CN109716011A - 中空成型品及中空成型品的制造方法 - Google Patents

中空成型品及中空成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种与高压氢接触的中空成型品，其特征在于，是具有将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的中空成型品，上述中空成型品的从上述中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，上述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于上述中空成型品的不包含接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。提供即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的、具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品。

Description

中空成型品及中空成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品。进一步详细而言，是具有控制为特定球晶尺寸的熔接部的中空成型品，其熔接部的抗拉强度优异，从而发挥即使反复进行高压氢的填充和放压，也能够抑制熔接部发生龟裂的特性，有用地使用。
背景技术
近年来，为了应对石油燃料的枯竭、有害气体排出量的减少的要求，将使氢气与空气中的氧气电化学反应而发电的燃料电池搭载于汽车，将燃料电池发电的电供给至电动机而作为驱动力的燃料电池电动汽车受到关注。作为汽车搭载用的高压氢用罐，研究了将树脂制的内衬的外侧用碳纤维强化树脂增强而成的树脂制罐。然而，氢气分子尺寸小，因此与分子尺寸较大的天然气等相比，易于从树脂中透过，此外，高压氢与常压的氢相比，蓄积在树脂中的量变多。因此，迄今为止的树脂制罐存在下述课题：如果反复进行高压氢的填充和放压，则发生罐的变形、破坏。
作为阻气性优异、在低温下也具有优异的耐冲击性的氢罐内衬，研究了例如，由包含聚酰胺6、共聚聚酰胺和耐冲击材料的聚酰胺树脂组合物形成的氢罐内衬(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-191871号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的氢罐内衬由于聚酰胺树脂组合物的平均球晶尺寸大于20μm，此外，熔接部的抗拉强度低，因此存在下述课题：氢气从熔接部的透过、氢气在树脂中的溶解易于发生，如果反复进行高压氢的填充和放压，则氢罐内衬的熔接部发生龟裂。
本发明鉴于上述现有技术的课题，以提供熔接部的抗拉强度优异，即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的中空成型品作为课题。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明具有以下构成。
一种与高压氢接触的中空成型品，具有将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置，其特征在于，所述中空成型品的从所述中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，所述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于所述中空成型品的不包含接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。
一种与高压氢接触的中空成型品的制造方法，是中空成型品的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将2个以上分割体通过选自热板熔接、红外线熔接、和利用红外线将熔接部加温后进行振动熔接的红外线/振动熔接中的任一熔接方法进行接合而形成中空成型品的工序；所述中空成型品的从所述中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，所述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于所述中空成型品的不包含接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。
发明效果
本发明的中空成型品的熔接部的抗拉强度优异，发挥即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的特性，可以作为具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品而有用地使用。
附图说明
图1表示实施例1中使用的聚酰胺6树脂的不变量Q的测定结果的图。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的具有将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的中空成型品(以下有时记载为“中空成型品”)是下述与高压氢接触的中空成型品：其从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，上述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于不包含通过熔接进行了接合的接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。
本发明的中空成型品优选包含树脂材料，优选为由包含树脂成分和其它添加剂的树脂组合物形成。此外，树脂成分优选为热塑性树脂。
本发明的中空成型品的从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下。从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸大于20μm的中空成型品不能抑制氢气的透过、氢气在树脂中的溶解，如果反复进行高压氢的填充和放压则易于产生缺陷点。
此外，从即使反复进行更高压的氢气的填充和放压也能够抑制产生缺陷点的方面考虑，中空成型品的从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。平均球晶尺寸的下限没有限制，但通常为0.01μm左右。这里，平均球晶尺寸是如下得到的值：从中空成型品表面向内部500μm的位置切出超薄切片，将该切片用偏光显微镜或透射型电子显微镜观察，拍摄球晶的照片后，用图像解析装置等算出球晶的直径的数均而得到的值。
作为使这样的中空成型品的从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下的方法，只要可获得那样的中空成型品，就没有特别限制，可举出在成型分割体时一边施与振动能量一边进行成型的方法、在成型分割体时通过在将模具表面冷却的状态下将树脂赋形并接着进行加热的循环冷却加热法进行成型的方法、在聚酰胺树脂中添加结晶成核剂的方法、使用配合有特定的2种聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物的方法等。其中，本发明的中空成型品优选为由聚酰胺树脂组合物形成的中空成型品，优选使用下述方法：使用在聚酰胺树脂中添加了结晶成核剂的聚酰胺树脂组合物的方法、使用配合有特定的2种聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物的方法。
本发明的中空成型品具有将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置，包含上述接合位置的试验片的抗拉强度(以下，有时称为接合位置的抗拉强度)相对于不包含通过熔接进行了接合的接合位置的试验片的抗拉强度(以下，有时称为接合位置以外的抗拉强度)为80％以上。如果通过熔接进行了接合的位置的抗拉强度相对于通过熔接进行了接合的位置以外的抗拉强度低于80％，则氢气从熔接部的透过、溶解易于发生，如果反复进行高压氢的填充和放压，则在熔接部易于发生龟裂。
此外，从能够进一步抑制氢气从熔接部的透过、氢气在树脂中的溶解，即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的方面考虑，中空成型品的包含将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的试验片的抗拉强度相对于不包含通过熔接进行了接合的位置的试验片的抗拉强度优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。这里，对将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的抗拉强度和上述接合位置以外的抗拉强度的测定方法进行说明。为了测定将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的抗拉强度，从中空成型品切出长方形的试验片。以通过熔接进行了接合的接合位置以与长边方向垂直的方式位于试验片的长边方向的中心，并且短边成为10mm的方式切出，制作出试验片。为了测定由熔接形成的接合位置以外的抗拉强度，制作出不包含通过熔接进行了接合的位置，并且为了能够在使对中空成型品的拉伸试验的拉伸方向与包含通过熔接进行了接合的接合位置的试验片的对中空成型品的拉伸试验的拉伸方向相同的条件下实施拉伸试验，以短边成为10mm的方式切成长方形的试验片。可以通过将这些试验片在23℃/50％RH的条件下调湿30分钟后，以拉伸速度10mm/min进行抗拉强度的测定来确认。
本发明的中空成型品的厚度没有特别限制，优选为1mm～5mm的范围。此外，如果中空成型品的厚度为1mm～5mm的范围，则上述接合位置的抗拉强度和上述接合位置以外的抗拉强度为使用从该厚度的中空成型品切出的试验片所测定的值。
使这样的将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置的抗拉强度相对于通过熔接进行了接合的位置以外的抗拉强度为80％以上的方法，只要是可获得那样的中空成型品就没有特别限制，可以通过将2个以上分割体通过选自热板熔接、红外线熔接、和利用红外线将熔接部加温后进行振动熔接的红外线/振动熔接中的熔接方法进行接合来获得。其中，优选使用选自红外线熔接、利用红外线将熔接部加温后进行振动熔接的红外线/振动熔接中的熔接方法。
本发明的中空成型品的从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比((从中空成型品表面向内部700μm的平均球晶尺寸)/(从中空成型品表面向内部200μm的平均球晶尺寸))优选为1以上且2以下。如果从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比小于1，则氢气易于溶解于中空成型品内部，如果反复进行高压氢的填充和放压，则易于产生缺陷点。另一方面，如果从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比大于2，则易于发生氢气的透过、溶解，如果反复进行高压氢的填充和放压，则易于产生缺陷点。从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸没有特别限制，优选为0.01μm以上且30μm以下。此外，从中空成型品表面向内部200μm的平均球晶尺寸没有特别限制，优选为0.01μm以上且20μm以下。
此外，从进一步抑制氢气的透过、溶解，即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生的方面考虑，中空成型品的从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比优选为1以上且1.8以下，更优选为1以上且1.6以下。这里，从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比可以通过以下方法求出。求出下述值：从距中空成型品表面向内部700μm的位置切出超薄切片，将该切片用偏光显微镜观察或透射型电子显微镜观察，拍摄球晶的照片，然后用图像解析装置等算出球晶的直径的数均而获得的值；以及从距中空成型品表面向内部200μm的位置制作超薄切片，将该切片用偏光显微镜观察或透射型电子显微镜观察，拍摄球晶的照片，然后用图像解析装置等算出球晶的直径的数均而获得的值。由这些值，可以算出从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比。
本发明的从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下的中空成型品的厚度没有特别限制，优选为1.4mm～5mm的范围。
为了使这样的从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下，控制球晶尺寸的生长速度是重要的。这里可知，等温下的球晶的生长速度(G)如Journal of AppliedPhysics 44,4340(1973)所示那样，由所谓Hoffman-Laurizen式(式1)表示。
(式1)G∝βexp(-K/T(ΔT)f)
β：扩散因子
K：晶核形成因子
ΔT：过冷度(熔点-结晶温度)
f：校正常数
即，在结晶温度高的情况下，晶核形成因子降低，与温度一起增加的扩散因子变高，因此从一个晶核进行生长。其结果，球晶尺寸变大。相反，在结晶温度低的情况下，晶核形成因子提高，并且扩散因子降低，因此从一个晶核的生长被抑制。其结果，球晶尺寸变小。
另一方面，在成型中空成型体的情况下，变为在模具内的冷却过程中的结晶化，并变为在温度变化的状况下、并且反映出注射时的取向的状态下的结晶化，因此与上述等温静置下的结晶化的情况不同。用于制成从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下的中空成型品的方法，只要是可获得那样的中空成型品就没有特别限制，作为优选例，可举出下述方法：在利用注射成型来成型中空成型品的情况下，如果将注射速度设为v(mm/s)，将中空成型品的重量设为w(g)，将中空成型品的厚度设为t(mm)，则以w/(v/t)为500以下进行成型。更优选以w/(v/t)为450以下成型，进一步优选以400以下成型。这里，所谓中空成型品的厚度，是指在中空成型品内最薄位置的厚度。此外，所谓中空成型品的重量，是指构成中空成型品的各个分割体的重量。
v/t为将注射速度除以中空成型品的厚度而得的值，如果该值变大，则中空成型品内的取向变大，成为晶核易于形成的标准。w为中空成型品的重量，如果重量变大，则中空成型品的蓄热变大，扩散因子提高，因此成为球晶的生长速度变快的标准。如果像这样地晶核易于形成，则球晶尺寸易于微细化直到内层，另一方面，如果球晶的生长速度变快，则内层的球晶尺寸易于粗大化。即，通过根据中空成型品的尺寸和形状来变更注射速度v(mm/s)，将w/(v/t)控制为500以下，从而能够使从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下。
本发明的中空成型品优选将中空成型品分割成16份，分割后的各份的从中空成型品片表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差为6以下。如果将中空成型品分割成16份后的各份的从中空成型品片表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差大于6，则在中空成型品内氢气的透过量、氢气的溶解量分布散乱，如果反复进行高压氢的填充和放压，则易于产生缺陷点。
此外，关于中空成型品，从即使反复进行更高压的氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生的方面考虑，将中空成型品分割成16份后的各份的从中空成型品片表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差优选为4以下，更优选为2以下。这里，将中空成型品分割成16份后的各份的从中空成型品片表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差σ可以使用x通过下述式算出，上述x是从将中空成型品分割成16份后的各份的从中空成型品片表面向内部500μm的位置切出超薄切片，将该各切片用偏光显微镜观察或透射型电子显微镜观察，拍摄各球晶的照片后，用图像解析装置等算出各球晶的直径的数均而获得的值(各位置的平均球晶尺寸)。
式1)x＝(1/10)∑xk(k＝1～10)
式2)V＝(1/16)∑(xk-x)2(k＝1～16)
式3)
x：16个位置的平均球晶尺寸的平均
xk：各位置的平均球晶尺寸(μm)
V：平均球晶尺寸的分散
σ：标准偏差。
将中空成型品分割成16份的方法没有特别限定，优选以分割后的各中空成型品片的重量变得相等的方式分割。可举出例如，与圆筒方向垂直地分割成16份的方法、与圆筒方向平行地分割成16份的方法。
将本发明的中空成型品分割成16份，从分割后的各中空成型品片的表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差为6以下的中空成型品的厚度没有特别限制，优选为1mm～5mm的范围。
为了使这样的将中空成型品分割成16份后的各中空成型品片的从表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差为6以下，只要可获得那样的中空成型品就没有特别限制，可举出在成型中空成型品时，将模具的与树脂接触的表面的模具温度测定10个位置时的标准偏差控制在10以下进行成型的方法。更优选标准偏差控制在8以下进行成型，进一步优选控制在6以下进行成型。通过使模具的与树脂接触的表面的模具温度均匀，能够使球晶的生长速度均匀，并能够使平均球晶尺寸均匀。这里，将模具的与树脂接触的表面的模具温度测定10个位置时的标准偏差σ可以使用将模具的与树脂接触的表面的模具温度用温度计测定10个位置而得的值(各位置的模具温度)x通过下述式算出。
式1)x＝(1/10)∑xk(k＝1～10)
式2)V＝(1/10)∑(xk-x)2(k＝1～10)
式3)
x：10个位置的模具温度的平均
xk：各位置的模具温度(℃)
V：模具温度的分散
σ：标准偏差。
将模具的与树脂接触的表面的模具温度用温度计测定10个位置时的位置没有特别限定，优选使测定位置的间隔分别相等。
为了将模具的与树脂接触的面的模具温度测定10个位置时的标准偏差控制在10以下，只要能够控制为那样的温度范围就没有特别限制，可举出使用2台以上模具温度调节机进行成型的方法。其中，优选使用4台以上模具温度调节机。
本发明的中空成型品优选由聚酰胺树脂组合物形成。在由聚酰胺树脂组合物形成的情况下，在从中空成型品表面向内侧100μm的部分中的拉曼分析中，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(有时表述为“α型结晶/γ型结晶”)优选为2.5以下。来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比为表示中空成型品的晶形的指标。在从中空成型品表面向内侧100μm的部分中的拉曼分析中，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)为2.5以下的中空成型品能够进一步抑制氢气的透过、氢在树脂中的溶解，即使反复进行更高压的氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生。此外，进一步从即使反复进行高压的氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生的方面考虑，中空成型品在从中空成型品表面向内侧100μm的部分中的拉曼分析中，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1以下。强度比(α型结晶/γ型结晶)的下限没有限制，通常为0.01左右。
这里，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)可以通过以下方法求出。从距中空成型品表面向内部100μm的位置切出试验片，使用激光拉曼分光分析装置(レニショー社制in Via)，使显微模式下试样位置中的激光的光斑直径为1μm进行测定。进而，由在1125cm-1附近观察到的来源于α型结晶的拉曼谱带、与在1080cm-1附近观察到的来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度求出它们之比(α型结晶/γ型结晶)。
作为在这样的由聚酰胺树脂组合物形成的中空成型品的从中空成型品表面向内侧100μm的部分中的拉曼分析中，使来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)为2.5以下的方法，只要可获得那样的中空成型品就没有特别限制，在利用注射成型来成型中空成型品的情况下，如果将注射速度设为v(mm/s)，将中空成型品的重量设为w(g)，将中空成型品的厚度设为t(mm)，则作为优选例，可举出以w/(v/t)为400以下进行成型的方法，更优选以w/(v/t)为350以下成型，进一步优选以w/(v/t)为300以下成型。这里，所谓中空成型品的厚度，是指中空成型品内最薄位置的厚度。此外，所谓中空成型品的重量，是指构成中空成型品的各个分割体的重量。
v/t为将注射速度除以中空成型品的厚度而得的值，如果该值变大，则中空成型品内的取向变大，成为γ型结晶易于形成的标准。w为中空成型品的重量，如果重量变大，则中空成型品的蓄热变大，成为易于发生从γ型结晶向热稳定的α型结晶进行结晶转换的标准。即，通过根据中空成型品的尺寸、形状变更注射速度v(mm/s)，将w/(v/t)控制在400以下，从而能够在从中空成型品表面向内部100μm的拉曼分析中使来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)为2.5以下。
在成型本发明的中空成型品时所使用的聚酰胺树脂组合物优选为相对于聚酰胺树脂100重量份，配合其它成分0～50重量份而成的聚酰胺树脂组合物。其中，从易于将平均球晶尺寸微细化的观点考虑，优选为在聚酰胺树脂中配合有结晶成核剂的聚酰胺树脂组合物。此外，可以为单独的聚酰胺树脂单体，不含其它成分。
在本发明中，聚酰胺树脂为由具有酰胺键的高分子形成的树脂，以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为主要原料。作为该原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸，在本发明中，可以将由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物各自单独使用或以混合物的形式使用。可以配合2种以上这样的聚酰胺树脂。
在本发明中，作为特别有用的聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(聚酰胺6T/5T)和它们的混合物或共聚物等。
作为特别优选的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物等例子。作为特别优选的聚酰胺树脂，可以举出聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂。进一步以混合物形式使用这些聚酰胺树脂在实用上也是适合的。
作为特别优选的聚酰胺树脂组合物，是配合了聚酰胺6树脂(A)和下述聚酰胺树脂(C)的聚酰胺树脂组合物，上述聚酰胺树脂(C)的由DSC测得的熔点为245℃以下，并且在光散射测定中从温度250℃以20℃/分钟的速度冷却并进行测定时，所述聚酰胺树脂(C)的不变量Q的上升时间比聚酰胺6树脂(A)的不变量Q的上升时间短，并且相对于聚酰胺6树脂(A)100重量份，配合了聚酰胺树脂(C)0.01～5重量份。
本发明所使用的所谓聚酰胺6树脂(A)，是以6-氨基己酸和/或ε-己内酰胺作为主要原料的聚酰胺树脂。在不损害本发明的目的的范围内，也可以共聚其它单体。这里，所谓“主要原料”，是指构成聚酰胺树脂的单体单元的合计100摩尔％中，包含合计50摩尔％以上的来源于6-氨基己酸的单元或来源于ε-己内酰胺的单元。更优选包含70摩尔％以上的来源于6-氨基己酸的单元或来源于ε-己内酰胺的单元，进一步优选包含90摩尔％以上。
作为被共聚的其它单体，可举出例如，11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ω-十二内酰胺等内酰胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸。可以将它们中的2种以上共聚。
本发明所使用的所谓聚酰胺树脂(C)，是由DSC测定得到的熔点为245℃以下，并且在光散射测定中，从温度250℃以20℃/分钟的速度冷却并进行测定时的不变量Q的上升时间比聚酰胺6树脂(A)的不变量Q的上升时间短的聚酰胺树脂。
这里，本发明中的聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)的由DSC测定得到的熔点可以通过下述方法求出。首先，使用差示扫描量热计(パーキンエルマー社制DSC-7)，进行2点校正(铟、铅)、基线校正。使样品量为8～10mg，在比在升温速度为20℃/分钟的条件下升温而获得的熔化曲线的显示最大值的温度高15℃的温度下保持1分钟，然后以20℃/分钟的降温速度冷却直到30℃。进一步，在温度30℃下保持1分钟后，以20℃/分钟的速度与第1次的升温工序同样地进行第2次的升温工序。将在该第2次的升温工序中观测到的熔化吸热峰温度设为熔点。
这里，本发明中的聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)的不变量Q的上升时间可以通过下述方法求出。首先，将样品8～10mg用盖玻片夹着，供于リンカム社制热载台“CSS-450W”，在温度250℃下保持30秒使样品熔融。然后，以20℃/分钟的速度使其降温直到180℃。此时，使用大塚电子株式会社制高分子膜动态解析装置“DYNA-3000”，在模式：1维扫描(1×512)、X方向：将中央部4元件份累计作为1个数据进行计数、ND过滤器：5％、测定间隔：1秒、曝光时间：500毫秒、测角计角度：20度的条件下，计测将降温开始时刻设为0时的、不变量Q的上升时间。这里，不变量Q的上升时间是指将降温开始时的不变量Q的值设为0、不变量Q开始增加的时刻。
图1表示后述的实施例1中使用的聚酰胺6树脂的不变量Q的测定结果的图。横轴表示从降温开始经过的时间，纵轴表示不变量Q的值。图1(b)为图1(a)的放大图。在图1(b)中，符号1表示不变量Q的上升时间。
聚酰胺树脂(C)只要是熔点和不变量Q的上升时间满足上述条件的聚酰胺树脂，就没有特别限制，一般而言，可以以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为主要原料而获得。作为该原料的代表例，可举出例如，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸。在本发明中，可以使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。可以配合2种以上的这样的聚酰胺树脂。
作为在本发明中优选使用的聚酰胺树脂(C)的具体例，可举出选自聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、或聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)和聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)中的1种以上与选自聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)和聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)中的1种以上形成的共聚物。其中，从平均球晶尺寸更微细化方面考虑，更优选为聚酰胺610树脂。
聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)的聚合度没有特别限制，在样品浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中、在25℃下测定的相对粘度优选为1.5～7.0的范围。如果相对粘度为1.5以上，则成型时的聚酰胺树脂组合物的熔融粘度适度变高，能够抑制成型时的空气的卷入，使成型性更加提高。相对粘度更优选为1.8以上。另一方面，如果相对粘度为7.0以下，则聚酰胺树脂组合物的成型时的熔融粘度适度变低，能够使成型性更加提高。
聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)的氨基末端基量没有特别限制，优选为1.0～10.0×10-5mol/g的范围。如果氨基末端基量为1.0～10.0×10-5mol/g的范围，则可获得充分的聚合度，能够使成型品的机械强度提高。这里，聚酰胺树脂的氨基末端基量可以通过将聚酰胺树脂溶解于苯酚/乙醇混合溶剂(83.5：16.5(体积比))，使用0.02N盐酸水溶液进行滴定来求出。
在本发明中，聚酰胺树脂组合物优选包含结晶成核剂。作为结晶成核剂，可举出无机系结晶成核剂和有机系结晶成核剂。
作为无机系结晶成核剂的具体例，可举出滑石、高岭石、蒙脱石、云母、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸酯的金属盐等，它们可以为1种，也可以并用2种以上。为了使这些无机系结晶成核剂在树脂组合物中的分散性提高，优选用有机物进行了修饰。
作为有机系结晶成核剂的具体例，可举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、苯乙酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐、硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐等具有羧基的聚合物的钠盐或钾盐(所谓离子交联聚合物)、亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐和2,2-甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)钠、酰胺系蜡等。它们可以单独使用或使用2种以上。其中，从更加易于将平均球晶尺寸微细化的观点考虑，优选为酰胺系蜡。
上述酰胺系蜡可举出使单羧酸与二胺反应而成的酰胺化合物、使单胺与多元酸反应而成的酰胺化合物、使单羧酸与多元酸与二胺反应而成的酰胺化合物等。它们可以通过相应的胺与羧酸的脱水反应等来获得。
作为上述单胺，优选为碳原子数5以上的单胺，作为其具体例，可以例示戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、硬脂基胺、环己基胺、苄基胺等，它们可以并用2种以上。其中，特别优选为碳原子数10以上且20以下的高级脂肪族单胺。如果碳原子数大于20，则与聚酰胺树脂的相容性降低，可能会析出。
上述单羧酸优选为碳原子数5以上的脂肪族单羧酸和羟基羧酸，作为其具体例，可举出戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、褐煤酸、12-羟基硬脂酸、苯甲酸等，它们可以并用2种以上。其中，特别优选为碳原子数10以上且30以下的高级脂肪族单羧酸。如果碳原子数大于30，则与聚酰胺6树脂的相容性降低，可能会析出。
作为上述二胺的具体例，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲苯二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等，它们可以并用2种以上。其中，乙二胺是特别适合的。
上述多元酸是二元酸以上的羧酸，作为其具体例，可举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、环己基琥珀酸等脂环式二羧酸等，它们可以并用2种以上。
其中，使高级脂肪族单羧酸、多元酸和二胺反应而得的酰胺化合物是特别适合的，优选可举出例如，使硬脂酸、癸二酸和乙二胺反应而成的酰胺化合物。关于此时的各成分的混合比例，相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔，多元酸0.18摩尔～1.0摩尔，二胺1.0摩尔～2.2摩尔的范围是适合的，相对于高级脂肪族单羧酸2摩尔，多元酸0.5摩尔～1.0摩尔，二胺1.5摩尔～2.0摩尔的范围是进一步适合的。
形成本发明的中空成型品的聚酰胺树脂组合物中的结晶成核剂的配合量相对于聚酰胺树脂100重量份优选为0.01～10重量份。在使用酰胺系蜡作为结晶成核剂的情况下，也优选相对于聚酰胺树脂100重量份配合了酰胺系蜡0.01～10重量份。
作为形成本发明的中空成型品的聚酰胺树脂组合物所包含的其它成分，可举出聚酰胺树脂以外的热塑性树脂类、各种添加剂类、耐冲击材料、填充材料等。
在本发明中，作为聚酰胺树脂以外的热塑性树脂类，可举出例如，聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、四氟化聚乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚氧化烯树脂等。也可以配合2种以上的这样的热塑性树脂类。
在本发明中，作为各种添加剂类，可举出例如，着色防止剂、受阻酚、受阻胺等抗氧化剂、亚乙基双硬脂基酰胺、高级脂肪酸酯等脱模剂、铜化合物、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。
在本发明中，作为耐冲击材料，可举出例如，烯烃系树脂、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶、氟系橡胶、苯乙烯系橡胶、腈系橡胶、乙烯基系橡胶、氨基甲酸酯系橡胶、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、离子交联聚合物等。也可以配合它们中的2种以上。
其中，从耐冲击性优异考虑，优选使用烯烃系树脂。烯烃系树脂是将乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、戊烯等烯烃单体聚合而获得的热塑性树脂。可以为2种以上的烯烃单体的共聚物，也可以为这些烯烃单体与其它单体的共聚物。作为烯烃系树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等聚合物或它们的共聚物；乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α,β-不饱和羧酸酯共聚物、α-烯烃/α,β-不饱和羧酸酯共聚物、将[(乙烯和/或丙烯)与乙烯醇酯的共聚物]的至少一部分水解而获得的聚烯烃、(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物、将[(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物]的羧基的至少一部分金属盐化而获得的聚烯烃、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物或其氢化物等。其中，更优选为乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α,β-不饱和羧酸酯共聚物，进一步优选为乙烯/α-烯烃共聚物。
此外，上述聚烯烃系树脂可以被不饱和羧酸和/或其衍生物改性。这里，所谓不饱和羧酸的衍生物，是将不饱和羧酸的羧基的羟基部分用其它取代基取代了的化合物，是不饱和羧酸的金属盐、酰基卤化物、酯、酸酐、酰胺和酰亚胺等。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸和这些羧酸的金属盐；马来酸氢甲酯、衣康酸氢甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和羧酸酯；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内二环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸、内二环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等酸酐；马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸等。其中，优选为不饱和二羧酸及其酸酐，特别优选为马来酸或马来酸酐。
在本发明中，作为填充材料，可以为纤维状填充材料也可以为非纤维状填充材料，可以将纤维状填充材料与非纤维状填充材料组合使用。作为纤维状填充材料，可举出例如，玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等。作为非纤维状填充材料，可举出例如，硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼和碳化硅等。它们可以为中空。此外，将这些纤维状和/或非纤维状填充材料用偶联剂预处理而使用，这在获得更优异的机械特性的意图方面是优选的。作为偶联剂，可举出例如，异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等。
接下来，对本发明的中空成型品的制造方法进行说明。
作为成型构成本发明的中空成型品的2个以上分割体的方法，可举出例如，挤出成型、注射成型、压缩成型等。其中优选为挤出成型、注射成型。可以通过将构成所得的中空成型品的2个以上分割体通过熔接进行接合而获得中空成型品。例如，在形成圆筒形状的中空成型品的情况下，可举出下述方法：通过将中空成型品相对于圆筒的高度沿垂直方向对半纵切的形状的2个成型体通过熔接进行接合来形成中空成型品的方法；通过将中空成型品相对于圆筒的高度沿水平方向对半横切的形状的2个成型体通过熔接进行接合来形成中空成型品的方法；通过将堵塞中空成型品的两端部的、形成半圆状、椭圆状等形状的2个端板与筒状的主体部通过熔接进行接合而形成中空成型品的方法等，但不限定于此。
作为熔接，可举出热板熔接、红外线熔接、和利用红外线将熔接部加温后进行振动熔接的红外线/振动熔接等。其中优选为红外线熔接、红外线/振动熔接。另一方面，超声波熔接不适合于名片尺寸程度以上的大小的中空成型品，在激光熔接、振动熔接、旋转熔接中，熔接部的强度变得不充分，如果反复进行高压氢的填充和放压，则在熔接部易于发生龟裂。
本发明的中空成型品发挥即使反复进行高压氢的填充和放压也抑制熔接部发生龟裂的优异特征，用于具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品。这里所谓的具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品，是具有与常压以上压力的氢接触的熔接部的中空成型品。从发挥抑制在反复进行高压氢的填充和放压时熔接部发生龟裂的效果考虑，优选用于具有与压力20MPa以上的氢接触的熔接部的中空成型品用途，更优选用于具有与30MPa以上的氢接触的熔接部的中空成型品用途。关于使用压力的上限，优选用于具有与压力200MPa以下的氢接触的熔接部的中空成型品用途，更优选用于具有与150MPa以下的氢接触的熔接部的中空成型品用途，进一步优选用于具有与100MPa以下的氢接触的熔接部的中空成型品用途。作为具有与高压氢接触的熔接部的中空成型品，可举出例如，高压氢用罐、高压氢用罐内衬等。其中，可以优选使用于高压氢用罐内衬。
特别优选的方案是使用本发明的具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品作为用碳纤维强化树脂将树脂制内衬的外侧增强而成的高压氢用罐的树脂制内衬的方案。即，本发明的中空成型品可以作为在中空成型品的表层叠层碳纤维强化树脂(CFRP)增强层而成的高压氢用罐使用。
通过在罐内衬的表层叠层有CFRP增强层，能够表现可耐受高压的强度、弹性模量，因此是优选的。CFRP增强层由碳纤维和基体树脂构成。作为碳纤维，从弯曲特性和强度的观点考虑，单独碳纤维的拉伸弹性模量优选为50～700GPa，如果也考虑比刚性的观点，则更优选为200～700GPa，如果也考虑成本效率的观点，则最优选为200～450GPa。此外，单独碳纤维的抗拉强度优选为1500～7000MPa，从比强度的观点考虑，优选为3000～7000MPa。此外，碳纤维的密度优选为1.60～3.00，从轻量化的观点考虑更优选为1.70～2.00，从成本效率的方面考虑最优选为1.70～1.90。进一步，碳纤维的纤维直径优选每一根为5～30μm，从操作性的观点考虑更优选为5～20μm，从进一步轻量化的观点考虑，最优选为5～10μm。可以单独使用碳纤维，也可以组合使用碳纤维以外的强化纤维。作为碳纤维以外的强化纤维，可举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。此外，如果由碳纤维强化树脂增强层材料中的碳纤维的体积分率Vf规定碳纤维与基体树脂的比例，则从刚性的观点考虑，Vf优选为20～80％，从生产性、要求刚性的观点考虑，Vf优选为40～80％。
作为构成CFRP增强层的基体树脂，可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂。在基体树脂为热固性树脂的情况下，其主要材料可以例示环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。可以仅使用它们中的1种，也可以混合使用2种以上。特别优选为环氧树脂。作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂等。在采用热固性树脂作为基体树脂的情况下，可以在热固性树脂成分中添加适当的固化剂、反应促进剂。
在基体树脂为热塑性树脂的情况下，其主要材料可以例示聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、PPS树脂、氟树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂等。这些热塑性树脂可以为单独的，也可以为2种以上的混合物，也可以为共聚物。在混合物的情况下可以并用增容剂。此外，作为阻燃剂，可以加入溴系阻燃剂、硅系阻燃剂、红磷等。
作为将CFRP增强层叠层于高压氢用罐内衬的表层的方法，可以例示公知的纤维缠绕(以下为FW)法、带缠绕(以下为TW)法、片缠绕(以下为SW)法、手糊法、RTM(ResinTransfer Molding，树脂传递模成形)法等。这些成型法之中，可以仅通过单一方法来成型，也可以将2种以上成型法组合来成型。从特性的表现性、生产性和成型性的观点考虑，优选为选自FW法、TW法和SW法中的方法。从对条状的碳纤维施与基体树脂而叠层于内衬这样的观点考虑，这些FW法、SW法和TW法基本上为相同的成型法，根据将碳纤维相对于内衬以长丝(丝)形态、带(将丝以某种程度捆扎成的带状)形态和片(将带以某种程度捆扎成的片状)形态中的任一形态卷缠不同而名称不同。这里对最基本的FW法详细说明，该内容也可以适用于TW法、SW法。
在FW法中，在基体树脂为热固性树脂的情况下，既可以将预先涂布了树脂的状态(未固化)的碳纤维直接卷缠于内衬，也可以在即将卷缠于内衬之前将树脂涂布于碳纤维。在这些情况下，在将碳纤维和未固化的基体树脂卷缠于内衬后，为了使树脂固化，需要用分批式炉(烘箱)、连续固化炉等进行适于所使用树脂的条件下的树脂固化处理。
在FW法中，在基体树脂为热塑性树脂的情况下，能够将预先涂布(含浸)了树脂的碳纤维直接卷缠于内衬而制成高压氢用罐形状。在该情况下，需要在即将卷缠于内衬之前，将涂布了树脂的碳纤维升温到热塑性树脂的熔点以上。此外，也可以在即将卷缠于内衬之前，将熔融了的热塑性树脂涂布于碳纤维。在该情况下，适用于热固性树脂那样的树脂固化工序是不需要的。
在通过上述FW法、TW法、SW法等获得本发明的高压氢用罐的情况下，最重要的是碳纤维的纤维取向设计。对于FW法、TW法和SW法，将碳纤维线料(连续纤维)、预先使树脂含浸于碳纤维线料的预浸料等卷缠于内衬而成型。优选在设计时将内衬主体部中的连续纤维方向和叠层厚度作为设计因子，以满足符合要求特性的刚性和强度的方式设计。
此外，作为高压氢用罐，优选为通过插入成型或O型圈固定有阀的罐内衬。通过将阀通过插入成型或O型圈进行固定，从而高压氢的气密性提高，因此是优选的。这里阀起到高压氢的填充口、放出口的作用。作为用作阀的金属部件的材质，可以例示碳钢、锰钢、铬钼钢、不锈钢、铝合金等。作为碳钢，可以例示压力配管用碳钢钢管、高压配管用碳钢钢管、低温配管用钢管、机械结构用碳钢钢材。对于锰钢，可以例示高压气体容器用无接缝钢管、机械结构用锰钢钢材、锰铬钢钢材。对于铬钼钢、低合金钢，可以例示高压气体容器用无接缝钢管、机械结构用合金钢钢管、镍铬钼钢钢材、铬钼钢材。对于不锈钢，可以例示压力用不锈钢煅钢品、配管用不锈钢管、不锈钢棒、热轧不锈钢板和钢带、冷轧不锈钢板和钢带。对于铝合金，可以例示铝和铝合金的板、条、棒、线、无接缝管、锻造品。此外，可以适用对碳钢实施了退火、正火的材料、对锰钢实施了正火、淬火回火的材料、对铬钼钢、低合金钢实施了淬火回火的材料、对不锈钢实施了固溶化处理、对铝合金实施了淬火回火的材料。进一步，也可以适用对铝合金实施了固溶处理和T6时效处理的材料。
本发明的高压氢用罐的最优选的方案是在由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的罐内衬的表层叠层CFRP增强层而成，并且通过插入成型或O型圈将阀固定于该罐内衬而成的高压氢用罐。
实施例
以下，举出实施例进一步具体说明本发明的效果。另外，本发明不限定于下述实施例。各实施例和比较例中的评价通过以下方法进行。
(1)高压氢的填充和放压反复特性(熔接部的龟裂)
对通过各实施例和比较例获得的中空成型品进行X射线CT解析，观察熔接部有无龟裂。将没有龟裂的中空成型品加入到高压釜后，在高压釜中经3分钟注入氢气直到压力30MPa，保持2小时后，经1分钟减压直到变为常压。将其作为1个周期而反复进行700个周期。对反复进行700个周期后的中空成型品进行X射线CT解析，观察熔接部有无1mm以上的龟裂。
(2)高压氢的填充和放压反复特性(缺陷点)
对通过实施例10～32和比较例6～9获得的中空成型品进行X射线CT解析，观察有无缺陷点。将没有龟裂的中空成型品放入到高压釜后，在高压釜中经3分钟注入氢气直到压力30MPa，保持2小时后，经1分钟减压直到变为常压。将其作为1个周期而反复进行700个周期。对反复进行700个周期后的中空成型品进行X射线CT解析，观察有无10μm以上的缺陷点。
(3)熔接部抗拉强度保持率
从通过各实施例和比较例获得的中空成型品(厚度3mm)，以高度100mm、宽度10mm，以通过熔接进行了接合的位置在高度方向的中心与高度方向垂直的方式切出试验片5条，以及以不含通过熔接进行了接合的位置、并且能够与包含通过熔接进行了接合的位置的试验片沿同一方向实施拉伸试验的方式切出试验片5条，对切出的试验片各5条在温度23℃、湿度50％的条件下调湿30分钟后，以10mm/分钟的速度实施拉伸试验，评价了抗拉强度。将各5条测定的平均值设为抗拉强度，由所得的抗拉强度结果算出熔接部抗拉强度保持率。
熔接部抗拉强度保持率＝(包含通过熔接进行了接合的位置的试验片的抗拉强度)/(不含通过熔接进行了接合的位置的试验片的抗拉强度)×100
(4)从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸(平均球晶尺寸)
从通过各实施例和比较例获得的从中空成型品表面向内侧500μm的部分，使用超薄切片机切出超薄切片，对该超薄切片用偏光光学显微镜拍摄球晶的照片，使用图像解析装置从该照片测定50个以上的球晶的直径，作为其数均值算出平均球晶尺寸。
(5)从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的(内层)平均球晶尺寸/从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的(外层)平均球晶尺寸之比(中空成型品内层/外层之比)
从通过实施例10～21和比较例6、7获得的中空成型品表面的700μm内侧的部分，使用超薄切片机切出超薄切片，对该超薄切片用偏光光学显微镜拍摄球晶的照片，使用图像解析装置从该照片测定50个以上的球晶的直径，作为其数均值算出平均球晶尺寸。从通过各实施例和比较例获得的中空成型品表面的200μm内侧的部分，使用超薄切片机切出超薄切片，对该超薄切片用偏光光学显微镜拍摄球晶的照片，从该照片使用图像解析装置，测定50个以上的球晶的直径，作为其数均值算出平均球晶尺寸。由算出的从中空成型品表面的向内侧700μm的部分的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分的平均球晶尺寸算出比值。
(6)从中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差(平均球晶尺寸标准偏差)
将通过实施例22～32和比较例8、9获得的中空成型品与圆筒的高度方向平行地以将圆筒截面的圆进行16等分的方式切断来分割成16份，从所得的各中空成型品片的各表面的向内侧500μm的部分，使用超薄切片机切出超薄切片，对该各超薄切片用偏光光学显微镜拍摄各球晶的照片，使用图像解析装置，从该照片作为各球晶的直径的数均值而算出各位置的平均球晶尺寸。由所得的各中空成型品片的平均球晶尺寸x，通过下述式算出标准偏差σ。
式1)x＝(1/16)∑xk(k＝1～16)
式2)V＝(1/16)∑(xk-x)2(k＝1～16)
式3)
x：16个位置的平均球晶尺寸的平均
xk：各位置的平均球晶尺寸(μm)
V：平均球晶尺寸的分散
σ：标准偏差。
(7)从中空成型品表面向内侧100μm的部分中的来源于α型结晶的拉曼谱带和来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)
从通过实施例10～21和比较例6、7获得的从中空成型品表面向内侧100μm的部分切出试验片，使用激光拉曼分光分析装置(レニショ一社制inVia)，使显微模式下试样位置中的激光的光斑直径为1μm进行测定，由在1125cm-1附近观察到的来源于α型结晶的拉曼谱带的强度、与在1080cm-1附近观察到的来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度算出强度比(α型结晶/γ型结晶)。以下示出详细条件。
装置：レニショ一社制in Via
条件：测定模式；显微拉曼
物镜；×100
光束直径；1μm
光源；YAG2nd532nm
激光功率；50mW
衍射光栅；Single3000gr/mm
狭缝；65μm
检测器；CCD/RENISHAW 1024×256。
此外，将切出的试验片在150℃下热处理1hr后，实施了同样的测定，确认到在热处理前后，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比(α型结晶/γ型结晶)没有变化。
(8)熔点和降温结晶温度
关于在各实施例和比较例中配合的聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)，使用差示扫描量热计(パーキンエルマー社制DSC-7)，进行了2点校正(铟、铅)、基线校正后，使样品量为8～10mg，在比在升温速度20℃/分钟的条件下升温而获得的熔化曲线的显示最大值的温度高15℃的温度下保持1分钟，然后在降温速度20℃/分钟的条件下冷却直到30℃。进一步，在30℃下保持1分钟后，以20℃/分钟的速度进行第2次的升温工序。将在该第2次的升温工序中观测到的熔化吸热峰温度设为熔点。
(9)光散射测定中的不变量Q的上升时间
关于在各实施例和比较例中配合的聚酰胺6树脂(A)和聚酰胺树脂(C)，将8～10mg用盖玻片夹着，供于リンカム社制热载台“CSS-450W”，在温度250℃下保持30秒，使样品熔融。然后，以20℃/分钟的速度下使其降温直到180℃。此时，使用大塚电子株式会社制高分子膜动态解析装置“DYNA-3000”，在模式：1维扫描(1×512)，X方向：将中央部4元件份累计作为1个数据进行计数，ND过滤器：5％，测定间隔：1秒，曝光时间：500毫秒，测角计角度：20度的条件下，计测将降温开始时刻设为0时的、不变量Q的上升时间。
以下示出各实施例和比较例所使用的原料和缩写。
(A)聚酰胺6树脂
PA6：聚酰胺6树脂(熔点223℃，在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中25℃下的相对粘度2.70，不变量Q的上升时间175秒)
(C)聚酰胺树脂
PA610：聚酰胺610树脂(熔点226℃，在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中25℃下的相对粘度3.50，不变量Q的上升时间165秒)
PA6/PA66共聚物：聚酰胺6/聚酰胺66共聚物(熔点190℃，降温结晶温度：122℃，在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中25℃下的相对粘度4.20)
(B)酰胺系蜡
酰胺系蜡：乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物““ライトアマイド”WH-255”(共荣社化学(株)制，熔点255℃)
无机成核剂：微滑石““NanoAce”(注册商标)D-600”(日本タルク(株)制，中值粒径(D50)0.5μm)
耐冲击材料1：马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物““タフマー”(注册商标)MH7020”(三井化学(株)制)。
耐冲击材料2：马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物““タフマー”(注册商标)MH5040”(三井化学(株)制)。
[实施例1]
将表1记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过使以20kg/h的速度从模头排出的条状物(gut)经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷，然后用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，注射速度60mm/秒，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具流过30℃的冷却介质将模表面冷却，在将树脂赋形了的10秒后流过80℃的加热介质进行加热的条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表1。
[实施例2～4、7～9、比较例1、5]
将表1和表2记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动并进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表1和表2。
[实施例5]
将表1记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热90秒后，以熔入量成为2mm的方式加压进行熔接(红外线熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表1。
[实施例6]
将表1记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，用热板温度280℃的热板将平面部加热后，以熔入量成为2mm的方式加压进行熔接(热板熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表1。
[比较例2]
将表2记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表2。
[比较例3]
将表2记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，以熔入量成为2mm的方式旋转进行熔接(旋转熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表2。
[比较例4]
将表2记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的激光光线透过侧的圆筒状成型品。此外，使用在所得的颗粒100重量份中配合了炭黑0.4重量份的材料，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度：80℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的激光光线吸收侧的圆筒状成型品。使用所得的激光光线透过侧的圆筒状成型品、激光光线吸收侧的圆筒状成型品各1个，以使平面部成为平行的方式配置，以熔入量成为2mm的方式照射激光光线进行熔接(激光熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表2。
[表1]
由以上的结果可知：在具有熔接部的中空成型品中，通过使其为在从中空成型品表面向内部500μm处的平均球晶尺寸为20μm以下的中空成型品，并且使将2个以上分割体通过熔接进行了接合的位置的抗拉强度为通过熔接进行了接合的位置以外的抗拉强度的80％以上，从而能够首次获得即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的中空成型品。
[实施例10]
将表3所记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。出于确认中空成型品的重量的目的，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具温度：80℃，注射速度30mm/秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品，测定了所得的圆筒状成型品的重量。
接下来，以获得形成中空成型品的圆筒状成型品作为目的，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具流过30℃的冷却介质将模表面冷却，在将树脂赋形了的10秒后流过80℃的加热介质进行加热的条件下，注射速度v(mm/s)由测定的圆筒状成型品的重量w(g)、厚度t(mm)以w/(v/t)成为500以下的方式设定的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表3。
[实施例11～18、比较例6、7]
将表3和表4记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。出于确认中空成型品的重量的目的，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，料筒温度：250℃，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具温度：80℃，注射速度30mm/秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品，测定了所得的圆筒状成型品的重量。
接下来，以获得形成中空成型品的圆筒状成型品作为目的，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度80℃，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，注射速度v(mm/s)由测定的圆筒状成型品的重量w(g)、厚度t(mm)以w/(v/t)成为500以下的方式设定的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表3和表4。
[实施例19～21]
将表3记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。在确认中空成型品的重量的目的下，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具温度：80℃，注射速度30mm/秒的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品，测定了所得的圆筒状成型品的重量。
接下来，以获得形成中空成型品的圆筒状成型品作为目的，从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，模具温度80℃，冷却时间360秒，保压20MPa，保压时间10秒，注射速度v(mm/s)由测定的圆筒状成型品的重量w(g)、厚度t(mm)以w/(v/t)大于500的方式设定的成型条件下，成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品注射。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表3。
由以上的结果可知：在具有熔接部的中空成型品中，通过使其为在从中空成型品表面向内部500μm处的平均球晶尺寸为20μm以下的中空成型品，并且使将2个以上分割体通过熔接进行了接合的位置的抗拉强度为通过熔接进行了接合的位置以外的抗拉强度的80％以上，从而能够首次获得即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的中空成型品。进一步可知：其通过使从中空成型品表面向内部700μm的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内部200μm的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下，从而能够首次获得即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生的中空成型品。
[实施例22]
将表5所记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，注射速度60mm/秒，冷却时间150秒，保压20MPa，保压时间10秒，模具使用2台模具温度调节机而设定为30℃，将与树脂接触的表面的模具温度测定了10个位置时的标准偏差被控制在6.4，并且在将树脂赋形了的10秒后流过80℃的加热介质进行加热的条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表5。
[实施例23～25、27～29、比较例8，9]
将表5和表6记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒，模具使用2台模具温度调节机而设定为80℃，将与树脂接触的表面的模具温度测定了10个位置时的标准偏差被控制在5.2的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表5和表6。
[实施例26]
将表5所记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))并进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒，模具使用4台模具温度调节机而设定为80℃，将与树脂接触的表面的模具温度测定了10个位置时的标准偏差被控制在3.3的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表5。
[实施例30～32]
将表5记载的各原料供给到将料筒温度设定为240℃、螺杆配置为设置有1个捏合区、使螺杆转速为150rpm的双螺杆挤出机(JSW社制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(另外，这里的L为从原料供给口到排出口的长度，D为螺杆的直径。))进行了熔融混炼。通过将以20kg/h的速度从模头排出的条状物经10秒从装满温度调节到10℃的水的冷却浴中通过来骤冷后，用线料切粒机制成粒状，获得了颗粒。将所得的颗粒用真空干燥机在温度80℃下真空干燥12小时，获得了干燥后颗粒。从所得的颗粒，使用合模力1000t的注射成型机，在料筒温度：250℃，注射速度60mm/秒，保压20MPa，保压时间10秒，冷却时间150秒，模具使用1台模具温度调节机而设定为80℃，将与树脂接触的表面的模具温度测定了10个位置时的标准偏差被控制在11.2的成型条件下，注射成型出直径500mm、高度400mm、厚度3mm的圆筒状成型品。使用2个所得的圆筒状成型品，以使平面部成为平行的方式配置，将平面部利用红外线加热60秒后，以熔入量成为2mm的方式振动进行熔接(红外线/振动熔接)，获得了具有熔接部的中空成型品。使用所得的中空成型品，将通过上述方法评价的结果记载于表5。
由以上的结果可知：在具有熔接部的中空成型品中，通过使其为从中空成型品表面向内部500μm处的平均球晶尺寸为20μm以下的中空成型品，并且通过使将2个以上分割体通过熔接进行了接合的位置的抗拉强度为通过熔接进行了接合的位置以外的抗拉强度的80％以上，从而能够首次获得即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂的中空成型品。进一步可知：通过将中空成型品分割成16份后的各份的从中空成型品表面向内部500μm处的的平均球晶尺寸的标准偏差为6以下，从而能够首次获得即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制缺陷点产生的中空成型品。
产业可利用性
本发明的中空成型品由于即使反复进行高压氢的填充和放压也能够抑制熔接部发生龟裂，因此作为具有熔接部的与高压氢接触的中空成型品是极其有用的。
符号的说明
1 不变量Q的上升时间。

Claims (9)

1.一种与高压氢接触的中空成型品，具有将2个以上分割体通过熔接进行了接合的接合位置，其特征在于，所述中空成型品的从所述中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，所述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于所述中空成型品的不包含接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。
2.根据权利要求1所述的中空成型品，其特征在于，所述中空成型品的从中空成型品表面向内侧700μm的部分中的平均球晶尺寸与从中空成型品表面向内侧200μm的部分中的平均球晶尺寸之比为1以上且2以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空成型品，其特征在于，将所述中空成型品分割成16份后各份的从中空成型品的表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸的标准偏差为6以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空成型品，其特征在于，所述中空成型品由聚酰胺树脂组合物形成。
5.根据权利要求4所述的中空成型品，其特征在于，所述中空成型品在从中空成型品表面向内侧100μm的部分的拉曼分析中，来源于α型结晶的拉曼谱带与来源于γ型结晶的拉曼谱带的强度比为2.5以下。
6.根据权利要求4或5所述的中空成型品，其特征在于，在所述聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺6树脂(A)100重量份，配合了酰胺系蜡(B)0.01～10重量份。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的中空成型品，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物配合有聚酰胺6树脂(A)和下述聚酰胺树脂(C)，所述聚酰胺树脂(C)的由DSC测得的熔点为245℃以下，且在光散射测定中从温度250℃以20℃/分钟的速度冷却并进行测定时，所述聚酰胺树脂(C)的不变量Q的上升时间比聚酰胺6树脂(A)的不变量Q的上升时间短，并且相对于所述聚酰胺6树脂(A)100重量份，配合有所述聚酰胺树脂(C)0.01～5重量份。
8.一种与高压氢接触的中空成型品的制造方法，是中空成型品的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将2个以上分割体通过选自热板熔接、红外线熔接、和利用红外线将熔接部加温后进行振动熔接的红外线/振动熔接中的任一熔接方法进行接合而形成中空成型品的工序；所述中空成型品的从所述中空成型品表面向内侧500μm的部分中的平均球晶尺寸为20μm以下，所述中空成型品的包含接合位置的试验片的抗拉强度相对于所述中空成型品的不包含接合位置的试验片的抗拉强度为80％以上。
9.根据权利要求8所述的中空成型品的制造方法，其特征在于，通过选自注射成型法和挤出成型法中的成型法来成型出构成所述中空成型品的2个以上分割体。
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