JP2003119375A - ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、寸法安定性に優れ、高温雰囲気下で長
期間使用しても寸法変化や成形品外観の低下が少ないポ
リアミド樹脂組成物とそれからなる成形品を提供する。 【解決手段】（ａ）結晶性ポリアミドと（ｂ）低結晶性
または非晶性ポリアミドおよび（ｃ）膨潤性層状珪酸塩
からなるポリアミド樹脂組成物であって、全ポリアミド
成分中における（ａ）結晶性ポリアミドの割合が７０〜
９９重量％であり、かつ、樹脂組成物の結晶化度が２０
％以上、球晶の直径が平均１μｍ以下であることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、寸法安定性、成形品外観（特に透明感）に優れ、特
に高温環境下で長期間使用しても変形や寸法変化の問題
が少なく、成形品外観の悪化も少ない樹脂組成物および
その成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６やナイロン６６等の結晶性ポ
リアミドの耐熱性や寸法安定性を向上させるためにガラ
ス繊維などの繊維状強化材や炭酸カルシウム、タルクな
どの鉱物系強化材を配合する技術は広く知られている。
しかし、これらの強化材を配合したポリアミド樹脂は、
ポリアミド樹脂中に分散している強化材が成形品表面に
浮き出し光線が乱反射されるため、通常、成形品外観が
悪化することは避けられない。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂の成形品外観を向上
させる目的で、共重合によってポリアミドの結晶性を低
下させる技術も知られており、例えば、光沢感や透明感
の要求されるフィルムなどの用途で広く用いられてい
る。しかし、結晶性を低下させることによって耐熱性や
寸法安定性が低下することは避けられず、これを改良す
るために前記の強化材の配合を行えば、耐熱性や寸法安
定性は向上させ得るものの、成形品外観を大幅に犠牲に
することは避けられないのが現状である。

【０００４】このような、問題を解決する試みとして、
従来の強化材より極めて細かい無機結晶成分をポリアミ
ド中に均一に分散させることが提案されている。例え
ば、特開平５−３３９４９８号公報や特開２００１−２
９１３号公報では、共重合ポリアミド樹脂中に層状珪酸
塩を均一に分散させてなる、成形品外観に優れたポリア
ミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これ
ら共重合ポリアミドは成形品外観は優れるものの、耐熱
性に課題があり、自動車エンジンルーム内のような高温
雰囲気下で長期使用することはできないという課題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は自動
車エンジンルーム内のような高温雰囲気下でも使用でき
る耐熱性と、成形品外観に優れ、かつそれらの特性が高
温雰囲気下での長期使用においても低下しないという特
性を有するポリアミド樹脂を提供することを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリア
ミドに非晶性あるいは低結晶性ポリアミドと膨潤性層状
珪酸塩を配合し、特定の結晶化度と球晶サイズとするこ
とにより上記課題を解決できることを見出し本発明に至
った。

【０００７】すなわち本発明は、（１）（ａ）結晶性ポ
リアミドと（ｂ）低結晶性または非晶性ポリアミドおよ
び（ｃ）膨潤性層状珪酸塩からなるポリアミド樹脂組成
物であって、全ポリアミド成分中における（ａ）結晶性
ポリアミドの割合が７０〜９９重量％であり、かつ、樹
脂組成物の結晶化度が２０％以上、球晶の直径が平均１
μｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物、（２）（ｄ）結晶核剤を含んでなる上記（１）記載
のポリアミド樹脂組成物、（３）（ｂ）低結晶性または
非晶性ポリアミドが、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造
単位を有するポリアミドの少なくとも一種を構成成分と
して含むものであることを特徴とする上記（１）または
（２）記載のポリアミド樹脂組成物、（４）（ｂ）低結
晶性または非晶性ポリアミドが、ヘキサメチレンイソフ
タルアミド単位３〜３０重量％とヘキサメチレンアジパ
ミド単位６０〜９６重量％とカプロアミド単位１〜１０
重量％を含む共重合ポリアミドであることを特徴とする
上記（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物、（５）（ｃ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交
換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性
層状珪酸塩であることを特徴とする上記（１）〜（４）
いずれか記載のポリアミド樹脂組成物、（６）（ｃ）膨
潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂組成物中に単層レベル
で分散していることを特徴とする（１）〜（５）いずれ
か記載のポリアミド樹脂組成物、（７）上記（１）〜
（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を射出成形
してなるポリアミド樹脂成形品、を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）結晶性
ポリアミドとは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１
０℃／分で測定した結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上の結
晶性ポリアミドである。ポリアミド樹脂としては、上記
結晶特性を有していれば制限はなく、その原料の代表例
としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデ
カン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安
息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウ
ロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原料か
ら誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマ
ーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

【０００９】本発明において、とくに好適に用いられる
結晶性ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する
ポリアミド樹脂である。かかるポリアミドを用いること
により、得られる成形体としても優れた耐熱性を持つも
のを得つことができる。具体的な例としてはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｔ）、およびこれらの混合物ないし
共重合体などが挙げられる。

【００１０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーが挙げ
られる。

【００１１】結晶性ポリアミドの重合度は、通常の成形
加工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリ
アミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測
定した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが
好ましい 本発明の（ｂ）低結晶性または非晶性ポリアミドとは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温および降温速度１０℃
／分で測定した融点（Ｔｍ）と降温時の結晶化温度（Ｔ
ｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４０℃以上である低結晶性ポ
リアミド、あるいは、示差走査熱量計で昇温速度１０℃
／分で測定した結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ未満の非晶性ポ
リアミドのことを示す。低結晶性または非晶性ポリアミ
ドの種類は限定されず、任意のアミノ酸、ラクタムある
いはジアミンとジカルボン酸を原料とするポリアミドを
用いることができる。その原料の代表例としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのア
ミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなど
のラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジ
アミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピ
ル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪
族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。これ
らのなかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−
４−アミノシクロヘキシル）メタンなど芳香環や脂環構
造を有する化合物を原料成分として含むポリアミドが好
ましい。

【００１２】本発明において、とくに有用な低結晶性ま
たは非晶性ポリアミドは、主鎖中に芳香環あるいは脂環
構造単位を有するポリアミドであり、その具体的な例と
してはポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６
Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／
ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジ
パミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６）などが
挙げられる。

【００１３】これらの中でもとりわけ好ましいものとし
て、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ／６など
を挙げることができる。

【００１４】本発明の（ｂ）低結晶性または非晶性ポリ
アミドはヘキサメチレンイソフタルアミド単位を３〜３
０重量％含むことが好ましく、さらに１０〜２０重量％
含むことがより好ましい。ここで、本発明のポリアミド
が２種以上のポリアミドの混合物からなる場合でも、ヘ
キサメチレンイソフタルアミド単位が２種以上のポリア
ミドの混合物中で３〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％含んでいればよい。より好ましいポリアミドは
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％と
ヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９７重量％を含む
共重合ポリアミドであり、さらに好ましいポリアミドは
ヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量％と
ヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９６重量％とカプ
ロアミド単位１〜１０重量％からなる共重合ポリアミド
である。

【００１５】これら低結晶性または非晶性ポリアミドの
重合度は、通常の成形加工が施せる程度であれば、とく
に制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫
酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜
４．０の範囲のものが好ましい本発明のポリアミド成分
中において（ａ）結晶性ポリアミドの割合は７０〜９９
重量％である。結晶性ポリアミドの割合が７０重量％未
満であると、耐熱性が低下する恐れがあり、また９９重
量％を超えると透明性が低下する恐れがある。

【００１６】本発明において（ｃ）成分として使用され
る膨潤性層状珪酸塩とはアルミニウム、マグネシウム、
リチウム等の金属を含む８面体シートの上下に珪酸４面
体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している
２：１型の構造を持つものであり、通常、その板状結晶
層の層間に交換性の陽イオンを有している。

【００１７】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量
は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくは
カチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのもので
ある。

【００１８】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性雲母が好ましく、特にモンモ
リロナイトが最も好ましい。

【００１９】本発明においては層間に存在する交換性陽
イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を
用いることが好ましい。

【００２０】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、
１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウ
ム、４級アンモニウムのいずれでも良い。

【００２１】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００２２】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２３】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２４】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニ
ウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメ
チルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルア
ンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオ
ン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデ
シルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリ
オクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアン
モニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン
などが挙げられる。

【００２５】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２６】これらのアンモニウムイオンの中でも、好
ましいものは４級アンモニウムイオンであり、例えばト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモ
ニウムイオンなどが挙げられ、特にトリオクチルメチル
アンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニ
ウムが最も好ましい。

【００２７】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニ
ウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造す
ることができる。具体的には、水、メタノール、エタノ
ールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法
か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム
塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。

【００２８】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。

【００２９】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で
予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を
得るために好ましい。かかるカップリング剤としてはイ
ソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタ
ネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物
などのが挙げられる。

【００３０】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が
好ましく用いられる。

【００３１】これらカップリング剤での層状珪酸塩の処
理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、
あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪
酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速
攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリン
グ剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸
塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混
合して吸着させることによる方法のどれを用いても良
い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、
カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するた
めに水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが
好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるた
め、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップ
リング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわな
い。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を
熱処理することによってさらに反応を促進させることも
可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリ
アミド樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸
塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩
とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリ
ング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用
いてもよい。

【００３２】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理をすることが好ましい。

【００３３】本発明において（ｃ）膨潤性層状珪酸塩の
含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量
として０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重
量％、特に好ましくは１〜１０重量％となる範囲であ
る。灰分量が少なすぎると成形性改良効果が小さく、灰
分量が多すぎると靱性が低下する場合がある。無機灰分
量はポリアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３
時間灰化させて求めた値である。

【００３４】本発明のポリアミド樹脂組成物において
は、マトリックスであるポリアミド樹脂中に層状珪酸塩
が単層のレベルで均一に分散していることが好ましい。
単層のレベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸
塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなく
マトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この
状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削しこれを電
子顕微鏡で観察することによって確認できる。

【００３５】本発明のポリアミド樹脂組成物には結晶性
を調整する目的で（ｄ）結晶核剤を添加することもでき
る。結晶核剤としては制限はなく、その具体例として
は、タルク、シリカ、グラファイトなどの無機微粒子、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化
物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマ
ー、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなど高融点ポリ
アミドなどが挙げられる。これらのなかで、タルクやシ
リカなどの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好まし
い。結晶核剤を添加する場合の好ましい添加量はポリア
ミド樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは
０．０５〜３重量部である。

【００３６】本発明のポリアミド樹脂組成物の結晶化度
は２０％以上であることが必要である。ここで結晶化度
は該ポリアミド樹脂組成物を粉末化してＸ線回折測定を
行いＲｕｌａｎｄ法で求めた値である。結晶化度が２０
％未満であると、耐熱性が低くなり、また高温下で処理
した際に後結晶化が発生し、寸法変化を起こしたり成形
品表面外観や透明感を低下させる恐れがあり好ましくな
い。結晶化度に特に上限は無いが、６０％を超えると靭
性が低下する恐れがあるのでそれ以下にすることが好ま
しい。

【００３７】また本発明のポリアミド樹脂組成物は球晶
サイズに特徴があり、球晶の直径が平均１μｍ以下、好
ましくは０．５μｍ以下であることが必要である。球晶
の直径はポリアミド樹脂組成物の超薄切片を作成し、偏
光顕微鏡や電子顕微鏡などで観察し、球晶の写真を撮影
した後、画像解析装置などで球晶の直径の数平均を算出
して得られる値である。球晶直径が１μｍを超えると、
成形品の均一性や成形収縮率などの寸法安定性が損なわ
れ、また成形品外観の悪化ももたらされる。球晶の直径
の下限は０．０１μｍであることが好ましい。

【００３８】本発明のポリアミド樹脂組成物には色調改
良の目的で、リン系化合物を添加することも可能であ
る。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウ
ム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、次亜リ
ン酸ナトリウムなどの無機リン酸塩、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられ
る。なかでも、次亜リン酸ナトリウムやビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トール−ジ−ホスファイトが色調改良効果に優れ好まし
い。これらリン系化合物を添加する場合の好ましい添加
量は本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対
し、０．０１重量部〜１．０重量部、より好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。

【００３９】本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明
の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤
や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、チオエーテル系等）、耐候剤（レゾルシノール系、
サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モン
タン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエス
テル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビス
アミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料
（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラッ
ク、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、可塑
剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキ
シ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹
脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラ
ストマー等）を添加することができる。

【００４０】本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法
については、制限はなく、ポリアミドの重合時に層状珪
酸塩を存在せしめて得てもよいが、ポリアミド樹脂と層
状珪酸塩を溶融混練して得る方法が好適である。この
際、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する方法に
は特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械
的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッ
チ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造で
きる連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な
混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が
生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する水
分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口
を設けることも好んで用いられる。二軸押出機を用いる
場合には、（ａ）結晶性ポリアミドと（ｂ）低結晶性ま
たは非晶性ポリアミドと（ｃ）層状珪酸塩をあらかじめ
ブレンダー等で混合しておき、それを押出機のフィード
口から供給する方法や、（ａ）および（ｂ）成分を押出
機の上流側のフィード口から供給し、（ｃ）成分を下流
側のフィード口から供給する方法など供給の方法にも特
に制限はない。押出機のスクリューアレンジにも特に制
限はないが、層状珪酸塩を単層レベルに分散させるため
に、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。

【００４１】また、（ａ）ポリアミド樹脂の一部と
（ｃ）層状珪酸塩と溶融混練しマスターバッチを製造し
た後、ポリアミド樹脂の残部と再度溶融混練する方法も
層状珪酸塩を分散させるために好んで用いられる。

【００４２】本発明のポリアミド樹脂組成物は公知の成
形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成
形、インジェクションプレス成形など）により、三次元
成形品、シート、容器、パイプなどに加工することがで
きる。成形方法としては射出成形あるいはインジェクシ
ョンプレス成形等が好ましい。また、各種インサート成
形や、多色成形など複合成形技術を用いた成形品にも適
用し得る。なかでも射出成形品用途に特に好適であり、
得られた成形品は耐熱性、寸法安定性、成形品外観、均
一性に優れ、透明感も合わせ持つためプラ製ケース類、
ボタンなどの雑貨類、薬液ビンなどの容器類をはじめ、
各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好
適である。

【００４３】本発明の成形品を切削加工や各種溶着など
で後加工することも可能である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４５】評価項目と測定方法 結晶化度：成形品を凍結粉砕で粉末化し、広角Ｘ線回折
装置で反射法で測定を行い、得られた回折パターンを用
いＲｕｌａｎｄ法で算出した。

【００４６】球晶サイズ：成形品中心部から超薄切片を
切り出し、偏光顕微鏡で球晶の写真を測定し、画像解析
装置を用いて平均直径を算出した。

【００４７】成形品外観：８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ
の角板を金型温度４０℃で成形し、その成形品表面に天
井の蛍光灯を映し、その映り具合を目視で比較した。ま
た、同じ角板を１５０℃のオーブン中で５時間熱処理し
た後に同様に外観の比較を行った。判定基準は、蛍光灯
が鮮明に映し出された場合を◎、鮮明ではないが輪郭が
はっきりと映し出された場合を○、ぼんやりと映る場合
を△、全く映らない場合を×で示した。

【００４８】透明感：成形品外観の評価に用いたものと
同じ角板を用いて直読ヘイズメーターでヘイズ（曇度）
を測定した（ヘイズが低いほど透明感に優れる）。ま
た、この角板を１５０℃のオーブン中で５時間熱処理し
た後に同様にヘイズを測定した。

【００４９】変形度：成形品外観および透明感の評価に
用いた１５０℃のオーブン中で５時間熱処理した角板を
平面盤上に置き、盤面から角板の最上面までの高さを測
定し、その値から本来の角板の厚みである１ｍｍを減じ
た値で比較した（変形が全くない場合は０ｍｍであり、
熱によってソリなどの変形が生じた場合は高い値とな
る）。

【００５０】荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準
じて荷重０．４６ＭＰａで測定した。

【００５１】層状珪酸塩の分散状態：成形品外観の評価
に用いた角板から、超薄切片を切削し、透過型電子顕微
鏡で観察し、層状珪酸塩の分散状態を調べた。層状珪酸
塩が単層から数層に剥離し、均一に分散している場合を
○、数層から十数層程度の層構造で分散している場合を
△、数ミクロンサイズの凝集構造で存在している場合を
×で示した。

【００５２】参考例１（共重合ポリアミドの製造） ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩７６重
量部、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル
塩１６重量部、およびεカプロラクタム８重量部を重合
缶に投入し、さらに投入した全原料と同量の純水を加
え、重合缶内を充分窒素置換した後、撹拌しながら加温
を開始した。缶内圧力は最大２．０ＭＰａに調節しなが
ら最終到達温度は２７０℃とした。水浴中に吐出したポ
リマーをストランドカッターでペレタイズした。得られ
た共重合ポリアミド（ｂ−１）の濃硫酸中、２５℃、濃
度１％で測定した相対溶液粘度は２．３０であった。示
差走査熱量計で測定したＴｍは２３１℃、Ｔｃは１７６
℃であり（Ｔｍ−Ｔｃ）は５５℃であった。

【００５３】参考例２（有機化層状珪酸塩の製造） Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチ
ルオクタデシルアンモニウムクロライド５１ｇ（陽イオ
ン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１
時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し
た。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を
８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（ｃ−
１）を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を
測定したところ、６８重量％であった。なお、無機灰分
量の測定は有機化層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気
炉で３時間灰化して求めた値である。

【００５４】実施例１ ナイロン６（濃硫酸中、２５℃、濃度１％で測定した相
対溶液粘度は２．７０）９０重量部と参考例１で得られ
た共重合ポリアミド（ｂ−１）を１０重量部、参考例２
で得られた有機化層状珪酸塩（ｃ−１）３重量部を配合
し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリン
ダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機
（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空
乾燥し、シリンダ温度２５０℃、金型温度４０℃で射出
成形を行い、試験片を得た。特性の評価結果を表１に示
した。

【００５５】実施例２ さらに結晶核剤としてタルク（富士タルク：ＬＭＳ−３
００）を０．１重量部添加する以外は実施例１と同様に
してポリアミド樹脂組成物を得、評価した。結果を表１
に示した。

【００５６】実施例３、４ 各原料を表１の配合割合で用いる以外は、実施例１と同
様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表
１に示す。

【００５７】比較例１〜６ 各原料を表２の配合割合で用いる以外は、実施例１と同
様にして樹脂組成物を得、特性評価を行った。結果を表
２に示す。

【００５８】比較例７ ポリアミドとして、６／６６共重合ポリアミド（６／６
６＝６０／４０重量％、濃硫酸中、２５℃、濃度１％で
測定した相対溶液粘度は２．９、（ｂ−２））を用いる
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、特性評価
を行った。結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性
と寸法安定性、成形品外観に優れ、高温雰囲気下に長時
間さらされても変形せず、また成形品外観が悪化しない
ので、自動車・車両関係部品、電気・電子関連部品、建
材、包装材、日用雑貨などの各種用途に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｆターム(参考） 4F071 AA54 AA55 AB26 AF45 AF54 BB05 BC04 4F206 AA29K AB06 AB08 AB11 AH17 JA07 JF01 4J002 CL011 CL012 CL031 CL051 CL052 DJ006 FB096

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）結晶性ポリアミドと（ｂ）低結晶性
   または非晶性ポリアミドおよび（ｃ）膨潤性層状珪酸塩
   からなるポリアミド樹脂組成物であって、全ポリアミド
   成分中における（ａ）結晶性ポリアミドの割合が７０〜
   ９９重量％であり、かつ、樹脂組成物の結晶化度が２０
   ％以上、球晶の直径が平均１μｍ以下であることを特徴
   とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ｄ）結晶核剤を含んでなる請求項１記載
   のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）低結晶性または非晶性ポリアミド
   が、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリ
   アミドの少なくとも一種を構成成分として含むものであ
   ることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）低結晶性または非晶性ポリアミド
   が、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位３〜３０重量
   ％とヘキサメチレンアジパミド単位６０〜９６重量％と
   カプロアミド単位１〜１０重量％を含む共重合ポリアミ
   ドであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ｃ）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する
   交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤
   性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜４いず
   れか記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ｃ）膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂
   組成物中に単層レベルで分散していることを特徴とする
   請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹
   脂組成物を射出成形してなるポリアミド樹脂成形品。