CN1306543A - 就地固态聚合法制备聚酰胺纳米复合材料组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
将聚酰胺单体和硅酸盐材料就地聚合后,接着进行固态聚合反应制备具有所需的物理性能的聚酰胺纳米复合材料。所制备的纳米复合材料包括均聚物和共聚物,纳米复合材料的性能可随单体、硅酸盐的类型和聚合条件的选择而变化。
Description
发明的领域
本发明涉及一种包含聚合物基体的纳米复合材料的制备方法,其中硅酸盐分散在该基体中。更具体地说,本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法,所述方法包含形成可流动的聚酰胺和硅酸盐材料的混合物,解离硅酸盐,并将解离的可流动混合物进行固态聚合步骤来制备纳米复合材料。
相关申请的交互参考
本申请涉及1998年2月13日提交的美国临时申请,其系列号为No.60/074639以及1999年2月12日提交的PCT申请,其系列号为No.PCT/US99/03097。
本发明的背景技术
国际申请WO93/04118披露了一种有片状粒子分散于其中的聚合物纳米复合材料的制备方法。该方法包含熔融加工聚合物以及可溶胀的、与聚合物相容的嵌入层状材料,并对其施加足以使层解离的剪切速率。层状材料与一种或多种含有硅烷官能团或鎓类阳离子官能团的“有效的溶胀剂/相容剂”相容。
国际申请WO93/04117披露了一种有片状粒子分散于其中的聚合物纳米复合材料的制备方法,其中熔融加工聚合物和可溶胀的、与聚合物相容的嵌入层状材料;层状材料与一种或多种选自伯铵、仲铵和季化磷鎓离子的“有效的溶胀剂/相容剂”相容。所选择的溶胀剂/相容剂指“...其表面比与叔铵和季铵离子配合物相容的那些更加亲有机物”,加速剥落,由此导致混合时剪切降低、聚合物裂解减少,并使复合材料比其它阳离子(如季铵阳离子)溶胀剂/相容剂更加热稳定。
国际专利申请WO94/22430披露了一种有聚合物基体的纳米复合材料组合物,所述基体包括至少一种γ相聚酰胺以及分散于聚酰胺基体中的纳米级粒状材料。与非填充的尼龙6相比,向尼龙6中加入粒状材料导致改善挠曲模量和弯曲强度(从7-35%)。与非填充的尼龙6,6相比,向尼龙6,6中加入粒状材料导致挠曲模量和弯曲强度非常小的改善(从1-3%)。
国际专利申请WO93/10098披露了一种由熔融加工聚合物以及可溶胀的、与聚合物相容的嵌入层状材料制备的聚合物复合材料,该层状材料包括具有与其表面共价键合的反应性有机硅烷类层状材料。
国际专利申请WO95/14733披露了一种通过熔融加工聚合物以及含层状、横道的结晶硅酸盐而制备聚合物复合材料的方法,所述复合材料并不显示熔点或玻璃化转变。例子包括嵌入的硅酸钠和结晶聚环氧乙烷,嵌入季铵离子的蒙脱石和聚苯乙烯,嵌入季铵离子的蒙脱石和尼龙6。
国际专利申请WO98/29499披露了含粘土粒子的聚酯纳米复合材料组合物。粘土粒子优选合成或化学改性的。
美国专利No.4889885(1989年12月26日授权)描述了纳米聚酰胺树脂和分散的层状材料组成的复合材料。硅酸盐用鎓盐离子交换剂处理,并将其加入单体或齐聚物中。
美国专利No.5514734(1996年5月7日授权)描述了含有衍生于有机硅烷、有机钛酸酯或有机锆酸酯的层状或纤维状粒子的聚合物复合材料。复合材料的特性用厚度、直径和层间距表示。
国际专利申请WO93/11190描述了含有衍生于反应性有机硅烷的剥落材料的聚合物复合材料。在挤出机中混合之前,先加入聚合物。
国际专利申请WO94/11430描述了含有分散的层状无机材料的γ结晶相聚酰胺。
EPO申请0358415A1描述了含有分散的层状硅酸盐的聚酰胺树脂,所述硅酸盐已用作为溶胀剂的内酰胺的有机阳离子处理。
日本特开昭62[1987]-252426描述了在硅酸盐存在时,尼龙6单体的聚合。控制聚合物的冷却速率,以在所得到的复合材料中获得一定的结晶结构。
上述文献,单独或其结合,都没有披露如权利要求所述的本发明。
发明概述
本发明涉及一种适于机动、电子、薄膜和纤维应用的聚合物纳米复合材料的制备方法,其中在这些应用中同时要求拉伸强度、拉伸模量和挠曲模量。另外,所要求保护的聚合物纳米复合材料组合物有所需的表面外观、韧性、延展性和尺寸稳定性。组合物加工优良,并经受宽范围的模制条件。
本发明涉及一种上述聚合物纳米复合材料组合物的制备方法,包括形成可流动的聚酰胺和硅酸盐材料混合物,解离(该术语下面将详细描述)至少大约50%,但并非所有的硅酸盐,将聚酰胺在已解离的可流动的混合物中进行固态聚合步骤。任选地,硅酸盐是用至少一种下式的铵盐处理的硅酸盐材料:+NR1R2R3R4
其中R1,R2,R3和R4独立地选自饱和或不饱和的C1-C22烃基、取代烃基和支化烃基,或其中R1和R2形成N,N-环醚。例子包括饱和或不饱和烷基,包括亚烷基;取代烷基如羟烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地,R1,R2,R3和R4之一为氢。如下面所详细描述的,处理过的硅酸盐中每100g硅酸盐(MER)的处理mg数,优选低于未处理过的硅酸盐的阳离子交换容量大约100毫当量/100g到高于未处理过的硅酸盐的阳离子交换容量大约30毫当量/100g之间。
本发明另一实施方案涉及包括聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物。聚酰胺可具有胺基浓度比羧酸端基浓度高至少10mol%。优选聚酰胺的重均分子量在大约30000D到大约40000D范围内。选择性地,聚酰胺的重均分子量至少40000D。
进一步的实施方案指包括聚酰胺和硅酸盐的纳米复合材料组合物,其中硅酸盐用下式的铵离子处理:+NRaRbRcRd,其中Ra、Rb和Rc是氢(H),Rd包括羧酸部分。
当测试时,与没有用硅酸盐的聚合物比较,本发明的复合材料聚合物基体材料证明了改进的拉伸模量和挠曲模量,而基本上没有降低拉伸强度或韧性
附图说明
下图是本发明说明书的部分,进一步用于证明本发明的一些方面。本发明可通过参考一个或更多个这些图以及与结合本发明所列具体实施方案的详细说明来更好地理解。
图 | 说明 |
1 | 用7w/02M2HT-蒙脱石对分子量的影响 |
2 | 分子量对7w/02M2HT-蒙脱石纳米复合材料组合物刚性的影响 |
3 | 没有SSP,应力与应变图 |
4 | 有SSP,应力与应变图 |
5 | 特性粘度与固态聚合时间图 |
6 | 220℃下,特性粘度与时间图 |
7 | UTS与%灰分与SSP图 |
8 | eu与SSP与%灰分图 |
9 | 缺口悬臂梁式冲击与Mw与SSP图 |
10 | 无缺口悬臂梁式冲击与胺/酸与SSP图 |
11 | E与SSP与%灰分图 |
12 | 现场聚合复合材料的拉伸模量与熔融复合的复合材料拉伸模量的比较 |
本发明的详细说明
本发明的聚酰胺是合成的线性聚酰胺,其特征在于作为聚合物链的整体部分,存在重复的碳酰胺基,所述碳酰胺基被至少两个碳原子分开。该类型的聚酰胺包括聚合物,本领域通常称为尼龙,可从二胺和二元酸获得具有下式代表的重复单元:
-NHCOR5COHNR6-
其中R5是至少2个,优选大约2到大约11个碳原子的亚烷基,或至少约6个,优选大约6到大约17个碳原子的亚芳基,R6选自R5和芳基。也包括通过已知方法,如六亚甲基二胺和由对苯二甲酸与己二酸组成的二元酸混合物的缩聚反应获得的共聚酰胺和三元共聚酰胺等。上述的聚酰胺是本领域熟知的,包括例如聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚庚二酰庚二胺(尼龙7,7)、聚辛二酰辛二胺(尼龙8,8)、聚壬二酰壬二胺(尼龙9,9)、聚癸二酰癸二胺(尼龙10,9)、聚癸二酰癸二胺(尼龙10,10)、聚双(4-氨基环己基)甲烷-1,10-癸二酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、聚对苯二甲酰2,2,2-三甲基己二胺、聚癸酰哌嗪、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和上述聚合物的共聚物以及三元共聚物。另外的聚酰胺包括尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙和其共聚物。
其它有用的聚酰胺是通过氨基酸和其衍生物,如内酰胺的聚合所形成的那些。这些有用的聚酰胺类例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚4-氨基丁酸(尼龙4)、聚7-氨基庚酸(尼龙7)、聚8-氨基辛酸(尼龙8)、聚9-氨基壬酸(尼龙9)、聚10-氨基癸酸(尼龙10)、聚11-氨基十一酸(尼龙11)、聚12-氨基十二酸(尼龙12)等。
优选的聚酰胺是Vydyne尼龙,即聚己二酰己二胺(尼龙6,6),该尼龙使复合材料同时具有本发明预期应用所需的拉伸强度、拉伸模量和挠曲模量(Vydyne是Solutia Inc.的注册商标)。
聚酰胺的分子量优选在大约30000到大约80000D(重均)范围,分子量更优选在大约30000到大约40000D范围。聚酰胺的分子量最优选至少大约40000D(重均)。聚酰胺重均分子量从大约35000到大约55000D间的增加导致韧性非预料的增加,如缺口悬臂梁式冲击试验所示。尽管纯的聚酰胺重均分子量从大约35000到大约55000D间的增加导致韧性小量增加,而纳米复合材料中增加同样的分子量则导致韧性增加2倍。因此,与纯的聚酰胺比较,纳米复合材料提高了韧性的增加量。
在优选的实施方案中,聚酰胺中胺端基/酸端基之比大于1。更优选胺端基的浓度比羧酸端基浓度大至少10mol%,在更优选的实施方案中,聚酰胺中胺端基的浓度比羧酸端基浓度大至少20mol%,在最优选的实施方案中,聚酰胺中胺端基的浓度比羧酸端基浓度大至少30mol%。在另一实施方案中,胺端基的浓度基本等于羧酸端基的浓度。
在优选的实施方案中,使用尼龙6、尼龙6,6、其混合物和共聚物。混合物中尼龙6/尼龙6,6之比在大约1/100-100/l范围内。优选范围为大约1/10-10/1。共聚物中尼龙6/尼龙6,6之比在大约1/100-100/1范围内,优选范围为大约1/10-10/1。
选择性地,纳米复合材料组合物包括至少一种另外的聚合物。合适的聚合物例子包括聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、对苯二甲酸乙二酯-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯共聚物、聚砜、聚苯醚、羟基苯甲酸-对苯二甲酸乙二酯共聚物、羟基苯甲酸-羟基萘甲酸共聚物、聚酰胺酯、聚醚酰亚胺、聚苯硫、聚亚苯基对苯二甲酰胺(poly(phenyleneterephthalamide))。
混合物也可包括各种选择性组分,所述组分通常为与聚合物一起使用的添加剂。该选择性组分包括表面活性剂、成核剂、偶联剂、填料、抗冲改性剂、扩链剂、增塑剂、相容剂、着色剂、脱模润滑剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂等。
填料的合适例子包括碳纤维、玻璃纤维、高岭粘土、硅灰石、云母和滑石。合适的相容剂例子包括酸改性的烃类聚合物如马来酸酐接枝丙基乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。合适的脱模润滑剂包括烷胺、硬脂酰胺、二或三硬脂酸铝。
合适的抗冲改性剂例子包括乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(具有核-壳形态)、有或无羧基改性的聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸亚乙酯、聚乙烯丙烯酸(poly(ethylene acrylicacid))、聚丙烯酸亚乙酯离聚物、聚甲基丙烯酸亚乙酯丙烯酸三元共聚物、聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物和聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯羧酸酯三元嵌段共聚物(poly(styrene-ethylene/butylene-styrenecarboxylate)block terpolymers)。
合适的偶联剂包括硅烷、钛酸酯和锆酸酯偶联剂。硅烷偶联剂是本领域熟知的并在本发明中是有用的。合适的偶联剂的例子包括十八烷基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3,3-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙酰胺基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N(β-氨基乙基)胺、三甲氧基甲硅烷基十一烷胺、三甲氧基甲硅烷基-2-氯甲基苯基乙烷、三甲氧基甲硅烷基乙基苯基磺酰基叠氮化物、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N-甲基-N,N-二烯丙基氯化铵、三甲氧基甲硅烷基丙基肉桂酸酯、3-巯丙基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酰丙基三乙氧基硅烷等。优选的硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂选择性地添加到聚合物复合材料中,其含量占层状硅酸盐的大约0.5到大约5重量%范围内。在复合材料中,硅烷偶联剂的浓度范围优选占层状硅酸盐的大约3重量%。
在一实施方案中,纳米复合材料组合物进一步包括其中聚酰胺端基键合到用硅烷偶联剂处理的硅酸盐表面的组合物。
本发明的硅酸盐材料选自层状硅酸盐和纤维状的、链状硅酸盐,还包括页硅酸盐。纤维状的、链状硅酸盐的例子包括链状矿物,如海泡石和绿坡缕石,其中优选海泡石。例如,这些硅酸盐描述于1994年10月26日公开的日本专利申请Kokoku 6-84435。
层状硅酸盐的例子包括层状绿土矿物如蒙脱石、囊脱石、贝得石、铬岭石、Laponite合成锂蒙脱石、天然锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、天然水玻璃(magaditte)、水羟硅钠石(kenyaite);蛭石等。其它有用的材料包括层状伊利石矿物如伊利石(ledikite)和伊利石与上述一种或多种粘土矿物的混合物。优选的层状硅酸盐是绿粘土矿物如蒙脱石、绿高岭石、贝得石、铬岭石、Laponite合成锂蒙脱石、天然锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、天然水玻璃、水羟硅钠石。
适于在本发明中使用的层状硅酸盐材料是本领域所熟知的,有时称为“可溶胀的层状材料”。在国际专利申请WO93/04117中进一步描述了所要求的层状硅酸盐和当其与聚酰胺一起熔融加工时形成的小片状体,该申请作为参考引入本发明。层状硅酸盐材料一般有粘附的、共平面结构排列的平面层,其中层内键比层间键要强,结果当处理时,材料显示增加的层间距。
层状硅酸盐材料可用下面所述的更详细的方法处理,即用铵离子来增加对本发明的处理硅酸盐性能有用的层间溶胀和/或空间。此处使用的“层间距”指在任何脱层(或剥落)发生之前,当它们在处理材料中进行装配时,层平面间的距离。优选的粘土材料通常包括层间的或可交换的阳离子如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等。在这一状态下,这些材料的层间距通常等于或小于大约4,并且不管混合与否,仅在主体聚合物熔融时,产生低程度的脱层。在所要求的实施方案中,为了改进层状硅酸盐的脱层,阳离子处理是用铵类进行,它能与层间阳离子如Li+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+等交换。
本发明的处理硅酸盐是上述用至少一种式:+NR1R2R3R4的铵离子处理的硅酸盐材料,其中R1,R2,R3和R4独立地选自饱和或不饱和的C1-C22烃基取代烃基和支化烃基,或其中R1和R2形成N,N-环醚。饱和或不饱和烷基例子包括亚烷基;取代烷基如羟烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。任选地,R1,R2,R3和R4之一为氢。本发明包括使用两种或多种铵离子的混合物。
在本发明的实施方案中,R1选自氢化牛脂、不饱和牛脂或至少6个碳的烃基,R2,R3和R4独立地含有1-18个碳。牛脂主要由十八碳链以及少量的具有1-2个不饱和度的较低同系物组成。近似的组成为70%C18、25%C16、4%C14和1%C12。在本发明另一优选的实施方案中,R1和R2独立地选自氢化牛脂、不饱和牛脂或至少6个碳的烃基,R3和R4独立地含1-12个碳。
合适的R1,R2,R3和R4基团的例子是烷基如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、乙基己基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等;链烯基如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等,环烷基如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等;烷氧基如乙氧基;烷羟基;烷氧烷基如甲氧甲基、乙氧甲基、丁氧甲基、丙氧乙基、戊氧丁基等;芳氧烷基和芳氧芳基如苯氧苯基、苯氧甲基、苯氧癸基、苯氧十二烷基等;芳烷基如苄基、苯基乙基、8-苯基辛基、10-苯基十二烷基等;烷芳基如3-癸基苯基、4-辛基苯基、壬基苯基等。
用于处理硅酸盐材料的铵包括鎓离子如二甲基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、N,N-2-环丁氧基二氢化牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵和其混合物。特别优选的铵包括季铵如二甲基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、十八烷基甲基二羟乙基铵、二甲基(乙基已基)氢化牛脂铵和其混合物。
用铵离子处理,也称为“阳离子处理”,包括在硅酸盐材料中通过离子交换引入离子。在其中硅酸盐材料是层状硅酸盐的实施方案中,阳离子处理可在层状材料的每一层间、几乎每一层间或大部分层之间的空间内引入,结果所得到的片层包括至少大约20个粒子的厚度,片层优选至少大约8个粒子的厚度,更优选至少大约5个粒子的厚度,最优选至少大约1或大约2个粒子的厚度。
处理过的硅酸盐的MER值低于未处理过的硅酸盐的阳离子交换容量大约10毫当量/100g到高于未处理过的硅酸盐的阳离子交换容量大约30毫当量/100g之间。MER值是每100g硅酸盐的处理毫当量数。每一未处理的硅酸盐具有阳离子交换容量,指交族每100g硅酸盐所需阳离子的毫当量数。例如,层状硅酸盐材料蒙脱石的阳离子交换容量可为大约95,海泡石的交换容量在大约10到大约20范围内。当处理过的硅酸盐其MER值大大超过阳离子交换容量时,存在可与聚酰胺反应的过量阳离子处理剂,这种过量会引起聚酰胺性能的降低。
MER值越高,处理过的硅酸盐中硅酸盐的浓度越低。因此,第一种纳米复合材料样品具有比第二种纳米复合材料样品高的处理过的硅酸盐浓度,但硅酸盐浓度较低,因为第一种样品比第二种样品的MER值高。
若处理过的硅酸盐的MER值比其交换容量明显低,如优选的蒙脱石的MER值大约85,以致于具有有益效果的阳离子处理量过少,若MER超过大约125,则过量的铵离子有损于尼龙的性能。优选当未处理过的蒙脱石的交换容量为大约95时,处理过的层状硅酸盐的阳离子交换容量为大约85到大约125。
包含在组合物中的硅酸盐的量占复合材料的大约0.1到大约12重量%范围内。通过调整浓度来提供复合材料聚合物基体,当将其用于测试时,表明拉伸模量和挠曲模量增加,同时拉伸强度并没有显著降低。拉伸模量和挠曲模量的增加优选至少大约10%,拉伸模量和挠曲模量的增加更优选至少大约20%。过少的硅酸盐不能提供所需的拉伸模量和挠曲模量增加,过多的硅酸盐使聚酰胺复合材料的拉伸强度降低。进一步说,纳米复合材料组合物中聚酰胺的结晶区小于大约1.0□m是所需要的。
硅酸盐的粒子尺寸是有助于聚合物与硅酸盐之间最合适的接触的那些。粒子尺寸范围可在大约10微米到大约100微米内变化。粒子尺寸优选大约20到大约80微米,粒子尺寸最优选低于大约30微米,诸如通过450目筛的那些,这样,所得到的聚合物纳米复合材料具有改善的性能性质。
选择性地,硅酸盐可用式:+NRaRbRcRd中的一种或多种铵离子来处理,其中Ra、Rb和Rc至少一种是氢(H),Rd选自饱和或不饱和的C1-C22烃基、取代烃基和支化烃基。例子包括饱和或不饱和的烷基,包括亚烷基;取代烷基如羟烷基、烷氧烷基、烷氧基、氨基烷基、酸烷基、卤代烷基、磺化烷基、硝化烷基等;支化烷基;芳基和取代芳基如烷芳基、烷氧芳基、烷羟基芳基、烷基烷氧基芳基等。上述铵离子中Rd基团的定义通常与铵离子中R4基团的定义相同,上面提出的R4基团的实例也是Rd基团的例子。
在另一实施方案中,Ra、Rb和Rc是氢(H),Rd含有羧酸部分,结果使得铵离子+NRaRbRcRd是氨基酸,例如12-氨基月桂酸铵。在该实施方案中,尤其优选聚酰胺中胺端基/酸端基之比大于1(1)。
选择性地,上述铵离子可与至少一种季铵离子混合,所述混合物用于处理硅酸盐。季铵离子优选具有烃基链,烃基链可以是饱和的或不饱和的。烃基链可从天然来源如牛脂或从合成来源如合成或纯化的C12、C14、C16或C18链中获得。优选的混合物包括二甲基二氢化牛脂铵、甲基二羟乙基牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和/或二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵中的至少一种,或单独或与12-氨基月桂酸铵结合使用。
任选地,硅酸盐可进一步用吖嗪阳离子染料如尼格或蒽类(anthracines)来处理。除提高聚合物分子的嵌入能力外,所述阳离子染料还具有赋予色牢度和颜色均匀的作用。
提供既有所需的强度和柔韧性又是轻质的聚合物复合材料是进一步所需要的。这可通过减少纳米复合材料中硅酸盐的浓度来完成,优选的纳米复合材料含有占复合材料大约0.1到大约12.0重量%浓度的硅酸盐。最优选的纳米复合材料含有占复合材料大约0.5到大约6.0重量%浓度的硅酸盐
在本发明的第一实施方案中,使用三步法制备纳米复合材料组合物。第一步包括形成聚合物熔体形式的聚酰胺和硅酸盐材料的可流动的混合物,第二步包括解离至少50%,但并非所有的硅酸盐材料。此处使用的术语“解离”指将硅酸盐材料脱层或分离成包含单个或小的多个单元的亚微米级结构。对于其中使用硅酸盐的实施方案,该解离步骤包括将硅酸盐材料脱层成包含单个或小的多层的亚微米级片材。对于其中使用纤维状的、长链硅酸盐的实施方案来说,该解离步骤包括将硅酸盐材料分离成包含单个或小的多个单元的亚微米级纤维结构。
提及混合物的形成步骤,可流动的混合物是指能以亚微米分散已解离的硅酸盐材料的混合物。聚合物熔体是指这样一种可熔融加工聚合物或聚合物的混合物,即已将其加热到足以产生适合进行亚微米级混合的低粘度的温度。加工温度应至少与所使用的聚酰胺的熔点一样高,并低于聚酰胺和硅酸盐的有机处理剂的降解温度。实际的挤出机温度可低于所使用的聚酰胺的熔点,因为流动产生热。加工温度应足够高,以在加工过程中,聚合物保持在聚合物熔体中。对于结晶聚酰胺,该温度高于聚合物熔化温度。例如,熔点大约225℃的典型尼龙6,可在在挤出机中在等于或高于大约225℃下,即例如在大约225℃到大约260℃之间的任何温度下熔融。对于尼龙6,6,通常使用的温度优选大约260℃到大约320℃。
传统的方法可用于形成可流动的混合物。例如,可流动的混合物可通过使用传统的聚合物与添加剂共混方式来制备,其中将聚合物加热到足以形成聚合物熔体的温度,并在合适的混合机,例如挤出机,Banbury型混合机、Brabender型混合机、Farrell连续混合机等中,将聚合物与所需量的、粒状或粉状形式的硅酸盐材料混合。
在一实施方案中,可流动的混合物可通过将聚酰胺与事先形成的含硅酸盐的浓缩物混合而形成,浓缩物包括硅酸盐和聚合物载体。选择浓缩物硅酸盐材料的浓度以及浓缩物量,以提供最终的纳米复合材料组合物所需的硅酸盐浓度。适于用作浓缩物中载体聚合物的聚合物例子包括聚酰胺、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸亚乙酯(ethylene methacrylate)。例子包括Iotek离聚物和EscorATX酸三元共聚物,二者均来源于Exxon。适于用作载体聚合物的聚酰胺聚合物包括尼龙诸如尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙和其共聚物。载体聚合物可与可流动的混合物中的聚酰胺相同或不同。例如,这两种聚合物都可以是聚酰胺,尤其是尼龙6,6,但其分子量可相同或不同。浓缩物中载体聚合物的重均分子量优选大约5000D到大约60000D范围内。载体聚合物的重均分子量最优选大约10000D到大约40000D范围内。在本实施方案中,如下所述的本发明的解离步骤可至少部分通过形成浓缩物来进行,这样解离步骤可先于形成可流动混合物的步骤。因此,可以理解加工步骤(如形成和解离)可不管其顺序连续地、同时或其结合的方式进行。在第二步中,将可流动的混合物充分混合,在聚合物熔体中形成解离的硅酸盐分散纳米结构,然后将其冷却。可通过进行有效剪切速率的剪切将硅酸盐解离。本发明所使用的有效剪切速率是指剪切速率有效的帮助硅酸盐解离,并提供包含聚酰胺基体的组合物,其中硅酸盐基体基本均匀分散于其中,且单个单元(如片状体或纤维链)基本没有破裂。
可用于对可流动的混合物或任何聚合物熔体剪切的任何方法均可使用。可用任何合适的方法如机械装置、热振动、压力转变或超声提供剪切作用。可流动的聚合物混合物优选通过机械方法剪切,其中通过使用机械装置,如搅拌器、Banbury型混合机、Bmbender混合机、Farrell连续混合机和挤出机,引起部分熔体流经混合物的其它部分。混合物优选进行多次剪切。除了通过多次剪切提供增加的剪切力外,也可提供长的停留时间,剪切力的增加导致性能的改进。另一方法使用热击,其中通过交替升高或降低混合物的温度,引起热膨胀,产生引起剪切的内应力而获得剪切。在其它工艺中,剪切可通过在压力转变方法中突然变化压力获得;通过超声并导致引起剪切的内应力而获得剪切,其中空化作用或共振作用引起部分混合物振动或在不同阶段激发而进行剪切。这些剪切可流动的聚合物混合物和聚合物熔体的方法只是有用方法的代表,可使用本领域熟知的任何用于剪切可流动的聚合物混合物和聚合物熔体的方法。
可通过在挤出机(单或双螺杆)的一端引入聚合物小球,并在挤出机的另一端收集剪切的聚合物来获得剪切。优选的双螺杆挤出机是共旋充分咬合型,如Wemer和Pfleiderer公司制造的ZSK系列。硅酸盐在供料入口处或下游出口处供料进入双螺杆挤出机,优选的方法是在下游出口对硅酸盐料,该方法可制备性能改进的复合材料聚合物。
另一优选的连续配料机是Farrel连续混合机(FCM)。对于使用Vydyne21尼龙的复合材料来说,优选的熔体温度在大约275-315℃范围内,最优选在大约275-295℃范围内。
也可通过反应性挤出形成包含纳米分散的、解离硅酸盐材料的聚合物熔体,其中硅酸盐材料起始以聚集体或在液态或固态单体中以纳米级的方式分散,并将该单体随后在挤出机等中聚合。或者,聚合物可成颗粒状,并与处理过的硅酸盐材料干混,然后,在混合机中加热组合物,直到聚合物熔融形成可流动的混合物。
第三步是固态聚合步骤。其中复合的小球在低于聚合物熔点或软化点大约20℃的高温下保持数小时。例如,对于尼龙6和尼龙6,6,典型的固态聚合条件是在大约200℃到大约240℃范围内加热固态聚合物大约2到大约5小时的时间段。在聚合过程中,如通过使用干燥氮气流除去生成的水是所需的。该附加步骤导致分子量的增加,以及纳米复合材料的韧性、延展性和拉伸强度的改进。
固态聚合步骤可进一步受增加聚酰胺分子量催化剂,如含磷催化剂诸如磷酸单钠的影响。这些含磷催化剂披露在美国专利No.4966949中。对于包含催化剂的复合材料来说,需要温和的处理条件以进行所需的聚合反应。例如,处理温度可低于使用相同的酰胺、在没有催化剂时所使用的固态聚合温度,如低于聚酰胺的熔点或软化点超过20℃。处理时间可低至大约0.5小时到大约5小时这一范围。
热处理步骤是选择性的加工步骤,其中加热组合物以改善尼龙分子向硅酸盐结构中的嵌入。所述热处理步骤可通过在大约200℃到大约240℃范围内加热组合物大约2到大约5小时来完成。通过增加混合物在混合机或挤出机中的停留时间,由此在熔融条件下进行热处理,热处理步骤可选择性地并入解离步骤中。
纳米复合材料的形成方法优选在无空气存在下进行,如在惰性气体如氩气、氖气或氮气的存在下进行。该方法可以间歇或半连续的方式来进行,如在密封容器中进行该方法。选择性地,该方法可在单一加工区以连续的方式完成,如使用挤出机,空气从中大部分被排出,或使用串联或并联的多个反应区。
在本发明的另一实施方案中,制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括形成第一可流动的聚酰胺、至少一种单体和硅酸盐材料的混合物;解离至少50%,但并非所有的硅酸盐材料;使单体聚合;并使混合物中的聚酰胺进行固态聚合反应。应注意的是,单体的聚合步骤可与本实施方案中的一个或多个其它步骤同时或按顺序进行。本实施方案中至少一种单体优选包括诸如ε-己内酰胺、十二碳内酰胺和其相应内酯的单体。
在本发明的再一实施方案中,制备聚合物纳米复合材料组合物的方法包括形成可流动的聚酰胺和处理硅酸盐材料的混合物;解离至少50%,但并非所有的硅酸盐材料;最优选在所述的解离步骤,添加额外量的所述聚酰胺;并使混合物中的聚酰胺进行固态聚合反应。
制备聚合物纳米复合材料组合物方法的上述每一实施方案可继之有额外的步骤或处理,或者通过增加混合器中的停留时间以及除去缩聚副产物水的额外的组合物熔融缩聚反应。如上所述,停留时间增加也可改善聚酰胺向硅酸盐中嵌入。
本发明的组合物可制成,但不限于纤维、薄膜或模制品的形式。
固态聚合反应增加所制备聚合物的韧性、强度和延展性,并通常同时保留其可加工性和模量。固态聚合可改善诸如屈服伸长、断裂拉伸强度,挠曲模量、弹性模量以及缺口和非缺口悬臂梁式抗冲击强度等性能。可添加额外的催化剂,但并非要求。酸官能基粘土处理剂尤其适于SSP(如SCPX1016和SCPX1255)。通过将尼龙分子限制在吸附的酸部分来建立聚合物-粘土间的连接。胺基和酸基的化学计量平衡可影响所得到的聚合物的性质。尼龙中胺:酸的较高比例是所需的,尤其在氨基酸处理的硅酸盐中。利用固态聚合反应完成纳米复合材料允许起始时RV较低的尼龙来增加其嵌入能力,导致粘土片层的更大剥落。复合到FCM上的纳米复合材料的内在脆性可用SSP来克服,使FCM成为可行的、低成本的选择性方法。
下述实施例用于说明本发明优选的实施方案。本领域的普通技术人员可意识到,下述实施例所披露的技术代表本发明实施中发明者发现的功能优良的那些,因此认为构成了实际中优选的模式。然而,对于本领域的普通技术人员来说,根据本发明披露的内容,可意识到在具体实施方案披露的基础上作出许多变化,并且仍然获得相似的结果而没有离开本发明的精神和范围。
实施例
材料
纳米复合材料组合物中使用的下述类型的尼龙6,6聚合物如下所述。
尼龙基体树脂
方案 | 重均Mw(千道尔顿) | 胺端基含量μmol/g | 酸端基含量μmol/g |
a | 35 | 55 | 60 |
b | 35 | 45 | 70 |
c | 50 | 40 | 40 |
d | 21 | 125 | 70 |
所使用的蒙脱石粘土的交换容量为大约95毫当量/100g硅酸盐。
实施例1无SSP的常规配混
已发现,纳米复合材料中尼龙基体的高分子量甚至比纯的尼龙聚合物对纳米复合材料的延展性和韧性更有益。在配混操作过程中,尤其在第一次通过中,近晶硅酸盐降低尼龙分子量,导致延展性和韧性的损失。例如,将用二甲基二氢牛脂铵阳离子处理的7%蒙脱石(2M2HT-蒙脱石)一次通过Krup Werner & Pfleiderer公司制造的40mmZSK双螺杆挤出机时,观察到尼龙b的分子量从36500降至31500D。第二次通过进一步降低分子量至仅为21000D。由于分子量的建立以及纳米片状体剥落和分散的增加,干燥条件下的第二次通过反而能改善机械性能。
作为一种更有效地建立聚合物分子量的方法,固态聚合反应(SSP)可在配混的纳米复合材料中,与纯的聚合物所使用的相似条件下进行。可获得拉伸强度和伸长率的改进,同时也获得缺口和非缺口悬臂梁式抗冲击强度的改进。有时模量会轻微损失,可能由于在高粘度的尼龙基体流动过程中,薄的片材断裂引起。
分子量的影响:
对于在双螺杆挤出机中进行的常规配混,没有随后的SSP制备的纳米复合材料来说,尼龙6,6分子量或其等效的相对溶液粘度(RV)对机械性能的影响如图1和2所示。尼龙RV是供料进入挤出机中的原材料,图2中的P1和P2指第一和第二次通过配料机。
对于纳米复合材料,包括其后进行SSP的那些来说,优选尼龙中较高的胺/羧端基比。粘土表面的内在Lewis酸度,以及粘土处理中引入的任何酸度,或者以氨基酸阳离子的形式或者一些粘土中所使用的聚丙烯酸盐(polyacrylate)胶溶剂,都可改变尼龙中的端基平衡,导致一定程度的解聚。例如,对于丙烯酸盐涂布的钠蒙脱石和2M2HT-蒙脱石来说,所测酸度为40微当量/g(4.0毫当量/100g粘土)-COOH。根据每100g硅酸盐中阳离子的毫当量数测得的毫当量交换比(MER),通过取代度,氨基酸交换等级有较高的酸含量。因比,尼龙a和c优于尼龙b。尼龙d中胺端基的较高浓度对于用氨基酸阳离子处理的硅酸盐来说尤其重要,其中氨基酸阳离子可与尼龙中的胺端基反应。这些处理硅酸盐对SSP的影响显示较强的反应,导致与含未处理的硅酸盐或用非反应性的部分处理硅酸盐的纳米复合材料相比,上述性质增加较多。
由于高胺尼龙d与4%12-氨基月桂酸交换的蒙脱石(ALA-蒙脱石)配混以及随后的用固态聚合引起的分子量变化通过GPC分析。
样品 | Mw | Mn | Mw/Mn | Ⅳ | 可溶% |
尼龙d薄片 | 28.4 | 17.9 | 1.59 | 1.33 | 99.2 |
挤出的尼龙d | 30.3 | 19.7 | 1.54 | 1.38 | 100 |
尼龙d+4%ALA-蒙脱石 | 31.3 | 19.6 | 1.60 | 1.27 | 92.3 |
上述+SSP3小时,220℃ | 84.2 | 37.2 | 2.26 | 2.75 | 70 |
尼龙d+SSP3小时,220℃ | 高度胶凝,不能测定 |
上表使用的符号含义:
Mw:重均分子量
Mn:数均分子量
Ⅳ:在甲酸中测得的特性粘度
实施例2固态聚合反应(SSP)
从上表可看出,挤出加工并不显著改变尼龙分子量或其分子量分布。在SSP过程中,纳米复合材料分子量大量增加,而粘土上少量酸的存在,降低了纯树脂(胶疑)的分子量。因此,有证据表明:甚至在配混操作过程中,尼龙基体与粘土发生键合。在固态聚合过程中,尼龙进一步与有机硅酸盐接枝或者偶合,形成不溶的、分子量非常高的物质。
通过在200-240℃(一般为220℃)加热塑料小球2-4小时(一般4小时),并吹入干燥氮气,除去缩合水,进行固态聚合反应。不必添加额外的、起始熔融缩聚反应中所列的上述催化剂,尽管可添加100-500ppm的磷酸单或二钠。在一种情况下,添加1000ppm的磷酸单钠导致配料的分子量从27400增加到30600D(没有进行SSP)。
一般地,SSP干燥器设置470F°(243℃)的油温,尼龙纳米复合材料在220℃(230℃壳温)下加热4小时,再接着进行2小时的加热时间段。对于有代表性的纳米复合材料固态聚合反应流程来说,所得到的时间-温度分布如下所所示:
在尼龙中6.6%wt.2M2HT-蒙脱石固态聚合5小时
时间 | 树脂温度℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:15 | 0 | 0 | 520(271) |
8:15 | 140 | 150 | 480(249) |
9:15 | 210 | 225 | 480(249) |
10:00 | 223 | 227 | 480(249) |
11:00 | 220 | 226 | 470(243) |
12:00 | 220 | 226 | 470(243) |
13:00 | 220 | 226 | 470(243) |
14:00 | 220 | 226 | 470(243) |
15:00 | 220 | 226 | 470(243) |
在尼龙中3.7%wt.2M2HT-蒙脱石固态聚合4小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
9:15 | 0 | 0 | 470(243) |
9:45 | 72 | 90 | 470(243) |
10:15 | 143 | 145 | 470(243) |
10:45 | 173 | 185 | 470(243) |
11:10 | 192 | 200 | 470(243) |
12:15 | 217 | 225 | 470(243) |
12:20 | 220 | 225 | 470(243) |
13:20 | 220 | 225 | 470(243) |
14:20 | 220 | 225 | 470(243) |
15:20 | 220 | 225 | 470(243) |
16:20 | 220 | 225 | 470(243) |
在尼龙中3.7%wt.2M2HT-蒙脱石固态聚合5小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:30 | 0 | 0 | 600(316) |
8:30 | 140 | 160 | 600(316) |
10:15 | 223 | 227 | 470(243) |
11:15 | 220 | 226 | 470(243) |
12:15 | 220 | 226 | 470(243) |
13:15 | 220 | 226 | 470(243) |
14:15 | 220 | 226 | 470(243) |
15:15 | 220 | 226 | 470(243) |
在尼龙中4.0%wtALA-蒙脱石固态聚合3小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:40 | 0 | 0 | 500(271) |
8:40 | 140 | 150 | 500(271) |
9:40 | 205 | 224 | 500(271) |
10:40 | 220 | 227 | 480(249) |
11:40 | 220 | 226 | 470(243) |
12:40 | 220 | 226 | 470(243) |
13:40 | 220 | 226 | 470(243) |
在尼龙c中12.2%wt.用二甲基苄基氢化牛脂铵阳离子处理的2MBHT-蒙脱石固态聚合4小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
8:30 | 0 | 0 | 500(271) |
9:30 | 140 | 160 | 500(271) |
10:30 | 215 | 225 | 470(243) |
11:00 | 220 | 226 | 470(243) |
12:00 | 220 | 226 | 470(243) |
13:00 | 220 | 226 | 470(243) |
14:00 | 220 | 226 | 470(243) |
15:00 | 220 | 226 | 470(243) |
在尼龙c中8.4%wt2MBHT-蒙脱石固态聚合2小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
7:30 | 0 | 0 | 500(271) |
8:30 | 200 | 215 | 480(249) |
9:30 | 215 | 226 | 470(273) |
10:00 | 220 | 226 | 470(273) |
11:00 | 220 | 226 | 470(273) |
12:00 | 220 | 226 | 470(273) |
在尼龙b中6.2%wt.2M2HT-蒙脱石在650ppm的磷酸一钠、一元(monobasic)催化剂存在下固态聚合3小时
时间 | 树脂温度(℃) | 壳体温度(℃) | 油温°F(℃) |
8:15 | 0 | 0 | 500(271) |
9:15 | 145 | 150 | 500(271) |
9:45 | 185 | 185 | 400(204) |
10:15 | 185 | 190 | 400(204) |
11:15 | 185 | 190 | 400(204) |
12:15 | 190 | 190 | 400(204) |
13:15 | 190 | 190 | 400(204) |
实施例3延展性的引入
对于含4.0w/oALA-蒙脱石的尼龙a来说,通过SSP,引入延展性的实施例如应力-应变曲线所示(图3和4)。实施例4分子量的增加尼龙基体分子量的增加与特性粘度测量值的关系如下表所示:
特性粘度与SSP时间
样品 | 0小时 | 3小时 |
含45海泡石的尼龙d | 2.04 |
如下述数据和图(图5)所示,在SSP干燥器中,特性粘度随时间线性增加。
树脂 | 有机粘土 | 有机粘土%wt | SSP时间(小时) | 特性粘度dl/g | 羧基 | 胺基 | Mn | Mw |
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 3.7 | 0 | 1.67 | 52.5 | 46.3 | 20243 | 40373 |
1 | 1.85 | |||||||
2 | 2.03 | |||||||
3 | 2.21 | |||||||
4 | 2.50 | 50.8 | 34.4 | 23474 | 46835 | |||
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 3.7 | 0 | 1.67 | 52.5 | 46.3 | 20243 | 40373 |
1 | 1.89 | |||||||
2 | 2.14 | |||||||
3 | 2.34 | 51.9 | 36.3 | 22676 | 45238 | |||
4 | 2.52 | 50.6 | 35.0 | 23364 | 46616 | |||
5 | 2.73 | 50.5 | 33.0 | 23952 | 47791 | |||
尼龙a | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 0 | 1.63 | 50.5 | 28.5 | n.a | n.a |
1 | 1.82 | |||||||
2 | 2.05 | |||||||
3 | 2.27 | |||||||
尼龙a | 2M2HT-蒙脱石 | 6.6 | 0 | 1.60 | 68.1 | 55.4 | 16194 | 32276 |
1 | 1.78 | |||||||
2 | 1.91 | |||||||
3 | 2.10 | 67.8 | 46.0 | 17575 | 35036 | |||
4 | 2.23 | |||||||
5 | 2.35 | 65.0 | 44.8 | 18215 | 36317 | |||
尼龙d | 海泡石 | 4.0 | 0 | 1.05 | ||||
3 | 2.04 |
如图(图6)中ALA-蒙脱石的数据所示,在高胺尼龙基体中,在停留时间长的情况下,酸封端的铵阳离子增加的速率较快。
实施例5固态聚合的纳米复合材料的注塑
基于尼龙c和d的固态聚合纳米复合材料在较高的温度设定值比较低的温度较容易模制。在这两种尼龙中,尼龙d基的纳米复合材料比尼龙c基的容易模制,可能由于尼龙c基体比尼龙d基体的粘度高。也可使用较低的保压和持续压力(pack and hold pressures)。
然而,在这两种情况下,较高的保压压力和持续压力比惯用于注塑尼龙6,6的那些更好挤出模具。
模制比较
模制条件 | 无SSP的设定值 | SSP后的设定值 | SSP后实际获得值 |
压力(psig) | |||
注塑压力 | 2000 | 2000 | 2000 |
注塑转变压力(InjectionXferPress.) | 2000 | 2000 | 2000 |
保压注射位置 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
保压压力 | 700-800 | 900 | 900 |
持续压力 | 700-800 | 900 | 900 |
反压 | 100 | 100 | 100 |
螺杆速度(%) | 30 | 30 | 30 |
挤出位置 | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
周期时间(秒) | |||
注射 | 1.0-2.0 | 1.0 | 1.0 |
保持 | 15 | 15 | 15 |
固化 | 15 | 15 | 15 |
加热器(℃) | |||
后部 | 255 | 255 | 250 |
中间 | 290 | 290 | 289 |
前部 | 295 | 295 | 290 |
喷嘴 | 295 | 295 | 290 |
模制温度(℃) | 93 | 93 | 93 |
润滑油类型 | 无 | 无 | 无 |
润滑油用量 | 无 | 无 | 无 |
评价 | 模制的 | 模制的 | |
好 | 好 |
这种较高的保压和持续压力通常也趋于增加拉伸模量和强度。没有SSP时,要得到模制件的较高延展性,优选较低的模制温度,因为聚合物较小地热降解。然而,在有SSP时,通过较高的分子量反而可得到较高的延展性,因此允许使用较高的温度,众所周知,高温有益于模制的纳米复合材料的韧性。在该方式下,通过SSP方法,调整注塑参数,优化整个的模加工和性质范围,引入额外的加工自由度。
实施例6使用高胺尼龙基体浓缩物的机械性质
评估在浓缩物中使用高胺端基载体来提高由通过固态聚合反应的最终的纳米复合材料组合物引起的性能。在尼龙d中包含17%ALA-蒙脱石的高胺尼龙浓缩物分成分子量和胺/酸端基度在一定范围内的、在模制前有或无随后的固态聚合反应的三种不同的树脂。在ZSK40mm双螺杆挤出机中使用相当强的螺杆设计,供料速度为100lbs/hr(43.5kg/hr),螺杆速度为250rpm。料筒区温度设定为270℃。
对于固态聚合反应来说,聚合反应干燥器的温度从始至终设定为470F°(243℃)油温,在220℃树脂温度和230℃壳体温度下,停留时间达到4小时。下表给出了样品的说明和机械性能。
评述 | 树脂类型 | %灰分 | %处理粘土 | SSP小时 | 最大拉伸强度kpsi | 拉伸杨氏模量kpsi | 最大断裂伸长率% | 挠曲模量kpsi | 弯曲强度kpsi* | 缺口Izodft-lb/in | 非缺口Izodft-lb/in | 模量收缩率mils/in |
对照物 | 尼龙d | 0 | 0 | 0 | 11.38 | 455 | 47.7 | 450 | 16.0 | 0.79 | 39.6 | 19.4 |
尼龙b | 3.79 | 4.77 | 0 | 11.85 | 592 | 2.5 | 562 | 19.12 | 0.45 | 3.8 | 10.7 | |
尼龙c | 3.99 | 5.02 | 0 | 13.29 | 570 | 15.7 | 554 | 18.98 | 0.60 | 5.4 | 10.5 | |
尼龙d | 3.98 | 5.01 | 0 | 12.12 | 622 | 2.4 | 570 | 19.55 | 0.44 | 4.0 | 7.9 | |
平均 | 3.92 | 0 | 12.42 | 595 | 6.9 | 562 | 19.22 | 0.50 | 4.4 | 9.7 | ||
尼龙b | 3.79 | 4.77 | 4 | 13.63 | 603 | 22.6 | 560 | 18.6 | 0.87 | 19.1 | 9.8 | |
尼龙c | 3.99 | 5.02 | 4 | 13.64 | 605 | 20.4 | 548 | 18.5 | 0.92 | 50.3 | 10.6 | |
尼龙d | 3.98 | 5.01 | 4 | 14.27 | 661 | 18.1 | 577 | 19.3 | 0.79 | 42.2 | 7.4 | |
平均 | 3.92 | 4 | 13.84 | 623 | 20.4 | 562 | 18.79 | 0.86 | 37.2 | 9.3 |
*5%应变下测得的应力。
上表说明了固态聚合反应对改善拉伸强度和伸长率、以及缺口和非缺口悬臂梁式抗冲击强度这些最终机械性能方面有有益的效果。其对包含ALA-蒙脱石的纳米复合材料的强烈影响补偿了在配混过程中可能发生的尼龙分子量的任何降解。
通过使用多元网络(neural network)CAD/化学软件(AIWare,Cleveland,OH)可更定量地分析参数的影响。在该方法中,尼龙用其额定重均分子量和额定的胺/酸端基比来描述,纳米复合材料中的矿物含量用作说明样品间微小变化的相关变量。在此基础上,获得下述相关系数。SSP指固态聚合反应时间,单位小时。
Mw | 胺/酸端基 | %灰分 | SSP | |
最大拉伸强度 | 0.11 | 0.17 | 0.39 | 0.68 |
E拉伸 | -0.14 | -0.02 | 0.45 | 0.35 |
极限伸长率 | 0.14 | 0.26 | -0.39 | 0.41 |
E弯曲 | -0.19 | 0.05 | 0.25 | 0.09 |
E5%弯曲 | -0.16 | 0.12 | 0.29 | -0.03 |
缺口Izod | 0.45 | 0.02 | -0.22 | 0.65 |
非缺口Izod | 0.00 | 0.37 | -0.15 | 0.77 |
收缩率 | 0.22 | 0.07 | -0.08 | -0.02 |
这些结果表明固态聚合反应通常增加拉伸性能以及两种类型的悬臂梁式抗冲击强度,并同时对挠曲性能有可忽略的整体影响。尼龙的起始分子量(配混前)较高也可对缺口悬臂梁式抗冲击强度有一定有益作用,但并不完全影响其性质。可看出,胺/酸端基比例较高通常对延展性(伸长率)和韧性(非缺口悬臂梁式抗冲击强度)有利,由于它通过抵销由粘土处理引入的额外酸度,有助于保持尼龙的分子量。
然而,从下述相应的表观现象(response surface)可看出,上表中确实发生了不明显的参数间的强烈相互作用。通过4小时固态聚合反应时间,包含在具有平衡端基的40000Mw尼龙中有4.9%重量ALA-蒙脱石的纳米复合材料预期有下述性能:14.00Kpsi拉伸强度、612Kpsi杨氏模量、21.6%极限伸长率、558Kpsi挠曲模量、5%应变(低于断裂应变)时产生18.68Kpsi应力、0.91ft-lb/in缺口悬臂梁式、43.9ft-lb/in非缺口悬臂梁式抗冲击强度和9.5mil/in收缩率。
图7给出了当纳米粘土存在时,随SSP时间增加而引起的拉伸强度增加,但在纯的尼龙中没有。
但是,纳米复合材料的延展性和韧性通过固态聚合反应时间显著增加,通过尼龙中增高的胺/酸比和起始分子量,增加程度较低(图8、9和10)。最后两图中ALA-蒙脱石的浓度为4.9%。
通过固态聚合反应,可能通过高MW尼龙和粘土之间通过将尼龙聚合物分子反应性地束缚到吸附于粘土表面的铵离子上形成的网络结构来稍微增加韧性(拉伸模量)。
实施例7数据列表
下表构给出了所有的ALA-蒙脱石、2M2HT-蒙脱石、2MBHT-蒙脱石和海泡石纳米复合材料组合物的制备方法,包括固态聚合反应在内的全面列表:细成、SSP时间和机械性能数据。
尼龙类型 | 粘土类型 | 矿物灰分(%wt) | 粘土总重(%wt) | 硅烷(粘土上的%wt) | SSP时间(小时) | 最大拉伸强度(kpsi) | 断裂伸长率(%) | 拉伸模量(kpsi) | 挠曲模量(kpsi) | 弯曲强度(kpsi) | 缺口IZOD(ftlb/in) | 非缺口IZOD(ftlb/in | 断裂/非断裂 | 模量收缩率(mils/in) |
a | 2M2HT-蒙脱石 | 4.1 | 6.6 | 0.0 | 0 | 12.12 | 4.4 | 590 | 531 | 17.8 | 0.52 | 16.2 | (5/0) | |
a | 2M2HT-蒙脱石 | 4.1 | 6.6 | 0.0 | 5 | 11.71 | 19.5 | 548 | 549 | 17.7 | 0.80 | 63.0 | ||
a | 2M2HT-蒙脱石 | 2.3 | 3.7 | 0.0 | 0 | 11.87 | 17.1 | 522 | 494 | 17.3 | 0.69 | 31.6 | (4/1) | |
a | 2M2HT-蒙脱石 | 2.3 | 3.7 | 0.0 | 4 | 11.96 | 96.6 | 481 | 507 | 17.1 | 0.96 | 50.6 | ||
a | 2M2HT-蒙脱石 | 2.3 | 3.7 | 0.0 | 5 | 11.60 | 73.3 | 513 | 541 | 17.7 | 0.84 | 63.1 | ||
a | ALA-蒙脱石 | 3.2 | 4.0 | 0.0 | 0 | 12.81 | 4.6 | 548 | 507 | 17.9 | 0.37 | 3.4 | (5/0) | |
a | ALA-蒙脱石 | 3.2 | 4.0 | 0.0 | 3 | 12.02 | 24.3 | 528 | 515 | 17.3 | 0.76 | 45.1 | ||
c | 2MBHT-蒙脱石 | 5.1 | 8.4 | 2.0 | 0 | 13.97 | 5.9 | 687 | 701 | 20.6 | 0.52 | 11.5 | (5/0) | |
c | 2MBHT-蒙脱石 | 5.1 | 8.4 | 2.0 | 2 | 13.53 | 11.7 | 653 | 695 | 21.1 | 0.59 | 10.9 | ||
c | 2MBHT-蒙脱石 | 7.5 | 12.2 | 2.0 | 0 | 12.86 | 20 | 754 | 626 | 20.4 | 0.69 | 14.5 | (5/0) | |
c | 2MBHT-蒙脱石 | 7.5 | 12.2 | 2.0 | 4 | 13.24 | 22 | 734 | 615 | 19.7 | 0.71 | 38.3 | ||
b | 2M2HT-蒙脱石 | 3.9 | 6.2 | 0.0 | 0 | 11.16 | 5.4 | 544 | 524 | 16.4 | 0.50 | 12.9 | (5/0) | |
b | 2M2HT-蒙脱石 | 3.9 | 6.2 | 0.0 | 3 | 11.91 | 7.4 | 537 | 540 | 17.6 | 0.57 | 22.9 | ||
b | 0.0 | 0.0 | 0 | 11.38 | 47.7 | 455 | 450 | 16.0 | 0.79 | 39.6 | (1/3) | 19.4 | ||
b | ALA-蒙脱石 | 3.8 | 4.8 | 2.0 | 0 | 11.85 | 2.5 | 592 | 562 | 19.1 | 0.45 | 3.8 | (5/0) | 10.7 |
b | ALA-蒙脱石 | 3.8 | 4.8 | 2.0 | 4 | 13.63 | 22.6 | 587 | 560 | 18.6 | 0.87 | 19.1 | (3/0) | 9.8 |
c | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 0 | 13.29 | 15.7 | 570 | 554 | 19.0 | 0.60 | 5.4 | (5/0) | 10.5 |
c | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 4 | 13.64 | 20.4 | 587 | 548 | 18.5 | 0.92 | 50.3 | (0/4) | 10.6 |
d | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 0 | 12.12 | 2.4 | 622 | 570 | 19.6 | 0.44 | 4.0 | (5/0) | 7.9 |
d | ALA-蒙脱石 | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 4 | 14.27 | 18.1 | 647 | 577 | 19.3 | 0.79 | 42.2 | (2/3) | 7.4 |
d | 海泡石 | 3.5 | 4.1 | 0.0 | 0 | 12.94 | 3.3 | 543 | 504 | 17.9 | 0.58 | 5.5 | (5/0) | n.a. |
d | 海泡石 | 3.5 | 4.1 | 0.0 | 4 | 12.68 | 10.6 | 473 | 466 | 16.9 | 0.95 | 42.3 | (1/4) | 13.7 |
c | 海泡石 | 2.5 | 2.9 | 2.0 | 0 | 11.81 | 28.3 | 467 | 446 | 15.8 | 0.91 | 42.6 | (1/4) | 16.8 |
c | 海泡石 | 2.5 | 2.9 | 2.0 | 4 | 11.56 | 36.2 | 413 | 401 | 14.8 | 1.22 | 45.3 | (0/5) | 16.5 |
可看出,氨基酸有机粘土进行SSP后提供了最有利的的纳米复合材料综合性能。但是,若不实施SSP,则比其它类型的粘土引起更多的脆变。认为尼龙链上的酸官能基与胺端基发生竞争,因此打破了端基平衡,使在配混过程中降解尼龙的分子量。在所选择的尼龙中,较高的起始分子量或胺/酸端基比有助于抵销这种影响,但优选在配混后进行SSP,以恢复或甚至进一步增加尼龙的分子量。可看出,原始的海泡石比蒙脱石对延展性和韧性的破坏要低。
用一次通过Farrell连续混合机配混的纳米复合材料趋向于赋予该纳米复合材料高模量,但易脆变,可进行固态聚合来恢复延展性和韧性,并有可能增加拉伸强度。FCM配混与SSP的结合是一种低成本的方法,可得到均匀延展性和韧性的,但硬的纳米复合材料。
尼龙纳米复合材料的就地聚合
方法说明:
就地聚合比熔融配混获得的纳米复合材料有很大希望改进粘土的分散、提高硅酸盐-尼龙表面间的强度。已发观,在纳米复合材料中,含有仅0.1%重量的纳米硅酸盐,可起到有效的增强作用,包括模量增加大于20%。硅烷可加入反应器供料中,以改善最终的纳米复合材料的界面键合。
聚酰胺纳米复合材料组合物的形成方法可包括:形成处理的硅酸盐材料和聚酰胺单体的含水混合物;处理混合物,使聚酰胺单体聚合;并解离至少大约50%的硅酸盐材料,形成聚酰胺纳米复合材料组合物。
在一具体实施方案中,层状的(蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、合成粘土)和链状(海泡石)硅酸盐可掺入尼龙6,6和尼龙6,6/6共聚物中,通过聚合前在己二酰己二胺(HMA)尼龙6,6盐溶液中剥落和分散粘土而掺入。尼龙6,6/6共聚物可通过在单体供料中包含ε-己内酰胺组分来制备。该方法已在实验室和中试(250磅(113kg)规模高压釜中论证过。
在涉及制备共聚物的另一实施方案中,在硅酸盐加入盐溶液之前,可将其预分散在己内酰胺组分中。此外,可在尼龙6或其前体己内酰胺溶液中制备浓缩物,对于在后期加入到尼龙6,6聚合混合物中时,优选加入胶溶剂。可使用低分子量的液体聚酰胺用作纳米粘土的载体。可在尼龙6,6聚合反应周期的后期,在含水离子环境除去之后,通过高剪切均化作用加入剥落在这些载体中的纳米粘土浓缩物。
下述参数可影向方法的性能:
a.在引入到聚合物混合物之前,事先在水中分散粘土,或使用湿的、永不干(never dried)粘土;
b.在聚合前,施加高剪切力、超声能量或文丘里型气穴流来提高粘土层的剥落;
c.盐浓度;
d.pH;
e.HMA盐溶液中二胺/酸比;
f.粘土表面的阳离子交换改变其亲水性和反应性或与尼龙聚合物基体间的物理相互作用;
g.粘土浓度;
h.硅酸盐的类型;
i.粘土添加到聚合反应中时尼龙的分子量;和
j.尼龙聚合物分子/共聚物的组成。
可优选在“二胺峰值”(diamine spike),即混合物中使用的己二酰己二胺(HMD)比己二酸的摩尔浓度高的情况下完成该方法,以此抵销由于粘土或其处理而引入的任何酸度,以及补偿在聚合反应周期过程中因蒸发而损失的HMD,所得到的聚合熔体的高粘度表明在聚合物基体中分子量增加较大。
硅酸盐材料
在就地聚合方法中,优选在反应周期的各点使用一定类型的矿物,包括合成粘土(市购自SCP,商品名为Laponite)、锂蒙脱石、海泡石、皂石和蒙脱石。已发现,优选在与盐溶液接触之前,首先在水中获得分散好的剥落硅酸盐片材。基于这种考虑,起始使用永不干的含水分散液或含水悬浮液,而不是干燥硅酸盐,或者,在聚合过程中,在干燥的硅酸盐沉淀之前,可先将其水合。硅酸盐可通过高剪切均化作用或超声产生的气穴作用或者通过流经文丘里型管道,节流含水悬浮液或者本领域已知的其它方法分散。
可对硅酸盐材料有机改性,使之与最终的纳米复合材料中的尼龙基体相之间产生较强的界面。这种有机粘土比原始的矿物更加疏水,因此,在水中或在尼龙6,6盐溶液中不会形成稳定的胶态分散液。然而,在早期专利申请的熔融配混方法中,在聚合反应周期的后期,通过蒸发除去大部分水相之后,聚合物可嵌入层状粘土结构中。事实上,与通过使用预聚的尼龙树脂直接熔融配混所获得的复合材料相比,低分子量应该增加嵌入速度,通过得到较小的粒子厚度,导致片材剥落的状态更完全,实际上最终复合材料的增强作用更高。
非离子条件
在设计的完全避免离子环境的实施方案中,可在聚合反应周期的后期,在盐转变成齐聚物或低分子量聚合物后,添加硅酸盐材料。避免离子影响的另一方法是方法开始时,使用熔化无水盐代替盐溶液。
胶溶剂
为了避免胶凝,可优选将其它矿物的浓度限制在2%或可能至多4%,当胶溶剂也存在于混合物中时,达到大约两倍这些上限的高浓度是可行的。这些含有磷酸盐离子,可延迟含水悬浮液中结构的建立,磷酸盐还充当控制pH的缓冲剂,这对获得高度分散的粘土也是所需的。
实施例
来自Southern Clay Products,Inc.,Gonzales,TX的四种类型的粘土矿物胶体BP和MO以及Claytone型AF和APA,分散于水、70%的己内酰胺水溶液和50%的己二酰己二胺水溶液(HMA)中,使用Dispermat混合机以50周/秒的速度运行60秒,使浓度达到1%。在这四种类型的粘土中,只有BP在水中的分散液是稳定的。优选高剪切混合,Omni混合机是工商业上可获得的、可得到高剪切混合的机器例子。
已发现,氨基月桂酸粘土处理对盐溶液中的胶态悬浮液提供改进的稳定性。确实,在实验室高压釜中,4%氨基月桂酸处理的蒙脱石聚合入尼龙6,6后,产品宏观均匀。然而,透射电子显微镜(TEM)和广角X射线散射(WAXS)表明该复合材料中的硅酸盐并未充分剥落,在粘土存在的情况下,注塑样品的机械性能没有提高。
在实验室高压釜中,在就地聚合过程中,使用牛脂基(如二甲基-二氢化牛脂铵(2M2HT)有机粘土会产生泡沫,而未处理的(原始)钠蒙脱石和钙蒙脱石并不剥落,根据光学显微镜下可见的结块可知。已发现,使用叔铵硅酸盐处理而不是使用其季铵对应物,会降低泡沫的产生。
97.5/2.5尼龙6/6,6共聚物在4%重量的12-氨基月桂酸有机蒙脱石存在下聚合。与尼龙6,6均聚物纳米复合材料相比,产品显示相当增加的韧度和延展性,光学显微镜显示:没有任何微米尺寸级的粘土残余物,这意味着,与早期的均聚物相比,粘土脱层的程度较高,这可用透射电子显微镜(TEM)来证明。样品的注塑性能高,拉伸模量增加25%,屈服强度增加50%,以体积为基准,仅使用了大约1%的硅酸盐即有高的增强效率。
可观察到,包括由烷氧官能团的Jeffamines合成的极性更强的铵离子的烷氧改性的有机粘土在混合的HMA/己内酰胺溶液中生成更稳定的胶态悬浮液。使用乙氧基改性的蒙脱石成功完成了就地聚合反应。起始时,保持较低的温度(<260℃),以防止粘土涂层的降解,在Parr反应器中,在没有搅拌的情况下,当处理的蒙脱石的铵阳离子上有一定范围的环氧乙烷/环氧丙烷链序情况下,完成了较小的试管级大小的聚合反应。WAXS测试表明:聚合物嵌入到硅酸盐结构中的程度与在实验室反应釜中、在搅拌的情况下制备的样品相同。涂料组合物允许尼龙6,6的含量升高到12%,而没有破坏硅酸盐的嵌入。
在50/50尼龙6,6盐溶液和己内酰胺溶液的混合物中,1/4的聚环氧丙烷(one polypropylene oxide quat)可制备尤其稳定的胶态悬浮液,在室温下放置数天,不会发生相分离。与此相反,原始的钠蒙脱石悬浮液在室温下,在一定范围的HMA/己内酰胺混合物组合物中不稳定,尽管包括白凝胶(Gelwhite)、原始钙蒙脱石的己内酰胺溶液就地聚合制备尼龙6纳米复合材料,可产生平稳流动的浓缩物,其后可进入尼龙6,6中形成共混的纳米复合材料,其中所述钙蒙脱石由Southern Clay Products,Inc.供应。
在实验室高压釜中,所制备的尼龙6中含5、10和15%浓度的白凝胶L纳米复合材料进入尼龙6,6中,通过在尼龙6,6聚合前,将其加入己二酰己二胺盐溶液中来实现。尽管所得到的混合纤维明亮、光滑,表明没有粘土结块的存在,但注意到,物理性能没有改善。
硅酸盐的水合
已发现,当蒙脱石完全预水合时,或以永不干的淤浆形式存在,或通过在水中完全悬浮干燥的粘土,在己二酰己二胺盐溶液中形成了更稳定的胶态悬浮液,在水中,下述类型在Omni均化器中进行高速剪切混合后,可制备稳定的3%胶态悬浮液:白凝胶H和白凝胶L(钠交换的钙蒙脱石)、矿物胶体BP(原始的钠蒙脱石)、聚环氧丙烷处理的蒙脱石和羟基封端的聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物处理的蒙脱石。在将盐溶液加入水淤浆中72小时后,相应地在最终的纳米复合材料中粘土含量为4%,下述各类型保留在悬浮液中;白凝胶H和L、矿物胶体BP和特定的聚醚有机粘土。其余的淤浆至少稳定1小时。发现在水中不会水合的任何粘土,在加入尼龙盐时,不会进入悬浮液中。
然后,用上述技术制备的下述悬浮液,使用Parr反应器,在试管中,在不搅拌的情况下聚合:白凝胶H和L、矿物胶体BP和特定的聚醚有机粘土。然而,在所得到的纳米复合材料中,通过WAXS测得的硅酸盐层间距d仍然低(13.9-14.3),表明几乎没有聚合物嵌入至少部分粘土中。但是,与购得的矿物胶体BP钠蒙脱石相比,发现间距要大。发现羧甲基纤维素(CMC)加入可保持粘土表面的分离,直到形成低分子量的聚合物。
尼龙6实施例
通过使用改性尼龙6,62小时的间歇聚合周期,由己内酰胺水溶液就地制备尼龙6纳米复合材料,其中己内酰胺水溶液含有一定范围的原始纳米粘土,包括钙蒙脱石、钠蒙脱石、合成粘土RD、合成粘土和绿坡缕石。合成粘土最容易分散,在所得到的纳米复合材料的WAXS谱中没有显示峰。所得到的纳米复合材料的相对粘度(RV)等于纯的对照物,其透明性表明粘土分散度好。与对照物相比,重结晶温度升高4-9℃,表明纳米粒子以成核剂的方式改变尼龙基体的结晶结构。
样品ID | 纳米粘土类型% | RV | DSC m.p.(℃) | DSC,重结晶温度(℃) |
5420078 | 尼龙6对照物 | 28.1 | 212.1 | 143.3 |
5420079 | 3.0%白凝胶H | 26.3 | 212.1 | 151.1 |
5420080 | 2.0%白凝胶H | 23.2 | 212.2 | 150.1 |
5420081 | 1.0%白凝胶H | 28.4 | 209.9 | 150.8 |
5420082 | 0.5%白凝胶H | 25.5 | 209.7 | 149.6 |
5420083 | 2.0%合嵌粘土RD | - | 210.5 | 150.7 |
5420084 | 2.0%白凝胶L | 24.2 | 209.2 | 152.4 |
5420085 | 2.0%绿坡缕石 | 28.4 | 211.2 | 147.4 |
5420086 | 2.0%矿物胶体BP(钠蒙脱石) | 25.5 | 209.5 | 152.4 |
因此可看出,硅酸盐的存在并不影响尼龙的聚合。通过平板之间热压高压釜挤出物制备的尼龙6纳米复合材料薄膜样品拉伸数据表明:随着白凝胶H原始钙蒙脱石浓度的增加,通常其硬度增加,同时拉伸强度和伸长率有些降低。由于矿物胶体BP原始钠蒙脱石制备的复合材料,其模量比所测试的其它任何粘土都高得多(40%)。
样品 | 粘土类型 | 粘土浓度wt% | 屈服强度kpsi | 断裂强度kpsi | 极限伸长率% | 1%割线模量kpsi |
5420078 | 对照物 | 0 | 0.68 | 5.0 | 40 | 126 |
5420079 | 白凝胶H | 3 | 0.66 | 4.0 | 7 | 156 |
5420080 | 白凝胶H | 2 | 0.58 | 3.0 | 5 | 130 |
5420081 | 白凝胶H | 1 | 0.63 | 3.6 | 6.8 | 100 |
5420083 | 合成粘土RD | 2 | 0.6 | 2.0 | 3.6 | 134 |
5420084 | 白凝胶L | 2 | 0.50 | 3.0 | 116 | |
5420086 | 矿物胶体BP | 2 | 0.57 | 3.0 | 3 | 180 |
作为附加的实验,加入1%和2.5%的合成粘土B矿物重复上述实验。在均化过程中,向白凝胶H样品中加入焦磷酸四钠(TSPP)胶溶剂辅助形成分散液。所得到的纤维与其它试样相比,没有光泽。所有1%纳米复合材料的重结晶温度升高了10℃。
进行含有低分子量的熔融尼龙层状硅酸盐向原始钙蒙脱石中嵌入程度的实验。
包含2.5%合成粘土RD硅酸盐的尼龙6纳米复合材料纤维从聚合反应釜中喷丝,在高压测试条件下测量其导电性。在5%和10%浓度下,熔体粘度非常高,以致于纳米复合材料熔体不能从高压釜中排出。
也获得了尼龙6纤维的其它机械性能。白凝胶L和合成粘土RD对于改进模量,却不损失强度和伸长率方面来说,优于矿物胶体BP、白凝胶H、合成粘土B和绿坡缕石。精纺纱(spun yarn)和拉伸纱(drawn yarn)都明亮而且没有结子。
纳米粘土 | RV | Tc(℃) | 韧度(g/d) | 伸长率(%) | 模量(g/d) |
对照物 | 39 | 147.2 | 2.5 | 97.3 | 10.7 |
对照物 | 38 | 148.4 | 2.5 | 71.7 | 10.5 |
合成粘土RD | |||||
2.5% | 54 | 154.1 | 1.8 | 56.4 | 12.7 |
1.0% | 34 | 159.6 | 2.4 | 84.2 | 14.9 |
0.5% | 43 | 157.0 | 2.4 | 66.8 | 11.7 |
白凝胶L | |||||
2.5% | 32 | 154.7 | 2.4 | 70.9 | 13.2 |
1.0% | 35 | 156.2 | 2.5 | 87.1 | 15.0 |
0.5% | 40 | 159.1 | 2.3 | 67.8 | 15.0 |
所有类型的粘土都显示成核活性。在0.5%和1.0%粘土含量情况下,部分重复上述实验,其中将粘土预分散在70%的己内酰胺溶液中。将标准的尼龙6,6聚合周期中的第四个周期从30分钟延长到60分钟。
纳米粘土 | RV | DSC重结晶温度(℃) | 拉伸抽丝测试 | |||
旦 | 韧性 | 伸长 | 模量 | |||
无(对照物) | 40.1 | 145.6 | 106 | 2.44 | 8.60 | 6.7 |
0.5%白凝胶L | 36.6 | 148.9 | 99 | 2.70 | 8.52 | 10.6 |
1.0%白凝胶L | 35.9 | 154.6 | 89 | 2.14 | 5.75 | 11.6 |
0.5%合成粘土RD | 41.5 | 151.8 | 100 | 2.68 | 8.62 | 9.8 |
1.0%合成粘土RD | 44.6 | 152.9 | 93 | 2.45 | 8.62 | 6.8 |
纳米粘土 | RV | DSC重结晶温度(℃) | 拉伸抽丝测试 | |||
旦 | 韧性 | 伸长 | 模量 | |||
无(对照物) | 40.1 | 145.6 | 303 | 0.88 | 437 | 4.57 |
0.5%白凝胶L | 36.6 | 148.9 | 272 | 1.02 | 436 | 4.52 |
1.0%白凝胶L | 35.9 | 154.6 | 254 | 0.89 | 397 | 5.16 |
0.5%合成粘土RD | 41.5 | 151.8 | 291 | 1.04 | 445 | 4.25 |
1.0%合成粘土RD | 44.6 | 152.9 | 274 | 0.92 | 445 | 4.73 |
这些纳米粘土产品在0.5%和1.0%含量时,增加了模量,同时含量为0.5%时,韧度有所增加。同时,也可看出,它们是尼龙6的有效成核剂,然而,它们也产生了较高的凝胶含量,其HPLC荧光数为大约100ppm,而尼龙对照物为0-1ppm。
尼龙6,6实施例
可通过标准的工业方法,如“Nylon Plastics Handbook”(Melvin I.Kohan,Hanser Publishers,Munich,1995,第17-23页)所描述的,聚合尼龙6,6纳米复合材料。
在尼龙6中,通过就地聚合方法,白凝胶L可制成高达20%的浓缩物(用Tamol 850,来源于Rohm and Haas Company的聚丙烯酸钠辅助粘土分散)。这些浓缩物在标准聚合方法的第三周期末挤出,在水中骤冷。将纳米复合材料压成粉末并返回添加到尼龙6,6聚合反应中,或者加入到方法开始时的盐溶液中,或者在物料温度达到220℃后加入。后一技术生成凝胶,且两者都没有导致纺丝纤维机械性能的任何增加。
将1%浓度离子交换的钙蒙脱石永不干淤浆也聚合到尼龙6,6纤维中,其中所述钙蒙脱石中的Ca2+已完全交换了Na+,且含有聚丙烯酸盐作胶溶剂,但对纺纱性能没有任何改进。熔体浓度高,但可纺。所得到的纺纱外观光滑,但无光泽。对纤维的应用来说,Ca2+矿是有吸引力的,因为其是白颜色的。然而,众所周知,其剥落片材的长宽比比钠蒙脱石矿的要低。
若尼龙6,6盐溶液中的粘土分散液允许陈化数小时,则它开始凝固。陈化一天的分散液的聚合导致尼龙6,6的RV降低。
硅酸盐浓缩物载体溶液
通过就地聚合方法制备硅酸/聚酰胺纳米复合材料的另一实施方案是在载体存在下,在高浓度下预分散粘土(称为“浓缩物”),以加入到聚合反应器中。例如,将白凝胶L分散在水溶液中,浓度为1-30%是可能的,其中所述水溶液包括25%(基于粘土组分的重量)的70%ε-己内酰胺水溶液和1%-5%Tamol850分散剂。在室温下,这些分散液保持稳定超过3周,在没有分散剂时,浓度为10%或高于10%的白凝胶L分散液变成不可倾倒的凝胶,使用这些粘土浓缩物的优势在于,在聚合反应周期的后期,在离子含水环境下通过蒸发,大部分逸散后,可将其加入反应混合物中,因而降低絮凝机率。在该实施例中,温度在220-235℃范围时,将分散液注入到尼龙6,6间歇聚合反应中。所得到的纤维含有结子,在UV光下产生荧光,这表明存在凝胶,因此,与尼龙对照物相比,纤维性能没有改善。
在上述技术的另一实施例中,合成粘土RD通过将3%Tamol850与100%乙二醇结合,在70%的己内酰胺水含水中分散,浓度高达10%,二者的浓度都是以粘土的重量为基准。
已发现,根据WAXS数据表明,焦磷酸四钠(TSPP)和羧甲基纤维素(CMC)在把入到尼龙6,6盐溶液后,不是稳定蒙脱石悬浮液的有效胶溶剂。
在尼龙共混物中,Tamol分数剂在聚合1.5-2%矿物胶体BP的纳米复合材料中是有效的,所述尼龙共混物来自于己内酰胺和己二酰己二胺含水混合物,包括在尼龙6,6中含20-30%尼龙6。然而,含2%纳米复合材料的粘度非常高,以致于不能从反应器中挤出。该共聚组合物是有吸引力的,因为降低的盐浓度降低了粘土的絮凝,而同时己内酰胺组分增加了粘土结构的嵌入,导致更有效的剥落。
已发现,在尼龙6,6盐溶液中,三聚磷酸钾(KTPP)对纳米硅酸盐来说是有效的胶溶剂,它也能有效抑制凝胶的形成。在尼龙6,6聚合反应周期的后期,通过注射稳定的白凝胶淤浆所制备的纺丝和拉伸纤维明亮并且无凝胶,不象用常规用TSPP和Tamol850胶溶剂获得的那样,有结子和荧光凝胶。含0.3%纳米粘土的纤维保留其基体性质。
NBPID# | KTPP(粘土的%) | HPLC荧光(ppm吲哚) | 韧度(g/d) | 伸长率(%) | 模量(g/d) |
5820338(对照物) | - | - | 3.28 | 86.0 | 19.3 |
5820402(对照物) | - | - | 3.20 | 89.0 | 23.4 |
5695896 | TAMOL850 | 102 | 2.98 | 89.7 | 15.2 |
5695894 | TAMOL850 | 88 | 2.90 | 51.5 | 13.9 |
5820336 | 4 | 0 | 3.00 | 81.7 | 20.0 |
5820335 | 2 | 0 | 3.20 | 80.0 | 19.6 |
5820348 | 1 | 11 | 3.22 | 85.7 | 19.9 |
5820349 | 0.5 | 1 | |||
5820350* | 1 | 3.01 | 75.1 | 18.2 | |
5820351* | 0.5 | 3.10 | 86.2 | 16.6 |
注意:在70%己内酰胺水含水溶液中的10%白凝胶L是用不同量的KTPP制备的。然而,在5820350*和5820351*中白凝胶/己内酰胺溶液保持为1/1。
以粘土的重量来计,包括0.6%矿物胶体BP、1%KTPP和少量己内酰胺的纤维外观也明亮,只有少量结子产生。
许多季铵卤盐,如有机蒙脱石中使用的那些,缺乏热稳定性,需要忍受尼龙6,6 280-300℃的聚合温度。具有较高温度热稳定性的月桂基-二甲基-3-磺基丙基甜菜碱(来自Raschip Corp.的Ralufon DL)在70%己内酰胺溶液中成功地嵌入到1%浓度的白凝胶L原始钙蒙脱石中。当将其在尼龙6,6聚合反应周期的后期注入时,制备的含0.3%矿物浓度的尼龙6,6纤维光泽好,没有凝胶,并具有可接受的机械性能。
为了避免暴露于盐溶液的离子环境中,通过熔化渗透的己二酰己二胺盐和低(9-10)RV的尼龙6,6聚合物制备矿物胶体BP、氨基月桂酸和2-乙基己基二甲基氢化牛脂改性的蒙脱石的2%纳米复合材料。WAXS数据表明后一方法打开了粘土的结构,改善了聚合物的嵌入能力。
包括1%纳米粘土的尼龙6,6纳米复合材料由永不干的含水悬浮液制备,除了干燥的白凝胶H必须在水中重分散外。在引入到盐含溶液之后,预分散液在Omni均化器中在高剪切下进一步混合10分钟。
样品号 | 粘土类型 | 添加剂 | 粘土浓度 | 特性粘度 | [COOH] | [NH2] | Mw | Mv/Mw |
8515 | 钠蒙脱石 | 0.9%CMC | 1.4% | 0.745 | 149.1 | 65.5 | 17000(Mv) | |
8517 | 钠蒙脱石 | - | 2.0% | 0.769 | 114.4 | 43.5 | 25300 | 0.70 |
8518 | 钠蒙脱石 | - | 1.0% | 0.902 | 121.3 | 37.6 | 25200 | 0.86 |
0.896 | 124.8 | 38.8 | 24500 | 0.87 | ||||
8519 | 氨基月桂酸蒙脱石 | - | 1.0% | 0.942 | 142.1 | 35.2 | 22600 | 1.01 |
8520 | 氨基月桂酸蒙脱石 | - | 2.0% | |||||
8521 | 白凝胶H | - | 1.0% | 0.971 | 106.6 | 41.7 | 27000 | 0.88 |
8522 | 钙蒙脱石 | - | 1.0% |
上述粘土均获自SCP。钙蒙脱石淤浆是用钠离子进行离子交换而得,并含有丙烯酸胶溶剂。
样品8515、8517和8520由于熔融粘度高,不能从聚合高压釜中挤出。这意味着粘土剥落度大,尽管在14.4处存在残余物的WAXS蜂。峰越宽确实意味着粘土中最初的层状叠片(lamina stacks)在厚度上有所降低。包括1%纳米粘土的尼龙6,6纳米复合材料显示高的增强作用,拉伸模量增加15%,其中所述纳米粘土来自钠蒙脱石永不干淤浆。8522样品注塑成拉伸测试棒,其中模量从435变为500psi,显示15%的增加,少量粘土的存在带来高度有效的增强作用。
表观来看,粘土的存在对所形成聚合物的分子量或其分布没有显著影响。样品No.8515中CMC存在降低了分子量,如预期一样。
用含70%己内酰胺水溶液中的10%粘土预分散液在小的高压釜中制备用0.5%和1.0%白凝胶L改性的地毯和工业轮胎布(tire corb fiber)的五个重复批料,其中己内酰胺水溶液中含KTPP和Tamol 850各含1%,以粘土的重量来计。在该方法的第二周期过程中,在235℃下将粘土淤浆注入尼龙6,6聚合反应器中。在二者的浓度含量下,喷丝纤维(spun fiber)的模量增加10-20%,但这种优势仅在地毯纤维在较低浓度含量下的拉伸后才保留。两种类型的喷丝和拉伸纤维的韧度和伸长率显示小的降低。该特定配方表明应优选排除Tamol组分。
在非常低的矿物浓度下,在250磅(113kg)的间歇反应釜中,通过就地聚合制备的注塑尼龙6,6纳米复合材料获得了显著程度的纳米增强程度。拉伸模量与纯的尼龙相比,增加90kpsi(20%),这是由于掺入仅仅以合成粘土RD重量计的0.072%矿物含量。从常规的增强机理预期来看,合成锂蒙脱石代表了十倍的最大受益。利用光学显微镜,通过正交偏振器,在这些纳米复合材料中检测到非常小的结晶尺寸,表明有成核作用。
己证明,链状硅酸盐-原始海泡石对通过就地聚合的尼龙纤维的增强作用来说,与蒙脱石或锂蒙脱石一样有效。在0.1%浓度下,提供高的拉伸能力和增强的机械性能。在6.5拉伸比下,与纯的尼龙对照纤维相比,可获得下述纤维性质:84比76g/d的模量,10.2比9.1g/d的韧度和12.3比10.4%的断裂拉伸率(elongation to fail),尼龙基体RV等于纯的尼龙对照物。
在实验室高压釜中聚合的尼龙6,6中,海泡石(1%),使其挠曲模量增加13%,但是,在中试的250磅高压釡(113kg)中,海泡石纳米复合材料对纳米复合材料的改进不如较小规模的实验室大。含0.09%重量原始海泡石的注塑品显示的增强效应低于相应的合成粘土材料。与未增强的尼龙6,6对照物相比,拉伸强度仍然显著增加从11.1到12.0kpsi,模量的增加仅是中等,为6%,而伸长率仍可达到30%应变。至于皂石,在尼龙聚合过程中,海泡石矿物的存在对尼龙聚合物没有影响,所述尼龙聚合物的RV为42,酸/胺端基浓度为72/52.4。海泡石的优势在于:无须在水中制成预分散液,便可有效地直接分散进入HMA盐溶液中。
硅烷,尤其是氨基丙基三乙氧基硅烷,可在聚合之前,与纳米粘土一起加入盐溶液中,从而掺入聚酰胺类如尼龙6,6中。含量低(0.12-0.25%)时,对所得到的也包括低(0.1%)纳米粘土含量的纳米复合材料纤维的性能没有显著的有益性。然而,在用于注塑时,硅烷(达到0.5%)和纳米粘土(达到2%)二者浓度较高时,确实提高纳米粘土的延展性。显然,在熔体配混体系中,通常归功于硅烷的界面增强作用在就地聚合反应中也是有效的。另一方面,在没有硅酸盐时,硅烷单独在拉伸纤维中显示其自身的一些增虽潜力。
通常,较高长宽比增强效应制备的纤维的性能较高,所述纤维由就地聚合的尼龙6,6纳米复合材料拉伸而成。因此,按次序排列,蒙脱石和锂蒙脱石比合成粘土B更有效,合成粘土B比合成粘土RD更有效。
在聚合过程中,通过掺入纳米粘土,结晶性稍微增加,重结晶温度通常升高(达到8℃),海泡石、皂石程度较小,而锂蒙脱石是最有效的纳米硅酸盐成核剂。
在中试中,有就地聚合的尼龙6,6纳米复合材料喷丝和拉伸纤维的进一步实例包括蒙脱石、锂蒙脱石和合成粘土B,原始的和用铵阳离子进行离子交换的均可。在仅仅0.1%重量的低矿物浓度下,获得的模量和韧度增加15%,同时蠕变阻力增加30%,对于轮胎布应用来说,是显著的。在小型实验室规模中,观察到模量增加达到30%,韧度增加10%。
特别引起注意的是,0.1%原始锂蒙脱石纳米复合材料拉伸的16.6克/旦的地毯纱线,其2%割线模量比相同测试方法制备且拉伸到相同旦数的11.7克/旦对照纱线高44%,断裂拉伸率与对照物相同,同时,韧度稍微增加。该纳米复合材料好的性能可归功于将硅酸盐预分散在配方中的小部分己内酰胺组分中。
对于尼龙6,6的就地聚合来说,二羟乙基十八烷基铵是优选的交换到页硅酸盐材料上的阳离子。在地毯的行走测试中,事先用此阳离子处理的0.2%或0.4%蒙脱石就地聚合而成的纳米复合材料显示改进的外观保持期。由于其较少亲水性,有机粘土在尼龙盐溶液中与纯水相比,直接预分散的浓度可达5%,这对原始矿物来说是优选的。
在硅酸盐浓度较高(如2%)时,尼龙6,6的聚合反应可发生轻微抑制,这可在最后的周期中,通过增加30%的反应器停留时间来克服。
增加的模量与稍微降低的延展性表明纳米粒子的分散性好,这种好的分散性源于在起始的粘土淤浆中施加的超声能量。
纤维纺丝的理想矿物浓度应低于大约1%,优选大约0.1%到大约0.2%重量。对注塑应用来说,1.5%硅酸盐含量时,注塑性能高:拉伸强度为91MPa,模量3.4GPa,极限伸长率47%,而典型的纯尼龙均聚物分别为80MPa,3.0GPa和60%。
纤维应用
与塑料模制应用相比,就地聚合方法的纤维应用受益于其低模量,结果可使用较低粘土量,其中纳米级的相互作用起重要作用。与注塑相比,纤维纺丝和拉伸工艺可产生较高的取向度。通过控制分子变形,使用较高拉伸温度进一步改进了纳米复合材料纱线性能。光泽、光滑度(无结子)和透明度是纺丝和拉伸纤维中粘土嵌入物的残余粒子尺寸的指标。
就地聚合的纳米复材料的固态聚合反应
首先将尼龙6,6与四种不同的硅酸盐就地聚合,然后在200℃下使其进行固态聚合反应1.5小时,在固态聚合反应前、后测定其分子量。与纯的尼龙6,6相似,发现纳米复合材料样品的分子量增加。
粘土类型 | 硅酸盐% | 起始Mw | 最终Mw |
蒙脱石 | 1.07 | 22500 | 29600 |
合成粘土RDS | 1.93 | 20700 | 28700 |
海泡石 | 0.98 | 20100 | 25500 |
海泡石 | 1.73 | 21500 | 28300 |
就地聚合与熔体复合所得到的组合物比较:
在50%尼龙6,6盐溶液中加入水合完全、永不干的矿物胶体BP淤浆(钠蒙脱石),均化并聚合,制备含1.0%和1.25%重量硅酸盐的纳米复合材料,纳米复合材料根据ASTM方法D-638进行注塑和拉伸测试。如我们以前的专利申请所教导,用铵化合物预处理蒙脱石,通过尼龙熔体,允许其嵌入和剥落,比较的纳米组合物在双螺杆挤出机中用相似的蒙脱石配混。二甲基二氢化牛脂铵和二甲基(乙基己基)氢化牛脂铵阳离子,这两种处理剂产生几乎相同的结果。用拉伸模量数据作为纳米复合材料中矿物含量的函数作图,在相同负荷下,与熔体配混制备的比较材料相比,就地聚合的组合物性能较高(图)。二者均优于传统的复合材料,所述复合材料用没有剥落成纳米粒子的高岭土填充。
根据本发明披露的内容,无须过多的实验,就可制备和实施本发明所披露和提出要求的组合物、方法和仪器。尽管已对本发明的组合物和方法用优选的实施方案进行了描述,但是对本领域的普通技术人员来说,对本发明的组合物、方法和仪器乙基方法中步骤顺序施加各种变化是显而易见的,而没有离开本发明的概念、精神和范围。更具体地说,用化学相关的特定试剂取代本发明描述的试剂,获得相同或相似的结果是显而易见的。对本领域的普通技术人员来说,所有这种类似的替代和改进认为在本发明的精神、范围和概念内。
Claims (25)
1.制备聚酰胺纳米复合材料组合物的方法,该方法包括:形成硅酸盐材料和聚酰胺单体含水混合物;处理混合物,使聚酰胺单体聚合;和使混合物进行固态聚合反应,形成聚合物纳米复合材料组合物。
2.权利要求1的方法,其中单体为己二酰己二胺、ε-己内酰胺、十二碳内酰胺、ε-己内酯或十二碳内酯。
3.权利要求1的方法,其中单体为己二酰己二胺。
4.权利要求1的方法,其中单体为已二酰己二胺和ε-己内酰胺的混合物。
5.权利要求1的方法,其中聚酰胺为尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,9、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11、尼龙12、无定形尼龙、芳族尼龙或其共聚物。
6.权利要求1的方法,其中聚酰胺为尼龙6和尼龙6,6的共聚物。
7.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料是合成粘土、锂蒙脱石、海泡石、皂石、绿坡缕石或蒙脱石。
8.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料以充分水解的形式、永不干(never-dried)淤浆的形式、含水淤浆的形式或含水悬浮液的形式加入。
9.权利要求1的方法,其中硅酸盐材料是有机处理的硅酸盐。
10.权利要求1的方法,其中混合物进一步包括分散剂。
11.权利要求10的方法,其中分散剂是聚甲基丙烯酸钠。
12.权利要求1的方法,其中混合物进一步包括硅烷。
13.权利要求12的方法,其中硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷。
14.权利要求1的方法,其中聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的浓度小于约2%重量。
15.权利要求1的方法,其中聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的浓度小于约1%重量。
16.权利要求1的方法,其中聚酰胺纳米复合材料组合物中硅酸盐材料的浓度在大约0.05wt%到大约0.2wt%。
17.权利要求1的方法,其中固态聚合反应包括在聚合反应步骤后,将混合物加热到大约200℃到大约240℃的温度范围内,加热时间大约2到大约5小时。
18.权利要求1的方法,其中固态聚合反应包括;
加入催化剂;和在聚合反应步骤后,将混合物加热到比聚酰胺的熔点或软化点至少低20℃的温度,加热时间大约0.5到大约5小时;其中
催化剂存在时所形成的纳米复合材料组合物的分子量比没有催化剂存在时所形成的纳米复合材料组合物的分子量要高。
19.权利要求1的方法,进一步包括将纳米复合材料组合物加热到大约200℃到大约240℃的温度范围内,加热时间大约2到大约5小时。
20.权利要求1的方法,其中混合物中己二胺的摩尔浓度比己二酸高。
21.权利要求1的方法,进一步包括在固态聚合反应前,解离至少约50%的硅酸盐材料。
22.权利要求21的方法,其中硅酸盐材料通过机械方式、压力转变、超声、搅拌器或高速剪切均化器的方式解离。
23.权利要求1的方法,其中在聚合反应步骤前,混合物进一步包含聚酰胺单体的齐聚物或聚酰胺单体的低分子量聚合物。
24.权利要求1的方法制备的聚酰胺纳米复合材料组合物。
25.包含聚酰胺和硅酸盐材料的聚酰胺纳米复合材料组合物,其中组合物的拉伸模量高于由相同起始材料和起始材料浓度、通过熔融嵌入法所制备的组合物的拉伸模量;和
聚酰胺纳米复合材料组合物的分子量高于由相同起始材料和起始材料浓度、通过没有固态聚合反应的就地聚合方法所制备的组合物的分子量。
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