JP4543500B2 - ポリアミド樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、少ない強化材添加量でも高い剛性を示す強化ポリアミド樹脂成形体を得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させる手法として、ガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に代表される充填材を添加する方法がある。この方法で得られる強化ポリアミド樹脂は、靭性と強度、剛性に優れたエンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電気電子部品、建材、家具用部品などに幅広く使用されている。この方法では、充填材の添加量を増やせば強度や剛性も向上するが、得られる組成物の外観は添加量と共に低下していき、比重も大きくなるという問題があった。
【０００３】
一方、ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させる別の手法として、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトに代表される層状珪酸塩を均一に分散させることが提案されている。この方法は添加量に対する剛性向上効果がガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に比べて高く、そのため成形品の外観に優れ、比重の小さい材料が得られることが開示されている。しかし、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させる手法として開示されている層状珪酸塩をポリアミドのモノマー中に分散させた後、重合させる方法（特開昭６２−７４９５７号公報）では、層状珪酸塩が分散したポリアミド樹脂の溶融粘度が著しく高いため、重合釜からポリアミド樹脂組成物を抜き出すことが困難であり、層状珪酸塩の添加量を多くして剛性を高めるという方法は困難であった。また、特開平８−１２８８１号公報に開示されている層状珪酸塩と４級アンモニウムイオンからなる層間化合物をポリアミド樹脂に溶融混練する方法では、粘度の問題で層状珪酸塩の添加量が制限されることはないが、層状珪酸塩の添加量が増すにつれて分散性が低下し、添加量に対する剛性向上の効果が頭打ちになる問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、層状珪酸塩による剛性向上効果を最大限に引き出し、表面外観に優れ、比重の小さい高剛性ポリアミド樹脂成形体を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂を特定の結晶形態にすることにより課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド１００重量部、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．１〜１５重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなり、ポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合が５０％以上であるポリアミド樹脂成形体を製造する方法であって、金型温度を１００℃以上に保つことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（２）金型温度を１２０℃以上、１６０℃以下に保つことを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（３）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が（Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド中に単層レベルで均一に分散していることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（４）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（５）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする（４）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（６）ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｃ）非繊維状強化材１０〜１５０重量部を含んでなる（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（７）ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を含んでなる（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミドはポリカプロアミドまたはポリカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミドである。ポリカプロアミドは６−アミノカプロン酸あるいはε−カプロラクタムを原料とするポリアミドである。
本発明のポリアミドはポリカプロアミド成分が主構成成分とする共重合ポリアミドでも良い。ポリカプロアミド成分以外の共重合成分には制限がなく、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とすることができる。
その原料の代表例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明のポリアミド中におけるポリカプロアミド成分の割合は、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。ポリアミド中のポリカプロアミド成分の割合が小さすぎると、好ましい結晶形態をとることが困難になる場合がある。
【０００８】
本発明において、好ましいポリアミド樹脂はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリアカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）などが挙げられる。なかでも、ナイロン６が最も好ましい。
【０００９】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１０】
本発明において（Ｂ）成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００１１】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１２】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。
【００１３】
本発明においては層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００１４】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１５】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１８】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２０】
これらのアンモニウムイオンの中でも、４級アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが好ましく、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００２１】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２３】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。
【００２４】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２６】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００２７】
本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド１００重量部に対し、無機灰分量として０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部となる範囲である。灰分量が少なすぎると剛性改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２８】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００２９】
本発明では、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を配合する際に、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を併用しても良い。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えば J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００３０】
これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の添加量は（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）非繊維状強化材としては、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの充填材が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら強化材を２種類以上併用することも可能である。これらのなかで特に好ましい強化材は、タルク、カオリン、マイカである。
【００３２】
また、これら強化材は反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３３】
これら強化材の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００３４】
本発明で必要により用いる（Ｄ）結晶核剤は、ポリカプロアミドまたはポリカプロアミドを主成分とする共重合ポリアミドの結晶化を促進する公知の結晶核剤を用いることができる。その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマー、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらのなかで、タルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量は（Ａ）ポリアミド１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。添加量が少なすぎるとα結晶化の割合が小さくなる場合があり、逆に添加量が多すぎると靭性を低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物１００重量％中における（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の無機灰分の含有量をＲB（％）、（Ｃ）非繊維状充填材の含有量をＲC（％）、ポリアミド樹脂成形品のＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した曲げ弾性率をＥ（ＧＰａ）としたときに、Ｅ＞０．３６ＲB＋０．１２ＲC＋２．８の関係を満たすことが好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物では結晶中のα型結晶の割合が５０％以上であることによって、高い曲げ弾性率向上効果が発現し、上記式の関係を満たす樹脂組成物が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等、ヨウ化第１銅などのハロゲン化銅化合物）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、繊維状の強化材（ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラステナイト、アスベスト、セピオライトなどの繊維状鉱物）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物を得る方法については、制限はなく、ポリアミドの重合時に（Ｂ）層状珪酸塩を存在せしめてポリアミド中に層状珪酸塩が分散した組成物を得た後に、必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練して得てもよいが、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練して得る方法が好適である。この際、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩からなる組成物を調製した後に（Ｃ）強化材を溶融混練で配合する方法や、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）強化材をドライブレンドした後、溶融混練する方法や、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練している最中に（Ｃ）強化材を添加する方法などいずれでも良い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）層状珪酸塩とを溶融混練しマスターバッチを製造した後、ポリアミド樹脂の残部および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材と再度溶融混練する方法も層状珪酸塩を分散させるために好ましい方法である。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂成形体の成形方法についても制限はなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形、真空成形など公知の成形方法を用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる成形体中のポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合は５０％以上のものが得られる。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。ポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合は、ポリアミド樹脂成形体の広角Ｘ線回折測定によって求めることができる。α型結晶の割合が５０％未満の場合には、剛性向上効果が低い場合がある。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法は、溶融成形でポリアミド樹脂成形体を得る際に金型温度を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に保つ方法である。金型温度が高すぎると成形サイクルが長くなり生産性が低下する恐れがあるので、金型温度の上限は１６０℃とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂成形体は、比剛性が高く、外観に優れた高剛性部品とすることができるので例えば、ルーフレール、ドアミラーステー、バンパービーム、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエタータンク、インテークマニホールドなどの自動車部品、各種ギヤ、事務機器部品、窓枠やサッシ部品などの建材、電気・電子部品、情報通信機器筐体、家具用部品などの各種用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
評価項目と測定方法
引張試験：厚さ１／８”のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価した。
【００４５】
曲げ試験：１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価した。
【００４６】
衝撃試験：１／８”厚のアイゾット衝撃試験片（ノッチ付き）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評価した。
【００４７】
α結晶比率：ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の広角Ｘ線回折ピーク測定から、α結晶成分、γ結晶成分、非晶成分を求め、結晶成分中のα結晶成分の比率を求めた。
【００４８】
参考例１（有機化層状珪酸塩の製造）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００４９】
実施例１
ナイロン６（相対溶液粘度２．７５）１００重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）４．４重量部をシリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この際、ナイロン６と有機化層状珪酸塩はいずれも二軸押出機の上流側の供給口から投入した。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、評価用成形片を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１の組成に加え、平均粒子径５μｍのタルクを０．５重量部添加する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なおタルクはナイロン６および有機化層状珪酸塩と同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１の組成に加え、平均粒子径０．８μｍのカオリンを２５重量部添加する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なおカオリンはナイロン６および有機化層状珪酸塩と同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例３の組成に加え、さらに平均粒子径５μｍのタルクを０．５重量部添加する以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。なおタルクはナイロン６、有機化層状珪酸塩、カオリンと同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
比較例１で得られた組成物をシリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
金型温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
有機化層状珪酸塩を使用しない以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
金型温度を８０℃とする以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
比較例５、６
有機化層状珪酸塩を使用しない以外は実施例３、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる成形体は少ない強化材量でも、高強度・高弾性率であり、自動車・車両関係部品、電気・電子関連部品、建材、包装材、日用雑貨などの各種用途に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、少ない強化材添加量でも高い剛性を示す強化ポリアミド樹脂成形体を得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させる手法として、ガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に代表される充填材を添加する方法がある。この方法で得られる強化ポリアミド樹脂は、靭性と強度、剛性に優れたエンジニアリングプラスチックとして自動車部品、電気電子部品、建材、家具用部品などに幅広く使用されている。この方法では、充填材の添加量を増やせば強度や剛性も向上するが、得られる組成物の外観は添加量と共に低下していき、比重も大きくなるという問題があった。
【０００３】
一方、ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させる別の手法として、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトに代表される層状珪酸塩を均一に分散させることが提案されている。この方法は添加量に対する剛性向上効果がガラス繊維やタルク、カオリンなどの無機充填材に比べて高く、そのため成形品の外観に優れ、比重の小さい材料が得られることが開示されている。しかし、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させる手法として開示されている層状珪酸塩をポリアミドのモノマー中に分散させた後、重合させる方法（特開昭６２−７４９５７号公報）では、層状珪酸塩が分散したポリアミド樹脂の溶融粘度が著しく高いため、重合釜からポリアミド樹脂組成物を抜き出すことが困難であり、層状珪酸塩の添加量を多くして剛性を高めるという方法は困難であった。また、特開平８−１２８８１号公報に開示されている層状珪酸塩と４級アンモニウムイオンからなる層間化合物をポリアミド樹脂に溶融混練する方法では、粘度の問題で層状珪酸塩の添加量が制限されることはないが、層状珪酸塩の添加量が増すにつれて分散性が低下し、添加量に対する剛性向上の効果が頭打ちになる問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、層状珪酸塩による剛性向上効果を最大限に引き出し、表面外観に優れ、比重の小さい高剛性ポリアミド樹脂成形体を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂を特定の結晶形態にすることにより課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド１００重量部、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．１〜１５重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなり、ポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合が５０％以上であるポリアミド樹脂成形体を製造する方法であって、金型温度を１００℃以上に保つことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（２）金型温度を１２０℃以上、１６０℃以下に保つことを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（３）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が（Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド中に単層レベルで均一に分散していることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（４）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（５）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする（４）に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（６）ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｃ）非繊維状強化材１０〜１５０重量部を含んでなる（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
（７）ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を含んでなる（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミドはポリカプロアミドまたはポリカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミドである。ポリカプロアミドは６−アミノカプロン酸あるいはε−カプロラクタムを原料とするポリアミドである。
本発明のポリアミドはポリカプロアミド成分が主構成成分とする共重合ポリアミドでも良い。ポリカプロアミド成分以外の共重合成分には制限がなく、任意のアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を原料とすることができる。
その原料の代表例としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明のポリアミド中におけるポリカプロアミド成分の割合は、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。ポリアミド中のポリカプロアミド成分の割合が小さすぎると、好ましい結晶形態をとることが困難になる場合がある。
【０００８】
本発明において、好ましいポリアミド樹脂はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリアカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）などが挙げられる。なかでも、ナイロン６が最も好ましい。
【０００９】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がないが、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１０】
本発明において（Ｂ）成分として使用される膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。
【００１１】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１２】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモリロナイトが最も好ましい。
【００１３】
本発明においては層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００１４】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１５】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１６】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１８】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２０】
これらのアンモニウムイオンの中でも、４級アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが好ましく、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムが最も好ましい。
【００２１】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２３】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。
【００２４】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２６】
層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００２７】
本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の含有量は本発明のポリアミド１００重量部に対し、無機灰分量として０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部となる範囲である。灰分量が少なすぎると剛性改良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２８】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物においては、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
【００２９】
本発明では、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を配合する際に、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を併用しても良い。カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えば J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００３０】
これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体の添加量は（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）非繊維状強化材としては、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの充填材が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら強化材を２種類以上併用することも可能である。これらのなかで特に好ましい強化材は、タルク、カオリン、マイカである。
【００３２】
また、これら強化材は反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかるカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３３】
これら強化材の配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００３４】
本発明で必要により用いる（Ｄ）結晶核剤は、ポリカプロアミドまたはポリカプロアミドを主成分とする共重合ポリアミドの結晶化を促進する公知の結晶核剤を用いることができる。その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマー、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリアミドなどが挙げられる。これらのなかで、タルクやシリカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量は（Ａ）ポリアミド１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。添加量が少なすぎるとα結晶化の割合が小さくなる場合があり、逆に添加量が多すぎると靭性を低下させる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３５】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物１００重量％中における（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の無機灰分の含有量をＲB（％）、（Ｃ）非繊維状充填材の含有量をＲC（％）、ポリアミド樹脂成形品のＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した曲げ弾性率をＥ（ＧＰａ）としたときに、Ｅ＞０．３６ＲB＋０．１２ＲC＋２．８の関係を満たすことが好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物では結晶中のα型結晶の割合が５０％以上であることによって、高い曲げ弾性率向上効果が発現し、上記式の関係を満たす樹脂組成物が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等、ヨウ化第１銅などのハロゲン化銅化合物）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、繊維状の強化材（ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラステナイト、アスベスト、セピオライトなどの繊維状鉱物）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等）を添加することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物を得る方法については、制限はなく、ポリアミドの重合時に（Ｂ）層状珪酸塩を存在せしめてポリアミド中に層状珪酸塩が分散した組成物を得た後に、必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練して得てもよいが、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練して得る方法が好適である。この際、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材を溶融混練する方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩からなる組成物を調製した後に（Ｃ）強化材を溶融混練で配合する方法や、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）強化材をドライブレンドした後、溶融混練する方法や、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練している最中に（Ｃ）強化材を添加する方法などいずれでも良い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）層状珪酸塩とを溶融混練しマスターバッチを製造した後、ポリアミド樹脂の残部および必要に応じて（Ｃ）非繊維状強化材と再度溶融混練する方法も層状珪酸塩を分散させるために好ましい方法である。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂成形体の成形方法についても制限はなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形、真空成形など公知の成形方法を用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる成形体中のポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合は５０％以上のものが得られる。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。ポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合は、ポリアミド樹脂成形体の広角Ｘ線回折測定によって求めることができる。α型結晶の割合が５０％未満の場合には、剛性向上効果が低い場合がある。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法は、溶融成形でポリアミド樹脂成形体を得る際に金型温度を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上に保つ方法である。金型温度が高すぎると成形サイクルが長くなり生産性が低下する恐れがあるので、金型温度の上限は１６０℃とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂成形体は、比剛性が高く、外観に優れた高剛性部品とすることができるので例えば、ルーフレール、ドアミラーステー、バンパービーム、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエタータンク、インテークマニホールドなどの自動車部品、各種ギヤ、事務機器部品、窓枠やサッシ部品などの建材、電気・電子部品、情報通信機器筐体、家具用部品などの各種用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
評価項目と測定方法
引張試験：厚さ１／８”のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価した。
【００４５】
曲げ試験：１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価した。
【００４６】
衝撃試験：１／８”厚のアイゾット衝撃試験片（ノッチ付き）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評価した。
【００４７】
α結晶比率：ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の広角Ｘ線回折ピーク測定から、α結晶成分、γ結晶成分、非晶成分を求め、結晶成分中のα結晶成分の比率を求めた。
【００４８】
参考例１（有機化層状珪酸塩の製造）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して求めた値である。
【００４９】
実施例１
ナイロン６（相対溶液粘度２．７５）１００重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）４．４重量部をシリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この際、ナイロン６と有機化層状珪酸塩はいずれも二軸押出機の上流側の供給口から投入した。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、評価用成形片を得た。評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１の組成に加え、平均粒子径５μｍのタルクを０．５重量部添加する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なおタルクはナイロン６および有機化層状珪酸塩と同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
実施例１の組成に加え、平均粒子径０．８μｍのカオリンを２５重量部添加する以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。なおカオリンはナイロン６および有機化層状珪酸塩と同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例３の組成に加え、さらに平均粒子径５μｍのタルクを０．５重量部添加する以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。なおタルクはナイロン６、有機化層状珪酸塩、カオリンと同じ供給口から投入した。得られた組成物は乾燥の後、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
比較例１で得られた組成物をシリンダ温度２５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
金型温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
有機化層状珪酸塩を使用しない以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例４
金型温度を８０℃とする以外は、実施例３と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
比較例５、６
有機化層状珪酸塩を使用しない以外は実施例３、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂成形体を得、特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる成形体は少ない強化材量でも、高強度・高弾性率であり、自動車・車両関係部品、電気・電子関連部品、建材、包装材、日用雑貨などの各種用途に適している。
Claims (7)
- （Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド１００重量部、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．１〜１５重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなり、ポリアミド成分の結晶中におけるα型結晶の割合が５０％以上であるポリアミド樹脂成形体を製造する方法であって、金型温度を１００℃以上に保つことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- 金型温度を１２０℃以上、１６０℃以下に保つことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- （Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が（Ａ）ポリカプロアミドまたはカプロアミド成分を主構成成分とする共重合ポリアミド中に単層レベルで均一に分散していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- （Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- （Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｃ）非繊維状強化材１０〜１５０重量部を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
- ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｄ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
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