不明显降低。
附图简述
下列附图构成本发明的一部分,给出的目的在于进一步展示本发明的某些方面。本发明通过参考这些附图中1幅或多幅来研读本文给出的具体实施方案详述,将获得更好的理解。
图号 | 说明 |
1 | 分子量的影响,含7w/O 2M2HT-蒙脱石 |
2 | 分子量对纳米复合材料刚性(挺度)的影响,含7w/o 2M2HT-蒙脱石 |
3 | 应力-应变曲线,未进行SSP(固相聚合) |
4 | 应力-应变曲线,经过SSP |
5 | 特性粘度-固相聚合时间曲线 |
6 | 特性粘度-时间曲线,220℃ |
7 | UTS(最终抗张强度)-%灰分-SSP曲线 |
8 | eu(断裂伸长)-SSP-%灰分曲线 |
9 | 缺口伊佐德-Mw-SSP曲线 |
10 | 无缺口伊佐德-氨基/酸基-SSP曲线 |
11 | E(模量)-SSP-%灰分曲线 |
发明详述
本发明的聚酰胺是合成线型聚碳酰胺,其特征在于,存在作为聚合物链整体一部分的、彼此至少间隔2个碳原子的重复碳酰胺基团。此种类型聚酰胺包括技术上通常称之为尼龙的聚合物,它们可由二胺与包括下列通式代表的重复单元的二元酸制取:
-NHCOR5COHNR6-
其中R5是至少两个碳原子,优选约2~约11个碳原子的亚烷基基团或者是至少约6个碳原子,优选约6~约17个碳原子的亚芳基;R6选自R5和芳基基团。还包括共聚酰胺、三元共聚酰胺之类,可通过已知方法制备,例如通过六亚甲基二胺与对苯二甲酸和己二酸组成的二元酸混合物之间的缩合来制取。上述聚酰胺乃是技术上熟知的,例如包括:聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7,7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8,8)、聚(壬二酰壬二按)(尼龙9,9)、聚(癸二酰癸二按)(尼龙10,9)、聚(癸二酰癸二胺)(尼龙10,10)、聚[双(4-氨基环己基)甲烷-1,10-癸烷碳酰胺)]、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(癸二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰2,2,2-三甲基己二胺)、聚(癸二酰哌嗪)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)以及上述聚合物的共聚物和三元共聚物。另外的聚酰胺包括:尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。
其他有用的聚酰胺是通过氨基酸及其衍生物如内酰胺的聚合生成的那些。这些有用聚酰胺的例子是聚(己内酰胺)(尼龙6)、聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)等。
优选的聚酰胺是Vydyne尼龙,即一种聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6),它能制成一种抗张强度、抗张模量与挠曲模量等综合性能符合本文预期用途的复合材料(Vydyne是Solutia公司的注册商标)。
聚酰胺的优选分子量介于约30,000~约80,000D(重均),更优选介于约30,000~约40,000D。聚酰胺的最优选分子量至少为约40,000D(重均)。聚酰胺重均分子量从约35,000提高到约55,000D将导致韧性出乎意料的提高,反映在缺口伊佐德冲击试验结果上。虽然重均分子量从约35,000提高到约55,000D导致纯聚酰胺的韧性提高得很少,但是同样分子量的增幅,在纳米复合材料的情况下,却能导致韧性增幅约2倍。因此,在纳米复合材料中韧性增幅相对于纯聚酰胺的增幅可得到提高。
在优选的实施方案中,聚酰胺的氨端基/酸端基比大于1。更优选的是,氨端基含量比羧酸端基含量至少大10mol%。在进一步优选的实施方案中,聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大20mol%,最优选的是,聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大30mol%。在另一种实施方案中,氨端基含量基本上等于羧酸端基含量。
在优选的实施方案当中包含尼龙6、尼龙6,6及其共混物和共聚物。共混物中尼龙6/尼龙6,6之比的范围介于约1/100~100/1。优选的是,该范围介于约1/10~10/1。共聚物中,尼龙6/尼龙6,6之比的范围介于约1/100~100/1。优选的是,该范围介于约1/10~10/1。
任选地,该纳米复合材料组合物包含至少1种另外的聚合物。合适的聚合物的例子包括:聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(苯乙烯-丙稀腈)、聚(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚砜、聚(亚苯基氧基)或聚(苯醚)、聚(羟基苯甲酸-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(羟基苯甲酸-共聚-羟基环烷酸)、聚(酯酰胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(苯硫醚)、聚(对苯二甲酰苯二胺)。
该混合物可包含各种各样通常作为聚合物添加剂的任选成分。此类任选成分包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、冲击改性剂、增链剂、增塑剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等等。
合适的填料例子包括碳纤维、玻璃纤维、高岭土、硅灰石、云母及滑石粉。合适的相容剂的例子包括酸改性的烃类聚合物,如马来酐接枝的聚乙烯(propylethylene)、马来酐接枝的聚丙烯、马来酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。合适的脱模润滑剂的例子包括烷基胺、硬脂酰胺以及二-或三-硬脂酸铝。
合适的冲击改性剂的例子包括乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-壳形态),经过或不经过羧基改性的聚(丙烯酸丁酯),聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)离聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物以及聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。
合适的偶联剂包括硅烷、钛酸酯及锆酸酯等偶联剂。硅烷偶联剂是技术上熟知的,可用于本发明。合适的偶联剂的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、3,3-环氧环己基乙基-三甲氧基硅烷、γ-丙酰氨基三甲氧基硅烷(trithoxysilane)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N(β-氨乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯磺酰基叠氮、氯化(N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲铵)、氯化(N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基-N,N-二烯丙基铵)、三甲氧基甲硅烷基丙基肉硅酸酯、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷等。优选的硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。任选加入到聚合物复合材料中的硅烷偶联剂的用量介于层状硅酸盐的约0.5~约5wt%。优选的硅烷偶联剂用量介于复合材料中层状硅酸盐的约1~约3wt%。
在另一种实施方案中,纳米复合材料组合物还包含这样一种组合物,其中该聚酰胺的一个端基通过硅烷偶联剂键合到处理后的硅酸盐表面上。
本发明硅酸盐材料选自层状硅酸盐以及纤维类链状硅酸盐,还包括叶状硅酸盐。纤维类链状硅酸盐的例子包括链状矿物质,例如海泡石和美国活性白土,优选海泡石。此类硅酸盐例如描述在日本专利申请Kokoku6-84435中,1994-10-26公开。
层状硅酸盐的例子包括层状绿土矿,如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠以及水羟硅钠石;蛭石;以及诸如此类。其他有用的材料包括层状伊利石矿物,如伊利石以及伊利石与1种或多种上述粘土矿的混合物。优选的层状硅酸盐是绿土矿如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite合成水辉石、天然水辉石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠以及水羟硅钠石。
适用于本发明的层状硅酸盐材料乃是技术上熟知的,有时也称作“可溶胀层状材料”。有关所公开的层状硅酸盐以及与聚酰胺一起熔融加工时形成的薄片的进一步描述,可参见国际专利申请WO 93/04117,在此收作参考。层状硅酸盐材料一般具有排列在一种内聚性共平面结构中的许多平面层,其中层内部的结合比层间结合更牢固,因此当处理时表现出层间距离的增加。
层状硅酸盐材料可按照下面将更详细地描述的方法用铵离子处理以增加层间溶胀和/或间距,这将有利于改善本发明处理硅酸盐的性能。本文所使用的术语“层间间距”是指当它们聚集在处理后材料中时各层表面之间出现的距离,但尚未达到发生任何脱层(片状剥落)的地步。优选的粘土材料一般包括层间-或可交换-阳离子,如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等。当处于这种状态时,这类材料具有的层间距离一般等于或小于约4埃并且在宿主聚合物熔体中仅在很小程度上发生脱层,尽管经受了混合作用。在所公开的实施方案中,阳离子处理剂是一种铵化学种,能够与诸如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+之类层间阳离子进行交换,从而改善层状硅酸盐的脱层。
本发明的处理硅酸盐是这样一种硅酸盐材料,如上所述,它经过至少1种通式如下的铵离子处理
+NR1R2R3R4其中:
R1、R2、R3和R4独立地选自饱和或不饱和C1~C22烃、取代烃以及支链烃,或者其中R1和R2构成一个N,N-环状醚。例子包括饱和或不饱和烷基,包括亚烷基;取代的烷基,如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支链烷基;芳基以及取代芳基,如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地,R1、R2、R3和R4之一是氢。2种或更多种铵离子的混合物也在本发明考虑之列。
在本发明的一种实施方案中,R1选自氢化牛脂、不饱和牛脂或者至少6个碳原子的烃类,而且R2、R3和R4独立地含有1~18个碳原子。牛脂主要由十八烷基链组成,含有少量同系物,平均不饱和度1~2。其大致组成为,70%C18、25%C16、4%C14和1%C12。在本发明的另一种实施方案中,R1和R2独立地选自氢化牛脂、不饱和牛脂或者至少6个碳原子的烃类,而且R3和R4独立地含有1~12个碳原子。
合适的R1、R2、R3和R4基团的例子是烷基,如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等;链烯基,如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等;环烷基,如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等;烷氧基,如乙氧基;羟烷基;烷氧烷基,如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等;芳氧烷基和芳氧芳基,如苯氧基苯基、苯氧基甲基、苯氧基癸基、苯氧基辛基等;芳烷基,如苄基、苯乙基、8-苯基辛基、10-苯基癸基等;烷芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基、壬基苯基等。
适合用于处理硅酸盐材料的铵包括下列鎓盐,如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二(氢化牛脂)铵、N,N-2-环丁氧基二(氢化牛脂)铵、三甲基牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵以及它们的混合物。特别优选的铵包括季铵,如二甲基二(氢化牛脂)铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵以及它们的混合物。
用铵离子进行的处理,亦称作“阳离子处理”,包括通过离子交换将离子引入到硅酸盐材料中。在硅酸盐材料为层状硅酸盐的实施方案中,阳离子处理剂可引入到层状材料的每层,几乎每层或者大部分层之间的间隙中,从而使获得的薄片层具有小于约20个颗粒的厚度。优选这些薄片层小于约8个颗粒厚,更优选小于约5个颗粒厚,最优选约1或约2个颗粒厚。
处理后的硅酸盐具有的MER含量为,从比未处理硅酸盐的阳离子交换容量低约10毫克当量/100克~比未处理硅酸盐的阳离子交换容量高出约30毫克当量/100克。所述MER是指每100克硅酸盐中的处理剂毫克当量数。每种未处理硅酸盐具有一定的阳离子交换容量,也就是每100克硅酸盐具有可用于交换的阳离子毫克当量数。例如,层状硅酸盐蒙脱石的阳离子交换容量可达大约95,海泡石的交换容量介于约10~约20。当处理后硅酸盐的MER大大超过阳离子交换容量时,将存在过量阳离子处理剂,可供与聚酰胺起反应。这种过量会导致聚酰胺性能的恶化。
MER越高,处理的硅酸盐中硅酸盐含量就越低。因此,某一第1纳米复合材料样品可能具有与第2纳米复合材料样品相比较高的“处理硅酸盐”含量,但却具有较低硅酸盐含量,这是因为第1样品具有比第2样品高的MER的缘故。
如果处理后硅酸盐的MER值大大低于其交换容量,例如对于优选的蒙脱石来说,MER低于约85时,则阳离子处理剂含量必然过少,以致达不到有益的处理效果。如果MER超过约125,则过量铵离子将有损尼龙的性能。优选的是,当未处理蒙脱石的交换容量为约95时,其处理后层状硅酸盐的阳离子交换容量应介于约85~约125。
组合物中硅酸盐的含量为该复合材料的约0.1~约12wt%。调节该含量,可使得所提供的复合材料聚合物基质在试验中表现出抗张模量和挠曲模量的提高,同时抗张强度不显著降低。优选的是,抗张模量和挠曲模量提高至少约10%。更优选的是,抗张模量和挠曲模量提高至少约20%。硅酸盐含量过少,将无法提供所要求的抗张模量和挠曲模量的提高。硅酸盐含量过多,所提供的聚酰胺复合材料的抗张强度将降低。再有,较好的是纳米复合材料组合物中聚酰胺的结晶区小于约1.0μm。
硅酸盐的颗粒尺寸应以有利于聚合物与硅酸盐之间达到最佳接触为准。颗粒尺寸的范围可从约10μm到约100μm。优选的是,颗粒尺寸介于约20~约80μm。最优选的是,颗粒尺寸低于约30μm,例如能够通过450目筛网的那些,这样,所获得的聚合物纳米复合材料将具有改善的性能。
任选地,该硅酸盐可用1种或多种通式如下的铵离子进行处理
+NRaRbRcRd其中Ra、Rb和Rc中至少1个是氢(H),且Rd选自饱和或不饱和C1~C22烃、取代烃以及支链烃。例子包括饱和或不饱和烷基,包括亚烷基;取代的烷基,如羟烷基、烷氧基烷基、烷氧基、氨烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支链烷基;芳基以及取代芳基,如烷芳基、烷氧芳基、烷羟芳基、烷基烷氧基芳基等。由于上述铵离子中Rd基团的定义基本上与铵离子中R4的定义相同,因此上面给出的有关R4基团的例子同样也是Rd基团的例子。
在另一种实施方案中,Ra、Rb和Rc是氢(H),Rd基团包含羧酸部分,于是该铵离子
+NRaRbRcRd便是氨基酸,例如12-氨基月桂酸铵。在此种实施方案中尤其优选的是,聚酰胺的氨端基/酸端基比值大于1。
任选地,上述铵离子可与至少1种季铵离子混合,所述混合物可用于处理硅酸盐。该季铵离子优选具有烃链。该烃链可以是饱和或不饱和的。该烃链可取自天然来源如牛脂,或者来自合成来源,如合成的或提纯的C12、C14、C16或C18链。优选的混合物包括至少1种下列化合物:二甲基二(氢化牛脂)铵、甲基二羟乙基牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和/或二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵,无论单独或与12-氨基月桂酸铵组合使用均可。
任选地,该硅酸盐可进一步用吖嗪阳离子染料如尼格或蒽染料进行处理。所述阳离子染料除了促进聚合物分子的嵌入之外还可提供固色和匀染效果。
还希望能具有这样一种聚合物复合材料,它既能提供所要求的强度和挠性,同时重量又轻。这可通过尽量减少纳米复合材料中硅酸盐的含量来达到。优选的纳米复合材料包含占复合材料的约0.1~约12.0wt%硅酸盐。最优选的纳米复合材料包含占复合材料的约0.5~约6.0wt%硅酸盐。
在本发明第1种实施方案中,纳米复合材料组合物采用三步法制备。第1步包括制备聚合物熔体形式的聚酰胺与硅酸盐材料组成的可流动混合物。第2步包括使硅酸盐材料至少50%但不是全部地离解。本文所使用的术语“离解”是指使硅酸盐材料脱层或分离为包含一个个或多个小单元的亚微米级结构。在使用层状硅酸盐的实施方案中,该离解步骤包括使硅酸盐材料脱层为包含一个个或许多小层的亚微米级薄片。在使用纤维类链状硅酸盐的情况下,该离解步骤包括使硅酸盐材料分离为包含一个个或多个小单元的亚微米级纤维状结构。
在混合物制备步骤中提到的可流动混合物,是指能够使离解的硅酸盐材料分散成亚微米级大小的混合物。聚合物熔体是这样一种可熔融加工聚合物或聚合物混合物,它被加热到足够高的温度,从而使粘度降低到足以造成亚微米级混合的程度。该加工温度应至少高到所用聚酰胺的熔点并低于聚酰胺以及硅酸盐有机处理剂的降解温度。实际的挤塑机温度可低于所用聚酰胺的熔点,因为流动本身也会发热。该加工温度应高到足以使聚合物在过程进行期间保持为聚合物熔体状态。在结晶聚酰胺的情况下,该温度应高于聚合物的熔点。例如,典型尼龙6的熔点约在225℃,则可在温度等于或大于约225℃的挤塑机中进行熔融,例如在约225℃~约260℃之间。对于尼龙6,6,通常优选使用介于约260℃~约320℃的温度。
可采用传统方法制备可流动混合物。例如,可流动混合物可采用传统的聚合物-添加剂掺混设备来制备,其中,聚合物加热到足以形成聚合物熔体的温度,然后在合适的混合机中与所需数量的粒状或粉末状硅酸盐材料合在一起,其中混合机例如是挤塑机、密炼机(Banbury型)、Brabender型混合机、Farrell连续混合机等。
在一种实施方案中,可流动混合物可通过聚酰胺与预制的含硅酸盐母料一起混合来制备。母料包含硅酸盐与聚合物载体。母料中硅酸盐材料的含量以及母料用量的选择应使得最终纳米复合材料组合物中具有要求含量的硅酸盐。适合作母料中载体聚合物的聚合物例子包括聚酰胺、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。例子包括Iotek离聚物和EscorATX酸三元共聚物,二者均由埃克森公司供应。适合作载体聚合物的聚酰胺聚合物包括尼龙,如尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙及其共聚物。载体的聚合物可与可流动混合物的聚酰胺相同或不同。例如,2种聚合物都可以是聚酰胺,特别是尼龙6,6,但可以具有相同或不同的分子量。母料载体聚合物的优选重均分子量介于约5,000D~约60,000D。母料载体聚合物的最优选重均分子量介于约10,000D~约40,000D。在该实施方案中,本发明方法的离解步骤,正如下面所述,可通过母料的形成过程而至少部分地发生,这样,离解步骤便可以在可流动混合物制备之前进行。因此要知道,各个加工步骤(例如,制备和离解)可不论先后次序顺序地,同时地或者按照这2种方式的组合进行。在第2步中,可流动混合物经过充分混合,形成由离解硅酸盐在聚合物熔体中组成的分散纳米复合材料结构,然后冷却。硅酸盐的离解可借助对其以有效剪切速率施加剪切作用实现。本文所使用的术语“有效剪切速率”是这样一种剪切速率,它能够有效促进硅酸盐离解,使形成的组合物包含:聚酰胺基质,其中基本上均匀地分散着硅酸盐,但硅酸盐的单个单元(例如,薄片或纤维状链)又基本上不被破坏。
任何可用来对可流动混合物或任何聚合物熔体施加剪切作用的方法均可使用。剪切作用可由任何适当方法提供,例如借助机械手段、热冲击、压力变化或者超声波。优选的是,可流动聚合物混合物采用机械方法剪切,其中一部分熔体在机械手段的强迫下相对于混合物的另一部分流过,所用机械手段例如是搅拌器、密炼机(Banbury型)、Brabender型混合机、Farrell连续混合机以及挤塑机等。最优选的是,混合物接受多次(多道或多遍)剪切。除了通过多次剪切来加强剪切效果之外,还可采取延长停留时间来改善使用性能。另一种程序采用热冲击,其中剪切作用的原理是,通过交替地升高或降低混合物温度,导致反复热膨胀,从而产生造成剪切作用的内应力。在另一些程序中,剪切作用是采用变压方法,通过突然改变压力实现的;或者采用超声波技术,依靠空化效应或共振效应造成部分混合物振动或受到不同相位的激励,从而使之受到剪切作用。这些对可流动聚合物混合物和聚合物熔体实施剪切的方法不过是有用方法中的代表性例子,任何技术上已知用于剪切可流动聚合物混合物和聚合物熔体的方法均可使用。
剪切可通过将聚合物粒料从挤塑机(单螺杆或双螺杆)一端引入并在挤塑机另一端收集剪切后的聚合物来实现。优选的双螺杆挤塑机是同向旋转全啮合型,如ZSK系列,由Werner and Pfleiderer公司制造。硅酸盐可从进料喉或者在下游排气口加入到双螺杆挤塑机中。优选的方法是,将硅酸盐从下游排气口加入,这样生产出的复合材料聚合物具有改善的性能。
另一种优选的、连续混炼机是Farrel连续混合机(FCM)。在复合材料采用Vydyne21尼龙的情况下,优选的熔体温度介于约275~315℃,最优选约275~295℃。
包含纳米-分散的离解硅酸盐材料的聚合物熔体也可通过反应挤出来制备,其中,硅酸盐材料在挤塑机之类的设备中首先以聚集体形式或纳米大小分散到液态或固态单体中,然后该单体进行聚合。替代地,聚合物可先造粒并与处理后的硅酸盐材料进行干混合,然后组合物可在混合机中进行加热直至聚合物熔融,形成可流动混合物。
第3步是固相聚合步骤,其中经过混炼的粒料在比聚合物熔点或软化点低至少约20℃的高温维持若干小时。例如,在尼龙6和尼龙6,6的情况下,典型的固相聚合条件是,固态聚合物在约200℃~约240℃范围内加热约2~约5小时。较好的是,聚合反应期间移出生成的水,例如利用干燥氮气流。所述进一步的加工步骤可提高分子量并改善纳米复合材料的韧性、延性以及抗张强度。
该固相聚合反应也可在能提高聚酰胺分子量的催化剂存在下进行,例如含磷催化剂,如磷酸一钠。此类含磷催化剂公开在美国专利4,966,949中。在复合材料包括催化剂的情况下,只需要较温和的条件便可实现所要求的聚合。例如,处理温度可低于同样聚酰胺但不使用催化剂的固相聚合所用温度,例如比聚酰胺熔点或软化点低20℃以上。处理时间可缩短到约0.5小时~约5小时。
一种任选的加工步骤是热处理步骤,其中通过对组合物进行加热可改善尼龙分子嵌入到硅酸盐结构中的进程。所述热处理步骤包括组合物在约200℃~约240℃的温度加热约2~约5小时的时间。热处理步骤可任选地与离解步骤结合进行,即,延长混合物在混合机或挤塑机中的停留时间,从而使之在熔融状态下受到热处理。
制备纳米复合材料的方法优选在隔绝空气条件下进行,例如在惰性气体存在下,如氩气、氖气或氮气中。该方法可按间歇或非连续方式实施,例如该方法在密闭容器中进行。替代地,该方法可按连续方式在单一加工区内实施,例如采用基本隔绝空气的挤塑机,或者在多个串联或并联的此类反应区中进行。
在本发明另一种实施方案中,制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括首先制备由聚酰胺、至少1种单体以及硅酸盐材料组成的可流动混合物;使至少50%但不是全部硅酸盐材料离解;使该单体聚合;以及使混合物中聚酰胺发生固相聚合。要知道,单体聚合步骤可与该实施方案的方法中1个或多个其他步骤同时地或顺序地实施。优选的是,该实施方案的至少1种单体包括诸如ε-己内酰胺、月桂内酰胺及其对应的内酯。
在本发明另一种实施方案中,制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括制备聚酰胺与处理过的硅酸盐材料组成的可流动混合物;使至少约50%但不是全部处理过的硅酸盐材料离解;再加入一定数量所述聚酰胺,最优选的是在所述离解步骤期间;然后使混合物中的聚酰胺发生固相聚合。
在实施了每一种上述制备聚合物纳米复合材料组合物方法的实施方案以后,可进一步实施附加步骤或处理,或者通过延长组合物在挤塑机中的停留时间并排除缩合产物水来实现附加熔融聚合步骤。延长停留时间还可改善聚酰胺向硅酸盐中的嵌入,正如前面所讨论的。
本发明组合物可制成但不限于:纤维、薄膜或模塑制品等形式。
固相聚合可提高产品聚合物的韧性、强度及延性,同时大致维持其加工性和模量。固相聚合可改善诸如屈服伸长、断裂抗张伸长、挠曲模量、弹性模量以及缺口及非缺口伊佐德冲击强度。可以添加,但不要求添加催化剂。酸官能粘土处理剂(例如,SCPX 1016和SCPX 1255)尤其适合SSP(固相聚合)处理。它们可通过将尼龙分子约束到被吸附的酸部分上,用来形成聚合物-粘土键。氨基与酸基之间的化学计量平衡对产物聚合物的性能可产生影响。希望尼龙具有较高的氨基:酸基比例,尤其是在用氨基酸处理硅酸盐的情况下。采用固相聚合对纳米复合材料进行后加工,使得有可能采用较低RV尼龙作为起始物料,这将促进嵌入,进而导致较高程度的粘土层片状剥落。在FCM(连续混合机)中混炼纳米复合材料所存在的固有脆性,通过SSP后处理,可得到克服,从而使FCM成为一种有竞争力的低成本工艺选择。
下面给出实施例,旨在展示本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当明白,下面实施例中公开的技术代表能够用来很好地实现本发明效果的本发明人公开的技术,因此可视为其优选的实施模式。然而,本领域技术人员从本发明公开内容中可以看出,在所公开的这些具体实施方案基础上还可做出许多变换,它们仍然可达到相似或相近的结果,均不偏离本发明的精神和范围。
实施例
材料:
在这里所描述的纳米复合材料中采用如下类型尼龙6,6聚合物。尼龙基质树脂
代号 | 重均MW(kD) | 氨端基含量,μmol/g | 酸端基含量,μmol/g |
A | 35 | 55 | 60 |
B | 35 | 45 | 70 |
C | 50 | 40 | 40 |
d | 21 | 125 | 70 |
所用蒙脱石的交换容量介于约95毫克当量每100克硅酸盐。
实例1:传统混炼,不包括SSP
在纳米复合材料中采用高分子量尼龙基质,据发现,与采用纯尼龙聚合物相比,对复合材料的延性和韧性尤其有利。绿土硅酸盐在混炼操作期间会降低尼龙分子量,尤其是在第1道时,从而导致延性和韧性的损失。例如据发现,在含7%用二甲基二(氢化牛脂)铵阳离子处理的蒙脱石(2M2HT-蒙脱石)的工况中,物料通过40mm ZSK双螺杆挤塑机(KrupWerner & Pfleiderer公司制造)一遍以后,观察到尼龙b的分子量从36,500降低到31,500D。第2遍使MW进一步降低到只有21,000D。而第2遍若在干态下进行,则相反能改善机械性能,这一方面是由于分子量的增加,另一方面由于片状剥落以及纳米薄片分散的加强所致。
混炼后的纳米复合材料可在类似于纯聚合物所用条件下进行固相聚合(SSP),作为提高分子量的较为有效方法。获得了在抗张强度和伸长以及缺口及非缺口伊佐德冲击强度方面的改进。有时会出现模量的轻微损失,可能是由于较高粘度尼龙基质流动期间脱层后的薄层破裂所致。
分子量的影响
尼龙6,6分子量或其等效指标——溶液相对粘度(RV)——对通过在双螺杆挤塑机中的传统混炼,随后不进行SSP,所制备的纳米复合材料机械性能的影响示于图1和2中。该尼龙RV是指喂入到挤塑机中的原料RV。图2中的P1和P2分别是第1遍和第2遍通过混炼机的数值。
纳米复合材料,包括后来经过SSP的,均优选那些较高氨端基/羧端基比值的尼龙。粘土表面的固有路易斯酸度加上由粘土处理所引入的任何酸度,不论是以氨基酸阳离子抑或聚丙烯酸酯塑解剂形式使用于某些粘土品级上从而引入的,都能改变尼龙上的端基平衡,从而导致一定程度的解聚。例如,从丙烯酸酯涂布的Na-蒙脱石和2M2HT-蒙脱石均测得40微克当量/克(4.0毫克当量/100克粘土)-COOH的酸度。氨基酸交换的品级将具有与取代度对应的较高酸度值,其中取代度以每100克硅酸盐上的阳离子毫克当量数表示的毫克当量交换比(MER)来衡量。因此,尼龙a和c优于尼龙b。尼龙d的较高氨端基含量这一点对以能与尼龙氨端基起反应的氨基酸阳离子处理硅酸盐的情况尤其重要。这些处理后的硅酸盐表现出对SSP效果更强的响应,从而导致上述诸性能的增幅比以含原始硅酸盐纳米复合材料或以非活性部分处理的那些更大。
与经过12-氨基月桂酸交换过的4%蒙脱石(ALA--蒙脱石)进行混炼以及随后的固相聚合导致高氨基含量尼龙d分子量的变化,通过GPC进行了分析。
样品 | Mw | Mn | Mw/Mn | IV | %溶解度 |
尼龙d粒料 | 28.4 | 17.9 | 1.59 | 1.33 | 99.2 |
挤出的尼龙d | 30.3 | 19.7 | 1.54 | 1.38 | 100. |
尼龙d+4%ALA-蒙脱石 | 31.3 | 19.6 | 1.60 | 1.27 | 92.3 |
上述+SSP 3 h,220℃ | 84.2 | 37.2 | 2.26 | 2.75 | 70 |
尼龙d+SSP 3 h,220℃ | 高度胶凝,无法测定 |
本表中使用的符号含义如下:
Mw:重均分子量
Mn:数均分子量
IV :在甲酸中测定的特性粘度
实例2:固相聚合(SSP)
从上表可以看出,该挤塑加工不显著改变尼龙的分子量或其分布。虽然经过SSP以后纳米复合材料的分子量的确出现大幅提高,但由于在粘土上酸部分的存在其数值比纯树脂(发生了胶凝)又有所下降。因此可证明,即便在混炼操作期间,尼龙基质也是处于与粘土相键合的状态。在固相聚合期间,尼龙与有机硅酸盐发生了支化或偶联,从而形成分子量非常高的不溶性化学种。
固相聚合实施过程包括,塑料粒料在200~240℃(典型值220℃)下加热2~4小时(典型时间4小时),此间干燥氮气不断将缩合水带出。除了从最初熔融聚合带过来的催化剂之外,不一定需要补加催化剂,尽管本可以加入100~500ppm磷酸单-或二-钠。在一种工况中,加入1,000ppm磷酸单钠导致混炼后分子量从27,400增加到30,600D(未进行SSP)。
就典型情况而言,SSP干燥机设定在470°F(243℃)油温,在经过大约2小时升温阶段之后尼龙纳米复合材料在220℃(230壳体温度)加热4小时。下面给出从代表性纳米复合材料固相聚合中获得的时间-温度曲线。
6.6wt%2M2HT-蒙脱石在尼龙a中,固相聚合,5小时
3.7wt%2M2HT-蒙脱石在尼龙a中,固相聚合,4小时
3.7wt%2M2HT-蒙脱石在尼龙a中,固相聚合,5小时
4.0 wt%ALA-蒙脱石在尼龙a中,固相聚合,3小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:15 | 0 | 0 | 520(271) |
8:15 | 140 | 150 | 480(249) |
9:15 | 210 | 225 | 480(249) |
10:00 | 223 | 227 | 480(249) |
11:00 | 220 | 226 | 470(243) |
12:00 | 220 | 226 | 470(243) |
13:00 | 220 | 226 | 470(243) |
14:00 | 220 | 226 | 470(243) |
15:00 | 220 | 226 | 470(243) |
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
9:15 | 0 | 0 | 470(243) |
9:45 | 72 | 90 | 470(243) |
10:15 | 143 | 145 | 470(243) |
10:45 | 173 | 185 | 470(243) |
11:10 | 192 | 200 | 470(243) |
12:15 | 217 | 225 | 470(243) |
12:20 | 220 | 225 | 470(243) |
13:20 | 220 | 225 | 470(243) |
14:20 | 220 | 225 | 470(243) |
15:20 | 220 | 225 | 470(243) |
16:20 | 220 | 225 | 470(243) |
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:30 | 0 | 0 | 600(316) |
8:30 | 140 | 160 | 600(316) |
10:15 | 223 | 227 | 470(243) |
11:15 | 220 | 226 | 470(243) |
12:15 | 220 | 226 | 470(243) |
13:15 | 220 | 226 | 470(243) |
14:15 | 220 | 226 | 470(243) |
15:15 | 220 | 226 | 470(243) |
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:40 | 0 | 0 | 500(271) |
8:40 | 140 | 150 | 500(271) |
9:40 | 205 | 224 | 500(271) |
10:40 | 220 | 227 | 480(249) |
11:40 | 220 | 226 | 470(243) |
12:40 | 220 | 226 | 470(243) |
13:40 | 220 | 226 | 470(243) |
12.2 wt%以二甲基苄基氢化牛脂铵阳离子处理的蒙脱石(2MBHT-蒙脱石)在尼龙c中,固相聚合,4小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
8:30 | 0 | 0 | 500(271) |
9:30 | 140 | 160 | 500(271) |
10:30 | 215 | 225 | 470(243) |
11:00 | 220 | 226 | 470(243) |
12:00 | 220 | 226 | 470(243) |
13:00 | 220 | 226 | 470(243) |
14:00 | 220 | 226 | 470(243) |
15:00 | 220 | 226 | 470(243) |
8.4wt%2MBHT-蒙脱石在尼龙c中,固相聚合,2小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:30 | 0 | 0 | 500(271) |
8:30 | 200 | 215 | 480(249) |
9:30 | 215 | 226 | 470(243) |
10:00 | 220 | 226 | 470(243) |
11:00 | 220 | 226 | 470(243) |
12:00 | 220 | 226 | 470(243) |
6.2wt%2M2HT-蒙脱石在尼龙b中,固相聚合3小时,650ppm磷酸一钠,一价,作为催化剂
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
8:15 | 0 | 0 | 500(271) |
9:15 | 145 | 150 | 500(271) |
9:45 | 185 | 185 | 400(204) |
10:15 | 185 | 190 | 400(204) |
11:15 | 185 | 190 | 400(204) |
13:15 | 190 | 190 | 400(204) |
12:15 | 190 | 190 | 400(204) |
实例3:延性的引入
以4.0w/o ALA-蒙脱石在尼龙a中的体系的应力-应变曲线(图3和4)表示出一个通过SSP引入延性的例子。
实例4:分子量的提高
下表给出以特性粘度测定值表示的尼龙基质分子量提高的情况。
特性粘度对SSP时间
样品 | 0 小时 | 3 小时 |
4%海泡石在尼龙d中 | 2.04 |
特性粘度随着在SSP干燥机中停留时间呈线性增长,例如由下面的数据和曲线(图5)显示出。
树脂 | 有机粘土 | 有机粘土(wt%) | SSP时间(小时) | 特性粘度dl/g | 羧基 | 氨基 | Mn | Mw |
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 3.7 | 0 | 1.67 | 52.5 | 46.3 | 20,243 | 40,373 |
1 | 1.85 | |||||||
2 | 2.03 | |||||||
3 | 2.21 | |||||||
4 | 2.50 | 50.8 | 34.4 | 23,474 | 46,835 | |||
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 3.7 | 0 | 1.67 | 52.5 | 46.3 | 20,243 | 40,373 |
1 | 1.89 | |||||||
2 | 2.14 | |||||||
3 | 2.34 | 51.9 | 36.3 | 22,676 | 45,238 | |||
4 | 2.52 | 50.6 | 35.0 | 23,364 | 46,616 | |||
5 | 2.73 | 50.5 | 33.0 | 23,952 | 47,791 | |||
尼龙a | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 0 | 1.63 | 50.5 | 28.5 | n.a. | n.a. |
1 | 1.82 | |||||||
2 | 2.05 | |||||||
3 | 2.27 | |||||||
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 6.6 | 0 | 1.60 | 68.1 | 55.4 | 16,194 | 32,276 |
1 | 1.78 | |||||||
2 | 1.91 | |||||||
3 | 2.10 | 67.8 | 46.0 | 17,575 | 35,036 | |||
4 | 2.23 | |||||||
5 | 2.35 | 65.0 | 44.8 | 18,215 | 36,317 | |||
尼龙d | 海泡石 | 4.0 | 0 | 1.05 | ||||
3 | 2.04 |
增长速率,在酸基封端的铵阳离子、长停留时间、高氨基含量尼龙基质中的情况下比较快,正如表示在下图(图6)中的ALA-蒙脱石数据所显示的。
实例5:固相聚合纳米复合材料的注塑
基于尼龙c和d的固相聚合纳米复合材料在较高温度设定点比在较低温度更容易模塑。在这2种尼龙当中,基于尼龙d的纳米复合材料比基于尼龙c的更容易模塑,可能是由于尼龙c基质达到的粘度比尼龙d高。还可采用较低的合模及保持压力。
然而,在这2种情况下,都优选采用高于传统上用于尼龙6,6注塑的合模及保持压力,以便使模具合得更好。
模塑比较
模塑条件 | 设定点,未SSP | 设定点,SSP后 | SSP后实际值 |
压力(psig) | |||
注塑压力: | 2000 | 2000 | 2000 |
注塑Xfer压力 | 2000 | 2000 | 2000 |
合模注入部位 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
合模压力 | 700-800 | 900 | 900 |
保压 | 700-800 | 900 | 900 |
返压 | 100 | 100 | 100 |
螺杆速度(%) | 30 | 30 | 30 |
挤出部位 | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
周期时间(秒) | |||
注入 | 1.0-2.0 | 1.0 | 1.0 |
保压 | 15 | 15 | 15 |
固化 | 15 | 15 | 15 |
加热器(℃) |
尾部 | 255 | 255 | 250 |
中部 | 290 | 290 | 289 |
前部 | 295 | 295 | 290 |
注嘴 | 295 | 295 | 290 |
模具温度(℃) | 93 | 93 | 93 |
润滑剂种类 | 无 | 无 | 无 |
润滑剂用量 | 无 | 无 | 无 |
备注: | 模塑良好 | 模塑良好 |
此种较高合模及保持压力通常还具有提高抗张模量和强度的作用。若不采用SSP,则优选采用较低模塑温度以减少聚合物热降解,从而使模塑件具有较高延性。然而,在采用SSP的情况下,较高延性则是通过提高分子量实现的,因此允许使用技术上已知有利于模塑纳米复合材料挺度的较高温度。这样,通过SSP加工步骤,就引入了附加的加工自由度,从而可调节注塑参数,以实现整个模塑过程和性能谱的优化。
实例6:采用高氨基含量尼龙基质的母料路线的机械性能
对在母料中采用高氨端基含量载体尼龙,通过固相聚合提高最终纳米复合材料组合物的性能,进行评估。包含17%ALA-蒙脱石在尼龙d中的高氨基含量尼龙母料,随后被稀释为3种分子量和氨基/酸端基含量不同的树脂,随后经过或不经过固相聚合,进行模塑。在ZSK 40mm双螺杆挤塑机中采用作用相当强烈的螺杆式样,进料速率100磅/小时(43.5kg/h)和螺杆速度250rpm。机筒区温度设定在270℃。
对固相聚合的情况,聚合干燥机自始至终设定在470°F(243℃)油温,从而在220℃树脂温度和230℃壳体温度条件下给出最高4小时的停留时间。样品说明及机械性能载于下表中。
备注 | 树脂种类 | %灰分 | %处理粘土 | SSP,小时 | 抗张强度(最大)kpsi | 抗张杨氏模量,kpsi | 最大断裂伸长,(%) | 挠曲模量,kpsi | 挠曲强度,kpsi* | 缺口伊佐德,英尺磅/英寸) | 无缺口伊佐德,英尺磅/英寸) | 模塑收缩,密耳/英寸 |
对照例 | 尼龙d | 0 | 0 | 0 | 11.38 | 455 | 47.7 | 450 | 16.0 | 0.79 | 39.6 | 19.4 |
尼龙b | 3.79 | 4.77 | 0 | 11.85 | 592 | 2.5 | 562 | 19.12 | 0.45 | 3.8 | 10.7 | |
尼龙c | 3.99 | 5.02 | 0 | 13.29 | 570 | 15.7 | 554 | 18.98 | 0.60 | 5.4 | 10.5 | |
尼龙d | 3.98 | 5.01 | 0 | 12.12 | 622 | 2.4 | 570 | 19.55 | 0.44 | 4.0 | 7.9 | |
平均 | 3.92 | 0 | 12.42 | 595 | 6.9 | 562 | 19.22 | 0.50 | 4.4 | 9.7 | ||
尼龙b | 3.79 | 4.77 | 4 | 13.63 | 603 | 22.6 | 560 | 18.6 | 0.87 | 19.1 | 9.8 | |
尼龙c | 3.99 | 5.02 | 4 | 13.64 | 605 | 20.4 | 548 | 18.5 | 0.92 | 50.3 | 10.6 | |
尼龙d | 3.98 | 5.01 | 4 | 14.27 | 661 | 18.1 | 577 | 19.3 | 0.79 | 42.2 | 7.4 | |
平均 | 3.92 | 4 | 13.84 | 623 | 20.4 | 562 | 18.79 | 0.86 | 37.2 | 9.3 |
*5%应变下测定的应力。
上表显示,固相聚合在改善抗张强度和伸长乃至缺口及无缺口伊佐德冲击强度等最终机械性能方面的有利效果。它对含ALA-蒙脱石纳米复合材料的强烈效应补偿了混炼期间可能出现的尼龙分子量降解。
各种参数的影响可采用神经网络CAD/化学软件(AIWare,克里夫兰,俄亥俄)进行更定量的分析。按此种方法,各种尼龙可利用其相应的名义重均分子量和名义氨基/酸端基比值来描述。纳米复合材料中的矿物质含量始终被作为关联变量,用以抵消样品之间微小差异。在此基础上,获得下列线性关联系数。SSP代表固相聚合时间,以小时计。
Mw | 氨基/酸端基 | %灰分 | SSP | |
最大TS(抗张强度) | 0.11 | 0.17 | 0.39 | 0.68 |
E抗张(抗张模量) | -0.14 | -0.02 | 0.45 | 0.35 |
最终伸长 | 0.14 | 0.26 | -0.39 | 0.41 |
E挠曲(挠曲模量) | -0.19 | 0.05 | 0.25 | 0.09 |
E 5%挠曲 | -0.16 | 0.12 | 0.29 | -0.03 |
缺口伊佐德 | 0.45 | 0.02 | -0.22 | 0.65 |
无缺口伊佐德 | 0.00 | 0.37 | -0.15 | 0.77 |
收缩 | 0.22 | 0.07 | -0.08 | -0.02 |
上述结果表明,固相聚合一般可提高抗张性能以及2种类型伊佐德冲击强度,而对挠曲性能的影响则总的来说可忽略。较高尼龙初始分子量(混炼以前)也可对缺口伊佐德冲击强度产生一定的有利作用,但实际上不影响性能。较高氨基/酸端基比值,看来一般对延性(伸长)和韧性(无缺口伊佐德冲击强度)有利,因为它通过抵消由粘土处理带入的附加酸度,帮助保持尼龙分子量。
然而,参数间强相互作用在上表中虽表现得不明显但确实存在,可从下面的响应表面看出。在4小时固相聚合时间条件下,预计含4.9wt%ALA-蒙脱石(3.9%矿物灰分)在40,000Mw、具有平衡的端基的尼龙中的纳米复合材料应具有下列性能:14.00Kpsi抗张强度、612Kpsi杨氏模量、21.6%最终伸长、558Kpsi挠曲模量、18.68Kpsi 5%应变(低于断裂应变)时的挠曲应力、0.91英尺-磅/英寸缺口伊佐德、43.9英尺-磅/英寸无缺口伊佐德以及9.5密耳/英寸收缩。
图7表明,当存在纳米粘土时抗张强度随SPP时间提高,而在纯尼龙中则无此现象。
然而,纳米复合材料的延性和韧性虽然经过固相聚合可显著提高,但当采用较高氨基/酸基比和初始分子量的尼龙时则增幅较小(图8、9和10)。最后两张图中的ALA-蒙脱石含量是4.9%。
挺度(抗张模量)经过固相聚合可略微提高,可能是通过高重均分子量尼龙与粘土之间借助尼龙聚合物分子反应约束在粘土表面所吸附的铵离子上,从而形成网络所致。
实例7:数据一览
在下表中给出组成、SSP时间和机械性能数据一览表,分别对应于所有涉及固相聚合的ALA-蒙脱石、2M2HT-蒙脱石、2MBHT-蒙脱石以及海泡石-纳米复合材料配制物。尼龙 粘土 矿物质 总粘 硅烷(占 SSP 最大抗 断裂 抗张 挠曲 挠曲 缺口伊佐 无缺口伊 断裂/ 模塑收种类 种类 灰分 土 粘土的 时间 张强度 伸长 模量 模量 强度 德(英尺 佐德(英尺 不断 缩(密耳(wt%) (wt%) (wt%) (小时) (kpsi) (%) (kpsi) (kpsi) (kpsi) 磅/英寸) 磅/英寸) 裂 /英寸)a 2M2HT- 4.1 6.6 0.0 0 12.12 4.4 590 531 17.8 0.52 16.2 (5/0)蒙脱石a 2M2HT- 4.1 6.6 0.0 5 11.71 19.5 548 549 17.7 0.80 63.0蒙脱石a 2M2HT- 2.3 3.7 0.0 0 11.87 17.1 522 494 17.3 0.69 31.6 (4/1)蒙脱石a 2M2HT- 2.3 3.7 0.0 4 11.96 96.6 481 507 17.1 0.96 50.6蒙脱石a 2M2HT- 2.3 3.7 0.0 5 11.60 73.3 513 541 17.7 0.84 63.1蒙脱石a ALA- 3.2 4.0 0.0 0 12.81 4.6 548 507 17.9 0.37 3.4 (5/0)蒙脱石a ALA- 3.2 4.0 0.0 3 12.02 24.3 528 515 17.3 0.76 45.1蒙脱石c 2MBHT- 5.1 8.4 2.0 0 13.97 5.9 687 701 20.6 0.52 11.5 (5/0)蒙脱石c 2MBHT- 5.1 8.4 2.0 2 13.53 11.7 653 695 21.1 0.59 10.9蒙脱石c 2MBHT- 7.5 12.2 2.0 0 12.86 2.0 754 626 20.4 0.69 14.5 (5/0)蒙脱石c 2MBHT- 7.5 12.2 2.0 4 13.24 2.2 734 615 19.7 0.71 38.3蒙脱石b 2M2HT- 3.9 6.2 0.0 0 11.16 5.4 544 524 16.4 0.50 12.9 (5/0)蒙脱石b 2M2HT- 3.9 6.2 0.0 3 11.91 7.4 537 540 17.6 0.57 22.9蒙脱石b 0.0 0.0 0 11.38 47.7 455 450 16.0 0.79 39.6 (1/3) 19.4b ALA- 3.8 4.8 2.0 0 11.85 2.5 592 562 19.1 0.45 3.8 (5/0) 10.7蒙脱石b ALA- 3.8 4.8 2.0 4 13.63 22.6 587 560 18.6 0.87 19.1 (3/0) 9.8蒙脱石c ALA- 4.0 5.0 2.0 0 13.29 15.7 570 554 19.0 0.60 5.4 (5/0) 10.5蒙脱石c ALA- 4.0 5.0 2.0 4 13.64 20.4 587 548 18.5 0.92 50.3 (0/4) 10.6蒙脱石d ALA- 4.0 5.0 2.0 0 12.12 2.4 622 570 19.6 0.44 4.0 (5/0) 7.9蒙脱石d ALA- 4.0 5.0 2.0 4 14.27 18.1 647 577 19.3 0.79 42.2 (2/3) 7.4蒙脱石d 海泡石 3.5 4.1 0.0 0 12.94 3.3 543 504 17.9 0.58 5.5 (5/0) n.a.d 海泡石 3.5 4.1 0.0 4 12.68 10.6 473 466 16.9 0.95 42.3 (1/4) 13.7c 海泡石 2.5 2.9 2.0 0 11.81 28.3 467 446 15.8 0.91 42.6 (1/4) 16.8c 海泡石 2.5 2.9 2.0 4 11.56 36.2 413 401 14.8 1.22 45.3 (0/5) 16.5
可见,氨基酸有机粘土,在经过SSP之后可提供纳米复合材料诸性能之间最有利组合。然而,倘若不进行SSP,它会导致比其他类型粘土更严重的发脆。酸官能化据信将竞争尼龙链上的氨端基,从而破坏端基平衡并导致混炼期间尼龙分子量的降解。在所选尼龙中较高初始分子量或氨基/酸端基比值虽有助于抵消此种效应,但是优选采取在混炼后实施SSP来恢复,甚至进一步提高尼龙分子量。原始海泡石,据观察,对延性和韧性的破坏作用比蒙脱石来得小。
纳米复合材料通过一道Farrell连续混合机混炼,虽可提供高模量但往往造成纳米复合材料发脆,这可通过固相聚合来恢复延性和韧性,甚至可能提高抗张强度。FCM(Farrell连续混合机)混炼与SSP组合起来,可能代表一种制造延展、坚韧然而又刚挺的纳米复合材料的低成本方法。
本文所公开和要求保护的所有组合物、方法及设备,在没有不恰当做法的情况下均可根据本发明公开精神制造和实施。虽然已就优选实施方案对本发明组合物和方法做了描述,但本领域技术人员清楚,在不偏离本发明概念、精神和范围的前提下尚可对本文所描述的组合物、方法和设备乃至方法中各步骤及步骤顺序做出变更。更具体地说,显然,某些化学剂可用来替代本文所描述的相应化学剂,而仍将达到相同或相近的结果。所有诸如此类的替代和修改对于本领域技术人员来说显然应视为属于本发明精神、范围和概念之内。
Claims (41)
1.一种制备聚合物纳米复合材料组合物的方法,该方法包括:
制备聚酰胺与硅酸盐材料的可流动混合物;
使至少约50%但非全部硅酸盐材料离解,形成离解的混合物;以及
使离解的混合物经受固相聚合条件处理,使聚酰胺发生聚合,并生成聚合物纳米复合材料组合物。
2.权利要求1的方法,其中聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或其共聚物。
3.权利要求1的方法,其中硅酸盐是蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、水辉石、合成或天然海泡石、滑石粉、辛蒙脱石、天然硅酸钠或水羟硅酸钠。
4.权利要求1的方法,其中组合物还包含下列物质中至少1种:表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、增链剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料或阻燃剂。
5.权利要求4的方法,其中偶联剂是硅烷、钛酸酯或锆酸酯。
6.权利要求5的方法,其中偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.权利要求6的方法,其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷在聚合物纳米复合材料组合物中的含量为硅酸盐材料的约0.5wt%~约5wt%。
8.权利要求1的方法,其中聚合物纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为聚合物纳米复合材料组合物的约0.1wt%~约12.0wt%。
9.权利要求1的方法,其中聚合物纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的含量为聚合物纳米复合材料组合物的约0.5wt%~约6.0wt%。
10.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料采用机械装置、热冲击、压力改变或超声波实现离解。
11.权利要求10的方法,其中机械装置是搅拌器、Banbury型密炼机、Brabender型混合机、Farrel连续混合机或挤塑机。
12.权利要求11的方法,其中挤塑机是单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机。
13.权利要求12的方法,其中双螺杆挤塑机是同向旋转全啮合双螺杆挤塑机。
14.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料采用选自机械装置、热冲击、压力改变和超声波中2种或更多种离解方法实现离解。
15.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料以硅酸盐材料与载体聚合物的混合物形式加入。
16.权利要求15的方法,其中所述载体聚合物包含聚酰胺、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或乙烯甲基丙烯酸酯。
17.权利要求16的方法,其中聚酰胺载体聚合物是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或它们的共聚物。
18.权利要求15的方法,其中载体聚合物的重均分子量不同于可流动混合物中的聚酰胺的分子量。
19.权利要求15的方法,其中所述载体聚合物是除聚酰胺以外的聚合物。
20.权利要求15的方法,其中载体聚合物的重均分子量介于约10,000~约40,000D。
21.权利要求1的方法,其中所述可流动混合物还包含单体。
22.权利要求21的方法,其中所述单体包含ε-己内酰胺、月桂内酰胺、ε-己内酯或月桂内酯。
23.权利要求21的方法,其中所述方法还包括所述单体的聚合。
24.权利要求1的方法,还包括在离解步骤期间向可流动混合物中加入附加的聚酰胺。
25.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料是用通式如下的铵离子进行处理的:
+NRaRbRcRd
其中Ra、Rb和Rc是氢(H),以及
Rd包括羧酸部分。
26.权利要求1的方法,其中硅酸盐是采用吖嗪阳离子染料进行处理的。
27.权利要求26的方法,其中吖嗪阳离子染料是尼格、或蒽染料。
28.权利要求4的方法,其中填料是碳纤维、玻璃纤维、高岭土、硅灰石、云母或滑石粉。
29.权利要求4的方法,其中相容剂是酸改性烃类聚合物。
30.权利要求4的方法,其中相容剂是马来酐接枝的聚乙烯、马来酐接枝的聚丙烯或马来酐接枝的乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
31.权利要求4的方法,其中润滑剂是烷基胺、硬脂酰胺、二-硬脂酸铝或三-硬脂酸铝。
32.权利要求4的方法,其中冲击改性剂是乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有芯-壳形态),经过或不经过羧基改性的聚(丙烯酸丁酯),聚(乙烯丙烯酸酯)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸)、聚(乙烯丙烯酸酯)离聚物、聚(乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸)三元共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)三元嵌段共聚物或聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧化物)三元嵌段共聚物。
33.权利要求1的方法,其中纳米复合材料组合物包含结晶区小于约1.0μm的聚酰胺。
34.权利要求1的方法,其中纳米复合材料组合物是呈纤维、薄膜或模塑制品形式的。
35.权利要求1的方法,其中固相聚合包括,离解的混合物在约200℃~约240℃的温度加热约2~约5小时的时间。
36.权利要求1的方法,其中固相聚合包括:
加入催化剂;以及
在比聚酰胺熔点或软化点低至少20℃的温度对离解的混合物加热约0.5~约5小时的时间,
其中:
在催化剂存在下形成的纳米复合材料组合物的分子量大于在没有催化剂存在时形成的纳米复合材料组合物的分子量。
37.权利要求1的方法,还包括纳米复合材料组合物在约200℃~约240℃的温度进行约2~约5小时时间的热处理。
38.一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中聚酰胺的氨端基含量比羧酸端基含量至少大10mol%。
39.一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中聚酰胺的重均分子量介于约30,000D~约40,000D。
40.一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中聚酰胺的重均分子量至少是40,000D。
41.一种包含聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中硅酸盐用通式如下的铵离子进行处理:
+NRaRbRcRd
其中Ra、Rb和Rc是氢(H),以及Rd包括羧酸部分。
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