JP4122592B2 - ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる機械的性質の改良されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質を改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が高比重になるといった問題も生じてくる。
【０００３】
一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が起こってしまい、樹脂中への均一な分散が困難であった。そこで、特公平８−２２９４６号公報には、層状珪酸塩にカルボキシル基を有する有機陽イオンを接触させて得た複合体をポリアミドモノマーとともに重合することによって、層状珪酸塩とポリアミド分子鎖の一部がイオン結合してなる複合材料を得ようとする試みが開示されている。これによると、層状珪酸塩とポリアミド分子鎖がイオン結合した材料が得られるものの、重合工程が必須であるのでより簡便な溶融混練法による製造が望まれている。
【０００４】
そこで特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の４級アンモニウムをイオンゲストとする層間化合物を用いることで、ポリアミド中への均一な分散を得ようとする試みがなされているが、この場合は層状珪酸塩とポリアミドとの間に結合力がないため、分散性の面で満足できるものではなかった。さらに、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することで溶媒を除去することで均一な分散を得ようとする試みが開示されているが、溶媒を用いるために工程が複雑になるといった問題があり、やはり、層状珪酸塩とポリアミドの間の結合力の面で改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること即ち、層状珪酸塩とポリアミドの分散性に優れ、機械的物性や耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を簡便に得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％となるよう溶融混練してなる組成物であって、組成物中のポリアミド樹脂の総アミノ末端基の４０％以上が層状珪酸塩とイオン結合していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なナイロン樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる層状珪酸塩は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１３】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００１４】
本発明の層状珪酸塩は、層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩である必要がある。
【００２２】
本発明における層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩とトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、層状珪酸塩に対するトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．５当量であることが好ましい。
【００２４】
また、これら層状珪酸塩は上記のトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンに加え、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用しても良い。
【００２５】
好ましいカップリング剤は、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２７】
層状珪酸塩のトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まずトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００２８】
本発明において（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩の配合量は組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％となる量である。配合量が少なすぎると物性改良効果が小さく、配合量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量は樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２９】
本発明で必要に応じて用いる（Ｃ）有機オニウム塩とはアンモニウム塩やホスホニウム塩、スルホニウム塩に代表される化合物群である。これらのなかではアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、特にアンモニウム塩が好んで用いられる。アンモニウム塩としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムの、クロライド、ブロマイド、アセテート、スルフェートなどいずれでも良い。
【００３０】
１級アンモニウム塩としてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３１】
２級アンモニウム塩としてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３２】
３級アンモニウム塩としてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩としてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウム塩なども挙げられる。
【００３５】
これらのアンモニウム塩の中でも、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが好んで使用できる。
【００３６】
（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩として、交換反応に用いるトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンと（Ｃ）成分としての有機オニウム塩を形成する有機オニウムイオンは同一であっても、異なっていても良い。同一の有機オニウムイオンを用いる場合には、（Ｂ）成分である層間に存在する交換性陽イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を製造する際に有機オニウム塩を過剰に添加して（Ｂ）成分中に有機オニウム塩が含有される状態として用いても良い。
【００３７】
（Ｃ）有機オニウム塩として有機アンモニウム塩を配合する場合の配合量は、ポリアミドの末端のイオン結合化の活性化効果の点、得られる樹脂組成物の物性及びガス発生の点から（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練すれば良く、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができれば良い。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（Ｂ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。（Ｃ）成分を添加する場合も（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練中のいずれの時期に添加してもよく、予め（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合して用いても良い。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして利用することもできる。すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩からマスターバッチペレットを製造し、これをポリアミド樹脂の残部とペレットブレンドする方法などを用いても良い。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂のアミノ末端基が層状珪酸塩とイオン結合していることが特徴である。
【００４１】
このイオン結合の量はポリアミドのアミノ末端基を酸塩基滴定で定量した値と炭素13−ＮＭＲで定量したときの値の差から見積もることが可能である。すなわち、酸塩基滴定でイオン結合したアミノ末端とイオン結合していないアミノ末端の総量を求め、炭素13−ＮＭＲでイオン結合していないアミノ末端のみを定量し、その差をイオン結合したアミノ末端基とする。アミノ末端基の酸塩基滴定による定量法は、ポリアミド樹脂組成物をｍ−クレゾールやフェノール／エタノール混液（フェノール８３．５％）に溶解させ、塩酸で中和滴定あるいは電位差滴定するものである。また炭素13−ＮＭＲによる定量法は、ポリアミド樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、炭素13−ＮＭＲを測定し、イオン結合していないアミノ末端に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では42.9ppm付近）と、主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では41.8ppm付近）のピーク面積比によるものである。
【００４２】
総アミノ末端基量（イオン結合していないアミノ末端基とイオン結合しているアミノ末端基の総量）中におけるイオン結合しているアミノ末端基の比率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端が有機オニウムイオンとイオン結合していることが好ましい。
【００４４】
このイオン結合の量も、カルボキシル末端を酸塩基滴定で定量した値と炭素13−ＮＭＲで定量したときの値の差から見積もることが可能である。すなわち、酸塩基滴定でイオン結合したカルボキシル末端とイオン結合していないカルボキシル末端の総量を求め、炭素13−ＮＭＲでイオン結合していないカルボキシル末端のみを定量し、その差をイオン結合したカルボキシル末端とする。カルボキシル基の酸塩基滴定による定量法はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和滴定あるいは電位差滴定するものである。炭素13-ＮＭＲによる定量法は、ポリアミド樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、炭素13−ＮＭＲを測定し、イオン結合していないカルボキシル末端に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では37.1ppm付近）と主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では38.2ppm付近）のピーク面積比によるものである。
【００４５】
総カルボキシル末端基量（イオン結合していないカルボキシル末端基とイオン結合しているカルボキシル末端基の総量）中におけるイオン結合しているカルボキシル末端基の比率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４６】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、例えばガラス繊維、炭素繊維、針状ワラステナイトなどの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー類などの衝撃性改良材、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い曲げ弾性率を示し、耐熱性にも優れるため、種々のエンジニアリング部品、構造材料に適している。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例の表中に示された配合割合は全て重量部である。
【００４９】
また、以下の実施例における材料強度、および耐熱性の評価は、次の方法により行った。
【００５０】
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
【００５１】
総アミノ基末端基濃度：フェノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチモールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定した。
【００５２】
総カルボキシル末端基濃度：ベンジルアルコール溶液をフェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。
【００５３】
イオン結合化していないアミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、共鳴周波数100MHzで炭素13−ＮＭＲを測定し、42.9ppm付近に観測されるアミノ末端に隣接するメチレン炭素と、41.8ppm付近に観測される主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素のピーク面積比からアミノ末端基を、37.1ppm付近に観測されるカルボキシル末端に隣接するメチレン炭素と、38.2ppm付近に観測される主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素のピーク面積比からカルボキシル末端基を求めた。
【００５４】
参考例１
Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イオン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド３８ｇ（陽イオン交換容量の１．２当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。メタノールで５時間ソックスレー抽出して、有機化層状珪酸塩中に含まれるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを定量したところ有機化層状珪酸塩の２重量％であることがわかった。
【００５５】
参考例２
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇとベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）を得た。参考例１と同様に分析して有機化層状珪酸塩中に含まれるベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは０．１重量％以下であることがわかった。
【００５６】
参考例３
参考例１で用いたものと同じＮａ型合成雲母１００ｇとジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を得た。参考例１と同様に分析して有機化層状珪酸塩中に含まれるジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドは０．１重量％以下であることがわかった。
【００５７】
実施例１
濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．７４のナイロン６を９５重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２７０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、３．５ｗｔ％であった。また、末端基定量の結果、総アミノ末端基の６５％および総カルボキシル末端基の７９％がイオン結合化していた。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２
濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．９５のナイロン６６を９５重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２９０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、３．５ｗｔ％であった。また、末端基定量の結果、総アミノ末端基の６６％および総カルボキシル末端基の６８％がイオン結合化していた。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例３
実施例１で用いたものと同じナイロン６と参考例２で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）およびベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを表１に示した配合処方で、実施例１と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６０】
実施例４
実施例２で用いたものと同じナイロン６６と参考例２で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）およびベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを表１に示した配合処方で、実施例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６１】
実施例５
ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを配合しないこと以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得、成形評価を行い表１に示す結果を得た。
【００６２】
実施例６
ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを配合しないこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１で用いたものと同じナイロン６と参考例３で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を表１に示した配合処方で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６４】
比較例２
実施例２で用いたものと同じナイロン６６と参考例３で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を表１に示した配合処方で、実施例２と同様に溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、簡便な溶融混練法によって製造でき、なおかつ層状珪酸塩とポリアミドの間にイオン的な結合が形成されるため、少量の添加量でも高い曲げ弾性率と耐熱性を持つ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる機械的性質の改良されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的性質を改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合することが実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面に有機シラン等のカップリング処理を施し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であり、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が高比重になるといった問題も生じてくる。
【０００３】
一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混合、混練では、二次凝集が起こってしまい、樹脂中への均一な分散が困難であった。そこで、特公平８−２２９４６号公報には、層状珪酸塩にカルボキシル基を有する有機陽イオンを接触させて得た複合体をポリアミドモノマーとともに重合することによって、層状珪酸塩とポリアミド分子鎖の一部がイオン結合してなる複合材料を得ようとする試みが開示されている。これによると、層状珪酸塩とポリアミド分子鎖がイオン結合した材料が得られるものの、重合工程が必須であるのでより簡便な溶融混練法による製造が望まれている。
【０００４】
そこで特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定の４級アンモニウムをイオンゲストとする層間化合物を用いることで、ポリアミド中への均一な分散を得ようとする試みがなされているが、この場合は層状珪酸塩とポリアミドとの間に結合力がないため、分散性の面で満足できるものではなかった。さらに、特開平８−１５１４４９号公報や特開平９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧に保持することで溶媒を除去することで均一な分散を得ようとする試みが開示されているが、溶媒を用いるために工程が複雑になるといった問題があり、やはり、層状珪酸塩とポリアミドの間の結合力の面で改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること即ち、層状珪酸塩とポリアミドの分散性に優れ、機械的物性や耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を簡便に得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％となるよう溶融混練してなる組成物であって、組成物中のポリアミド樹脂の総アミノ末端基の４０％以上が層状珪酸塩とイオン結合していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００８】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【０００９】
本発明において、とくに有用なナイロン樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１０】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１１】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる層状珪酸塩は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１３】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００１４】
本発明の層状珪酸塩は、層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩である必要がある。
【００２２】
本発明における層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩とトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、層状珪酸塩に対するトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．５当量であることが好ましい。
【００２４】
また、これら層状珪酸塩は上記のトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンに加え、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用しても良い。
【００２５】
好ましいカップリング剤は、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２７】
層状珪酸塩のトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンによる処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まずトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。
【００２８】
本発明において（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩の配合量は組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％となる量である。配合量が少なすぎると物性改良効果が小さく、配合量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分量は樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて求めた値である。
【００２９】
本発明で必要に応じて用いる（Ｃ）有機オニウム塩とはアンモニウム塩やホスホニウム塩、スルホニウム塩に代表される化合物群である。これらのなかではアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、特にアンモニウム塩が好んで用いられる。アンモニウム塩としては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムの、クロライド、ブロマイド、アセテート、スルフェートなどいずれでも良い。
【００３０】
１級アンモニウム塩としてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３１】
２級アンモニウム塩としてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３２】
３級アンモニウム塩としてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどの塩が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩としてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウム塩なども挙げられる。
【００３５】
これらのアンモニウム塩の中でも、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどが好んで使用できる。
【００３６】
（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩として、交換反応に用いるトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンと（Ｃ）成分としての有機オニウム塩を形成する有機オニウムイオンは同一であっても、異なっていても良い。同一の有機オニウムイオンを用いる場合には、（Ｂ）成分である層間に存在する交換性陽イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を製造する際に有機オニウム塩を過剰に添加して（Ｂ）成分中に有機オニウム塩が含有される状態として用いても良い。
【００３７】
（Ｃ）有機オニウム塩として有機アンモニウム塩を配合する場合の配合量は、ポリアミドの末端のイオン結合化の活性化効果の点、得られる樹脂組成物の物性及びガス発生の点から（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練すれば良く、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができれば良い。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流側のフィード口から供給し、（Ｂ）成分を下流側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。（Ｃ）成分を添加する場合も（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練中のいずれの時期に添加してもよく、予め（Ａ）成分や（Ｂ）成分と混合して用いても良い。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして利用することもできる。すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩からマスターバッチペレットを製造し、これをポリアミド樹脂の残部とペレットブレンドする方法などを用いても良い。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂のアミノ末端基が層状珪酸塩とイオン結合していることが特徴である。
【００４１】
このイオン結合の量はポリアミドのアミノ末端基を酸塩基滴定で定量した値と炭素13−ＮＭＲで定量したときの値の差から見積もることが可能である。すなわち、酸塩基滴定でイオン結合したアミノ末端とイオン結合していないアミノ末端の総量を求め、炭素13−ＮＭＲでイオン結合していないアミノ末端のみを定量し、その差をイオン結合したアミノ末端基とする。アミノ末端基の酸塩基滴定による定量法は、ポリアミド樹脂組成物をｍ−クレゾールやフェノール／エタノール混液（フェノール８３．５％）に溶解させ、塩酸で中和滴定あるいは電位差滴定するものである。また炭素13−ＮＭＲによる定量法は、ポリアミド樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、炭素13−ＮＭＲを測定し、イオン結合していないアミノ末端に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では42.9ppm付近）と、主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では41.8ppm付近）のピーク面積比によるものである。
【００４２】
総アミノ末端基量（イオン結合していないアミノ末端基とイオン結合しているアミノ末端基の総量）中におけるイオン結合しているアミノ末端基の比率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端が有機オニウムイオンとイオン結合していることが好ましい。
【００４４】
このイオン結合の量も、カルボキシル末端を酸塩基滴定で定量した値と炭素13−ＮＭＲで定量したときの値の差から見積もることが可能である。すなわち、酸塩基滴定でイオン結合したカルボキシル末端とイオン結合していないカルボキシル末端の総量を求め、炭素13−ＮＭＲでイオン結合していないカルボキシル末端のみを定量し、その差をイオン結合したカルボキシル末端とする。カルボキシル基の酸塩基滴定による定量法はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで中和滴定あるいは電位差滴定するものである。炭素13-ＮＭＲによる定量法は、ポリアミド樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、炭素13−ＮＭＲを測定し、イオン結合していないカルボキシル末端に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では37.1ppm付近）と主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素（例としてナイロン６の場合では38.2ppm付近）のピーク面積比によるものである。
【００４５】
総カルボキシル末端基量（イオン結合していないカルボキシル末端基とイオン結合しているカルボキシル末端基の総量）中におけるイオン結合しているカルボキシル末端基の比率は、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４６】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、例えばガラス繊維、炭素繊維、針状ワラステナイトなどの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー類などの衝撃性改良材、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い曲げ弾性率を示し、耐熱性にも優れるため、種々のエンジニアリング部品、構造材料に適している。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例及び比較例の表中に示された配合割合は全て重量部である。
【００４９】
また、以下の実施例における材料強度、および耐熱性の評価は、次の方法により行った。
【００５０】
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８
【００５１】
総アミノ基末端基濃度：フェノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチモールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定した。
【００５２】
総カルボキシル末端基濃度：ベンジルアルコール溶液をフェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。
【００５３】
イオン結合化していないアミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、共鳴周波数100MHzで炭素13−ＮＭＲを測定し、42.9ppm付近に観測されるアミノ末端に隣接するメチレン炭素と、41.8ppm付近に観測される主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素のピーク面積比からアミノ末端基を、37.1ppm付近に観測されるカルボキシル末端に隣接するメチレン炭素と、38.2ppm付近に観測される主鎖アミド基に隣接するメチレン炭素のピーク面積比からカルボキシル末端基を求めた。
【００５４】
参考例１
Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イオン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド３８ｇ（陽イオン交換容量の１．２当量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。メタノールで５時間ソックスレー抽出して、有機化層状珪酸塩中に含まれるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを定量したところ有機化層状珪酸塩の２重量％であることがわかった。
【００５５】
参考例２
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇとベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）を得た。参考例１と同様に分析して有機化層状珪酸塩中に含まれるベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは０．１重量％以下であることがわかった。
【００５６】
参考例３
参考例１で用いたものと同じＮａ型合成雲母１００ｇとジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と等量）を原料として、参考例１と同様にして有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を得た。参考例１と同様に分析して有機化層状珪酸塩中に含まれるジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドは０．１重量％以下であることがわかった。
【００５７】
実施例１
濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．７４のナイロン６を９５重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２７０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、３．５ｗｔ％であった。また、末端基定量の結果、総アミノ末端基の６５％および総カルボキシル末端基の７９％がイオン結合化していた。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２
濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．９５のナイロン６６を９５重量部、参考例１で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２９０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。試験片２ｇを５００℃の電気炉で３時間灰化させて無機灰分量を求めたところ、３．５ｗｔ％であった。また、末端基定量の結果、総アミノ末端基の６６％および総カルボキシル末端基の６８％がイオン結合化していた。機械物性の評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例３
実施例１で用いたものと同じナイロン６と参考例２で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）およびベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを表１に示した配合処方で、実施例１と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６０】
実施例４
実施例２で用いたものと同じナイロン６６と参考例２で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）およびベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを表１に示した配合処方で、実施例２と同様の条件で溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６１】
実施例５
ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを配合しないこと以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得、成形評価を行い表１に示す結果を得た。
【００６２】
実施例６
ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを配合しないこと以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１で用いたものと同じナイロン６と参考例３で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を表１に示した配合処方で、実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６４】
比較例２
実施例２で用いたものと同じナイロン６６と参考例３で得られた有機化層状珪酸塩（Ｂ−３）を表１に示した配合処方で、実施例２と同様に溶融混練して樹脂組成物を得、成形評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、簡便な溶融混練法によって製造でき、なおかつ層状珪酸塩とポリアミドの間にイオン的な結合が形成されるため、少量の添加量でも高い曲げ弾性率と耐熱性を持つ。
Claims (6)
- （Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練してなる組成物であって、組成物中のポリアミド樹脂の総アミノ末端基の４０％以上が層状珪酸塩とイオン結合していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムクロライドまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドで交換された層状珪酸塩を組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％となる量、および（Ｃ）有機オニウム塩０．０１〜１０重量部を溶融混練してなる組成物であって、組成物中のポリアミド樹脂の総アミノ末端基の４０％以上が層状珪酸塩とイオン結合していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- 組成物中のポリアミド樹脂の総アミノ末端基の４０％以上が層状珪酸塩とイオン結合し、さらにポリアミドの総カルボキシル末端基の４０％以上が有機オニウムイオンとイオン結合していることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練し、ポリアミド樹脂のアミノ末端基と層状珪酸塩をイオン結合させることにより請求項１、３、４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層間に存在する交換性金属イオンがトリオクチルメチルアンモニウムイオンまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩および（Ｃ）有機オニウム塩を溶融混練し、ポリアミド樹脂のアミノ末端基と層状珪酸塩をイオン結合させることにより請求項２〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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