KR102279328B1 - 중공 성형품 및 중공 성형품의 제조 방법 - Google Patents

중공 성형품 및 중공 성형품의 제조 방법 Download PDF

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쇼타 스즈키
사다유키 코바야시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 가지는 중공 성형품으로서, 상기 중공 성형품은, 상기 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 중공 성형품. 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는, 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품을 제공한다.

Description

중공 성형품 및 중공 성형품의 제조 방법
본 발명은, 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 특정의 구정(球晶) 사이즈로 제어한 용착부(溶着部)를 가지는 중공 성형품이고, 용착부에서의 인장 강도가 우수한 것으로 고압 수소의 충전 및 방압(放壓)을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 특성을 활용해 유용하게 사용되는 것이다.
최근, 석유 연료의 고갈이나, 유해가스 배출량의 감소의 요청에 대응하기 위해서, 수소와 공기 중의 산소를 전기화학적으로 반응시켜 발전하는 연료전지를 자동차에 탑재하고, 연료전지가 발전한 전기를 모터로 공급해 구동력으로 하는 연료전지 전기 자동차가 주목되고 있다. 자동차 탑재용의 고압 수소용 탱크로서 수지 제의 라이너의 외측을 탄소섬유 강화 수지로 보강하여 이루어지는 수지제 탱크가 검토되고 있다. 그렇지만, 수소는 분자 사이즈가 작기 때문에, 비교적 분자 사이즈가 큰 천연가스 등에 비해 수지 중을 투과하기 쉽고, 또한, 고압 수소는 상압의 수소에 비해, 수지 중에 축적되는 양이 많아진다. 따라서, 지금까지의 수지제 탱크에서는, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 탱크의 변형이나 파괴가 일어나는 과제가 있었다.
가스 배리어성이 우수하고 저온에서도 우수한 내충격성을 가지는 수소 탱크 라이너로서 예를 들면, 폴리아미드 6, 공중합 폴리아미드, 및 내충격재를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 수소 탱크 라이너가 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1： 일본 특허공개 2009-191871호 공보
그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 수소 탱크 라이너는, 폴리아미드 수지 조성물의 평균 구정 사이즈가 20μm보다 크고, 또한, 용착부에서의 인장 강도가 낮기 때문에, 용착부로부터의 수소 가스의 투과나, 수지 중에의 수소 가스의 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 수소 탱크 라이너의 용착부에 균열이 생기는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제에 감안하여, 용착부의 인장 강도가 우수하고 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부의 균열의 발생이 억제되는 중공 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 가지는 것이다.
2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 가지는 중공 성형품으로서, 상기 중공 성형품은, 상기 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 중공 성형품.
중공 성형품의 제조 방법으로서, 2개 이상의 분할체를 열판 용착, 적외선 용착, 및 적외선으로 용착부를 따뜻하게 한 후에 진동 용착을 행하는 적외선/진동 용착으로부터 선택된 어느 하나의 용착 방법에 따라 접합해 중공 성형품을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 중공 성형품은, 상기 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 중공 성형품의 제조 방법.
본 발명의 중공 성형품은, 용착부에서의 인장 강도가 우수하고 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부의 균열의 발생을 억제할 수 있는 특성을 활용해, 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품으로서 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 폴리아미드 6 수지의 인베리언트 Q(invariant Q)의 측정 결과의 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 가지는 중공 성형품(이하, 「중공 성형품」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가 용착에 따라 접합한 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인, 고압 수소에 접하는 중공 성형품이다.
본 발명의 중공 성형품은, 수지 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 수지 성분 및 그 외 첨가제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 수지 성분은 열가소성 수지가 바람직하다.
본 발명의 중공 성형품은, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이다. 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm보다 큰 중공 성형품은, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해를 억제할 수 없고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면 결함점이 발생하기 쉽다.
또한 중공 성형품은, 고압의 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 더 억제할 수 있는 점으로부터, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈는 15μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 10μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 구정 사이즈의 하한에는 제한은 없지만, 통상은 0.01μm 정도이다. 여기서, 평균 구정 사이즈는 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내부의 개소로부터 초박절편을 잘라내고, 그 절편을 편광현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치 등으로 구정의 직경의 수평균을 산출해 얻어지는 값이다.
이러한 중공 성형품의 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈를 20μm 이하로 하는 방법으로서는, 이러한 중공 성형품이 얻어지는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 분할체를 성형할 때에 진동에너지를 부여하면서 성형을 행하는 방법이나, 분할체를 성형할 때에 금형 표면을 냉각한 상태에서 수지를 부형하고, 그 다음에 가열하는 사이클 냉각 가열법으로 성형을 행하는 방법이나, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 첨가하는 방법이나, 특정의 2 종류의 폴리아미드 수지를 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 중공 성형품은, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중공 성형품인 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 첨가한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하는 방법이나, 특정의 2 종류의 폴리아미드 수지를 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 중공 성형품은, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 갖고, 상기 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도(이하, 접합 개소의 인장 강도라고 부르는 경우가 있다)가, 용착에 따라 접합한 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도(이하, 접합 개소 이외의 인장 강도라고 부르는 경우가 있다)에 대해서 80% 이상이다. 용착에 따라 접합한 개소의 인장 강도가, 용착에 따라 접합한 개소 이외의 인장 강도에 대해서 80%보다 낮으면 용착부로부터의 수소 가스의 투과나 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 용착부에서 균열이 발생하기 쉽다.
또한 중공 성형품은, 용착부로부터의 수소 가스의 투과나 수지 중에의 수소 가스의 용해를 더 억제하고, 고압의 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부의 균열의 발생을 억제할 수 있는 점으로부터, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가, 용착에 따라 접합한 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더 바람직하다. 여기서, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소의 인장 강도 및 상기 접합 개소 이외의 인장 강도의 측정 방법에 대해 설명한다. 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소의 인장 강도의 측정을 위해, 중공 성형품보다 장방형의 시험편을 잘라낸다. 용착에 따라 접합한 접합 개소가 시험편의 장변 방향의 중심에, 장변 방향으로 수직이 되도록 위치하고, 단변이 10 mm가 되도록 잘라낸 시험편을 작성한다. 용착에 따른 접합 개소 이외의 인장 강도의 측정을 위해, 용착에 따라 접합한 개소를 포함하지 않고, 중공 성형품에 대한 인장시험의 인장 방향이 용착에 따라 접합한 접합 개소를 포함하는 시험편의 중공 성형품에 대한 인장시험의 인장 방향과 동일한 방향으로 인장시험을 실시할 수 있도록, 단변이 10 mm가 되도록 장방형으로 잘라낸 시험편을 작성한다. 이러한 시험편을 23℃／50%RH의 조건에서 30분간 조습 후, 인장 속도 10 mm/min로 인장 강도의 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 중공 성형품의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 mm ~ 5 mm의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 접합 개소의 인장 강도 및 상기 접합 개소 이외의 인장 강도는, 중공 성형품의 두께가 1 mm ~ 5 mm의 범위이면 상기 두께의 중공 성형품으로부터 잘라낸 시험편을 이용하여 측정한 값이다.
이러한 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소의 인장 강도를 용착에 따라 접합한 개소 이외의 인장 강도에 대해서 80% 이상으로 하는 방법은, 이러한 중공 성형품이 얻어지는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 2개 이상의 분할체를 열판 용착, 적외선 용착, 및 적외선으로 용착부를 따뜻하게 한 후에 진동 용착을 행하는 적외선/진동 용착으로부터 선택된 용착 방법에 따라 접합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 적외선 용착, 적외선으로 용착부를 따뜻하게 한 후에 진동 용착을 행하는 적외선/진동 용착으로부터 선택된 용착 방법이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 중공 성형품은, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비((중공 성형품 표면으로부터 700μm 내부의 평균 구정 사이즈)/(중공 성형품 표면으로부터 200μm 내부의 평균 구정 사이즈))가 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 1보다 작으면 중공 성형품 내부에 수소 가스가 용해하기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 결함점이 발생하기 쉽다. 한편, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 2보다 크면 수소 가스의 투과나 용해가 생기기 쉽고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 결함점이 발생하기 쉽다. 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈에는 특별히 제한은 없지만, 0.01μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내부의 평균 구정 사이즈에는 특별히 제한은 없지만, 0.01μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 중공 성형품은, 수소 가스의 투과나 용해를 더 억제하고, 고압의 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 억제할 수 있는 점으로부터, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 1 이상 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비는, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내부의 개소로부터 초박절편을 잘라내고, 그 절편을 편광현미경 관찰 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치 등으로 구정의 직경의 수평균을 산출해 얻어지는 값과, 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내부의 개소로부터 초박절편을 작성하고, 그 절편을 편광현미경 관찰 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치 등으로 구정의 직경의 수평균을 산출해 얻어지는 값을 구한다. 이러한 값으로부터, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비를 산출할 수 있다.
본 발명의 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 1 이상 2 이하인 중공 성형품의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1.4 mm ~ 5 mm의 범위가 바람직하다.
이러한 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비를 1 이상 2 이하로 하려면, 구정 사이즈의 성장 속도를 제어하는 것이 중요하다. 여기서 등온 하에서의 구정의 성장 속도(G)는, Journal　of　Applied　Physics　44, 4340(1973)에 나타낸 바와 같이, 이른바 Hoffman-Laurizen식(식 1)으로 나타내는 것이 알려져 있다.
(식 1)　G∝βexp(-K/T(ΔT) f)
β：확산인자
K：결정핵 형성 인자
ΔT：과냉각도(융점-결정화 온도)
f：보정 정수
즉 결정화 온도가 높은 경우, 결정핵 형성 인자는 저하하고, 온도와 함께 증가하는 확산인자가 높아지기 때문에 하나의 결정핵으로부터의 성장이 진행한다. 그 결과, 구정 사이즈는 커진다. 반대로 결정화 온도가 낮은 경우, 결정핵 형성 인자가 높아지고, 확산인자가 저하하기 때문에 하나의 결정핵으로부터의 성장이 억제된다. 그 결과, 구정 사이즈는 작아진다.
한편, 중공 성형체를 성형하는 경우는, 금형 내에서의 냉각과정 중에서의 결정화가 되어, 온도가 변화하는 상황하, 사출시의 배향을 반영한 상태에서의 결정화가 되기 때문에, 상술의 등온 침강 하에서의 결정화와는 양상이 다르다. 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 1 이상 2 이하인 중공 성형품으로 하기 위한 방법은, 이러한 중공 성형품이 얻어지는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 중공 성형품을 사출 성형으로 성형하는 경우의 사출 속도를 ｖ(mm/s), 중공 성형품의 중량을 w(g), 중공 성형품의 두께를 t(mm)로 하면, w/(ｖ／t)가 500 이하로 성형을 하는 방법이 바람직한 예로서 들 수 있다. 450 이하로 성형하는 것이 보다 바람직하고, 400 이하로 성형하는 것이 더 바람직하다. 여기서, 중공 성형품의 두께란, 중공 성형품 내에서 가장 얇은 개소의 두께를 의미한다. 또한, 중공 성형품의 중량이란, 중공 성형품을 구성하는 각각의 분할체의 중량을 의미한다.
ｖ／t는 사출 속도를 중공 성형품의 두께로 나눈 값이고, 이 값이 커지면 중공 성형품 내의 배향이 커져, 결정핵이 형성하기 쉬워지는 기준이 된다. w는 중공 성형품의 중량이고, 중량이 커지면 중공 성형품의 축열이 커져 확산인자가 높아지기 때문에, 구정의 성장 속도가 빨라지는 기준이 된다. 이와 같이 결정핵이 형성하기 쉬워지면, 내층까지 구정 사이즈가 미세화하기 쉽고, 한편, 구정의 성장 속도가 빨라지면 내층의 구정 사이즈는 조대화하기 쉽다. 즉, 중공 성형품의 사이즈 및 형상에 맞추어 사출 속도ｖ(mm/s)를 변경해, w/(ｖ／t)를 500 이하로 제어함으로써, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비를 1 이상 2 이하로 할 수 있다.
본 발명의 중공 성형품은, 중공 성형품을 16 분할하고, 분할한 각각의 중공 성형품편의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 6 이하인 것이 바람직하다. 중공 성형품을 16 분할로 한 각각의 중공 성형품편의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 6보다 크면 중공 성형품 내에서 수소 가스의 투과량이나 수소 가스의 용해량이 불규칙하게 분포되어, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 결함점이 발생하기 쉽다.
또한 중공 성형품은, 고압의 수소의 충전 및 방압을 반복해도, 결함점의 발생을 더 억제할 수 있는 점으로부터, 중공 성형품을 16 분할한 각각의 중공 성형품편의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중공 성형품을 16 분할한 각각의 중공 성형품편 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차σ는, 중공 성형품을 16 분할한 중공 성형품편의 각각의 표면으로부터 500μm 내부의 개소로부터 초박절편을 잘라내고, 그 각 절편을 편광현미경 관찰 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 각 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치 등으로 각 구정의 직경의 수평균을 산출해 얻어지는 값(각 개소에서의 평균 구정 사이즈) x를 이용하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.
식 1) x = (1/16)Σxk　(k = 1 ~ 16)
식 2) V = (1/16)Σ(xk-x)2　(k = 1 ~ 16)
식 3)σ = √V
x：16개소의 평균 구정 사이즈의 평균
xk：각 개소에서의 평균 구정 사이즈(μm)
V：평균 구정 사이즈의 분산
σ：표준편차.
중공 성형품을 16 분할하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분할한 각각의 중공 성형품 편(片)의 중량이 동일해지도록 분할하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 원통 방향에 수직으로 16 분할하는 방법, 원통 방향에 평행으로 16 분할하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 중공 성형품을 16 분할하고, 분할한 각각의 중공 성형품편의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 6 이하인 중공 성형품의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 mm ~ 5 mm의 범위가 바람직하다.
이러한 중공 성형품을 16 분할로 한 각각의 중공 성형품편의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차를 6 이하로 하려면, 이러한 중공 성형품이 얻어지는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 중공 성형품을 성형할 때에, 금형의 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차를 10 이하로 제어하여 성형을 행하는 방법을 들 수 있다. 표준편차는 8 이하로 제어하여 성형을 행하는 것이 보다 바람직하고, 6 이하로 제어하여 성형을 행하는 것이 더 바람직하다. 금형의 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 균일하게 함으로써, 구정의 성장 속도를 균일하게 할 수 있고 평균 구정 사이즈를 균일하게 할 수 있다. 여기서, 금형의 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차σ는, 금형의 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 온도계로 10개소 측정한 값(각 개소에서의 금형 온도) x를 이용하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.
식 1) x = (1/10)Σxk (k = 1 ~ 10)
식 2) V = (1/10)Σ(xk-x)2 (k = 1 ~ 10)
식 3) σ = √V
x：10개소의 금형 온도의 평균
xk：각 개소에서의 금형 온도(℃)
V：금형 온도의 분산
σ：표준편차.
금형의 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 온도계로 10개소 측정할 때의 개소는 특별히 한정되지 않지만, 측정 개소의 간격이 각각 동일해지도록 하는 것이 바람직하다.
금형의 수지에 접하는 면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차를 10 이하로 제어하려면, 이러한 온도 범위로 제어할 수 있는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 금형 온도조절기를 2대 이상 이용하고 성형을 행하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 금형 온도조절기를 4대 이상 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 성형품은, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 경우, 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분에서의 라만분석에서 α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(「α형 결정/γ형 결정」이라고 표기하는 일이 있다)가 2.5 이하인 것이 바람직하다. α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비는, 중공 성형품의 결정형을 나타내는 지표이다. 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분에서의 라만분석에서, α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)가 2.5 이하의 중공 성형품은, 수소 가스의 투과나, 수소의 수지 중에의 용해를 더 억제할 수 있고, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 더 억제할 수 있다. 또한, 중공 성형품은, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 더 억제할 수 있는 점으로부터, 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분에서의 라만분석에서α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)가 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더 바람직하고, 1 이하가 특히 바람직하다. 강도비(α형 결정/γ형 결정)의 하한에는 제한은 없지만, 통상은 0.01 정도이다.
여기서, α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)는, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내부의 개소로부터 시험편을 잘라내고, 레이저 라만분광분석 장치(Renishaw 사 제품, in　Via)를 이용하여 현미 모드에서 시료 위치에서의 레이저의 스팟 경을 1μm로 해서 측정한다. 그리고 1125 cm-1 부근에 인정되는α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 1080 cm-1 부근에 인정되는γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도로부터 이들의 비(α형 결정/γ형 결정)를 구하는 것이다.
이러한 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중공 성형품의 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분에서의 라만분석에서 α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)를 2.5 이하로 하는 방법으로서는, 이러한 중공 성형품이 얻어지는 범위 내에서 특별히 제한은 없지만, 중공 성형품을 사출 성형으로 성형하는 경우, 사출 속도를 ｖ(mm/s), 중공 성형품의 중량을 w(g), 중공 성형품의 두께를 t(mm)로 하면, w/(ｖ／t)가 400 이하로 성형을 하는 방법이 바람직한 예로서 들 수 있고, 350 이하로 성형하는 것이 보다 바람직하고, 300 이하로 성형하는 것이 더 바람직하다. 여기서, 중공 성형품의 두께란, 중공 성형품 내에서 가장 얇은 개소의 두께를 의미한다. 또한, 중공 성형품의 중량이란, 중공 성형품을 구성하는 각각의 분할체의 중량을 의미한다.
ｖ／t는 사출 속도를 중공 성형품의 두께로 나눈 값이고, 이 값이 커지면 중공 성형품 내의 배향이 커지고, γ형 결정이 형성하기 쉬워지는 기준이 된다. w는 중공 성형품의 중량이고, 중량이 커지면 중공 성형품의 축열이 커지고 γ형 결정으로부터 열적으로 안정한 α형 결정으로 결정의 전환이 일어나기 쉬워지는 기준이 된다. 즉, 중공 성형품의 사이즈, 형상에 맞추어 사출 속도ｖ(mm/s)를 변경하고, w/(ｖ／t)를 400 이하로 제어함으로써, 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내부의 라만분석에서 α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)를 2.5 이하로 할 수 있다.
본 발명의 중공 성형품을 성형할 때에 이용하는 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대해, 그 외의 성분을 0 ~ 50중량부 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 구정 사이즈를 미세화하기 쉬운 관점으로부터, 폴리아미드 수지에 결정핵제를 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지 단체(單體)로 그 외의 성분을 포함하지 않는 것이어도 좋다.
본 발명에서 폴리아미드 수지는, 아미드결합을 가지는 고분자로 이루어지는 수지이고, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 것이다. 그 원료의 대표예로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4-／2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1, 3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디핀산, 수페린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고 본 발명에서는, 이러한 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독으로 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지를 2종 이상 배합해도 좋다.
본 발명에서, 특히 유용한 폴리아미드 수지의 구체예로서는, 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T/6I), 폴리크실릴렌아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/M5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/5T) 및 이들의 혼합물 내지 공중합체 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것으로서는, 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 610 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 6/66 코폴리머, 폴리아미드 6/12 코폴리머 등의 예를 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 610 수지를 들 수 있다. 또한 이러한 폴리아미드 수지를 혼합물로서 이용하는 일도 실용상 적합하다.
특히 바람직한 폴리아미드 수지 조성물로서는, 폴리아미드 6 수지(A), 및 DSC 측정에 따른 융점이 245℃ 이하이고, 광산란 측정에서, 온도 250℃에서 20℃／분의 속도로 냉각해 측정했을 때의 인베리언트 Q의 증가 시간이, 폴리아미드 6 수지(A)의 인베리언트 Q의 증가 시간보다도 짧은 폴리아미드 수지(C)를 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이고, 폴리아미드 6 수지(A) 100중량부에 대해서, 폴리아미드 수지(C)를 0.01 ~ 5중량부 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 6 수지(A)란, 6-아미노카프론산 및/또는 ε-카프로락탐을 주된 원료로 하는 폴리아미드 수지이다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 단량체가 공중합된 것이어도 좋다. 여기서, 「주된 원료로 한다」란, 폴리아미드 수지를 구성하는 단량체단위의 합계 100몰% 중, 6-아미노카프론산 유래의 단위 또는 ε-카프로락탐 유래의 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 것을 의미한다. 6-아미노카프론산 유래의 단위 또는ε-카프로락탐 유래의 단위를 70몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다.
공중합되는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4-／2, 4, 4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1, 3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민; 아디핀산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1, 4-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로헥산디카르복실산, 1, 2-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 공중합해도 좋다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(C)란, DSC 측정에 따른 융점이 245℃ 이하이고, 광산란 측정에서, 온도 250℃에서 20℃／분의 속도로 냉각해 측정했을 때의 인베리언트 Q의 증가 시간이, 폴리아미드 6 수지(A)의 인베리언트 Q의 증가 시간보다도 짧은 폴리아미드 수지이다.
여기서, 본 발명에서의 폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)의 DSC 측정에 따른 융점은, 다음의 방법에 따라 구할 수 있다. 우선, 시차주사열량계(PerkinElmer Inc. 제 DSC-7)를 이용하여 2점 교정(인듐, 납), 베이스라인 보정을 행한다. 샘플량을 8 ~ 10 mg로서 승온 속도 20℃／분의 조건에서 승온해 얻어지는 융해곡선의 최대치를 나타내는 온도보다 15℃ 높은 온도에서 1분간 유지한 후, 20℃／분의 강온 속도로 30℃까지 냉각한다. 또한 온도 30℃에서 1분간 유지한 후, 20℃／분의 속도로, 1회째의 승온 공정과 마찬가지로, 2회째의 승온 공정을 행한다. 이 2회째의 승온 공정에서 관측되는 융해 흡열 피크 온도를 융점으로 한다.
여기서, 본 발명에서의 폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)의 인베리언트 Q의 증가 시간은, 다음의 방법에 따라 구할 수 있다. 우선, 샘플 8 ~ 10 mg를 커버-유리에 끼우고, Linkam 사 제 hot stage 「CSS-450 W」에 제공하고, 온도 250℃에서 30초 유지해 샘플을 용융시킨다. 그 후, 20℃／분의 속도로 180℃까지 강온시킨다. 그 때, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제 고분자필름 다이나믹스 해석 장치 「DYNA-3000」을 사용해, 모드：1차원 스캔(1×512), X방향：중앙부 4 소자분을 적산하고, 1 데이터로서 카운트, ND 필터：5%, 측정 간격：1초, 노광시간：500밀리초, 고니오 각도：20도의 조건에서, 강온개시 시점을 0으로 했을 때의, 인베리언트 Q의 증가 시간을 계측한다. 여기서, 인베리언트 Q의 증가 시간은, 강온개시시의 인베리언트 Q의 값을 0으로 하고, 인베리언트 Q가 증가하기 시작한 시점을 가리킨다.
도 1에, 후술의 실시예 1에 사용한 폴리아미드 6 수지의 인베리언트 Q의 측정 결과의 그래프를 나타낸다. 횡축은 강온개시부터의 경과시간을 나타내고, 종축은 인베리언트 Q의 값을 나타낸다. 도 1(b)은, 도 1(a)의 확대도이다. 도 1(b)에서, 부호 1은 인베리언트 Q의 증가 시간을 나타낸다.
폴리아미드 수지(C)는, 융점 및 인베리언트 Q의 증가 시간이 상기의 조건을 만족하는 폴리아미드 수지이면, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로서 얻을 수 있다. 그 원료의 대표예로서는, 예를 들면, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4-／2, 4, 4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1, 3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민; 아디핀산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 1, 4-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로헥산디카르복실산, 1, 2-시클로헥산디카르복실산, 1, 3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 수지를 2종 이상 배합해도 좋다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리아미드 수지(C)의 구체예로서는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 혹은 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드 56), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드 46) 및 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드 410)로부터 선택되는 1종 이상과 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드 610), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드 510) 및 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드 612)로부터 선택되는 1종 이상의 코폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 평균 구정 사이즈가 보다 미세화하기 때문에, 폴리아미드 610 수지가 보다 바람직하다.
폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)의 중합도에는 특별히 제한이 없고, 샘플 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도가, 1.5 ~ 7.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 이상이면, 성형시의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 점도가 적당히 높아지고, 성형시의 공기의 유입을 억제해, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 상대 점도는 1.8 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상대 점도가 7.0 이하이면, 폴리아미드 수지 조성물의 성형시의 용융 점도가 적당히 낮아져, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)의 아미노말단기 양에는 특별히 제한이 없지만, 1.0 ~ 10.0×10-5mol/g의 범위인 것이 바람직하다. 아미노말단 기 양이 1.0 ~ 10.0×10-5mol/g의 범위이면, 충분한 중합도가 얻어지고 성형품의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리아미드 수지의 아미노말단기 양은, 폴리아미드 수지를, 페놀·에탄올 혼합 용매(83.5：16.5(체적비))에 용해하고, 0.02 N 염산 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서, 폴리아미드 수지 조성물은 결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 결정핵제로서는, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제를 들 수 있다.
무기계 결정핵제의 구체예로서는, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 합성운모, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디움 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있고 이들은 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 무기계 결정핵제는, 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상시키기 위해서, 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
유기계 결정핵제의 구체예로서는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복시레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔설폰산 나트륨, 설포이소프탈산 나트륨 등의 유기 설폰산염, 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 히드록시스테아린산아미드, 에르카산아미드, 트리메신산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레인산 코폴리머의 나트륨염 등의 카르복실기를 가지는 중합체의 나트륨염 또는 칼륨염(이른바 아이오노머), 벤지리덴 소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2, 2＇-메틸렌비스(4, 6-디-t-부틸페닐) 포스페이트 등의 인 화합물 금속염 및 2, 2-메틸비스(4, 6-디-t-부틸페닐) 나트륨, 아미드계 왁스, 등을 들 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 평균 구정 사이즈를 보다 미세화하기 쉬운 관점으로부터 아미드계 왁스가 바람직하다.
상기 아미드계 왁스란, 모노카르복실산과 디아민을 반응하게 하여 이루어지는 아미드 화합물, 모노아민과 다염기산을 반응하게 하여 이루어지는 아미드 화합물, 모노카르복실산과 다염기산과 디아민을 반응하게 하여 이루어지는 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 상당하는 아민과 카르복실산의 탈수반응 등에 따라 얻을 수 있다.
상기 모노아민으로서는 탄소수 5 이상의 모노아민이 바람직하고, 그 구체예로서는, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 등을 예시할 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 탄소수 10 이상 20 이하의 고급 지방족 모노아민이 특히 바람직하다. 탄소수가 20보다 커지면, 폴리아미드 수지와의 상용성이 저하해 석출할 우려가 있다.
상기 모노카르복실산은 탄소수 5 이상의 지방족 모노카르복실산 및 히드록시카르복실산이 바람직하고, 그 구체예로서는, 길초산, 카프론산, 카푸릴산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 베헨산, 몬탄산, 12-히드록시스테아린산, 안식향산 등을 들 수 있고 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 탄소수 10 이상 30 이하의 고급 지방족 모노카르복실산이 특히 바람직하다. 탄소수가 30보다 커지면, 폴리아미드 6 수지와의 상용성이 저하해, 석출할 우려가 있다.
상기 디아민의 구체예로서는 에틸렌디아민, 1, 3-디아미노프로판, 1, 4-디아미노프로판, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 톨일렌디아민, 페닐렌디아민, 이소포론 디아민 등을 들 수 있고 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 에틸렌디아민이 특히 적합하다.
상기 다염기산이란, 이염기산 이상의 카르복실산이고, 그 구체예로서는 말론산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 피메린산, 아제라인산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥실호박산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있고 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도 고급 지방족 모노카르복실산, 다염기산 및 디아민을 반응하게 한 아미드 화합물이 특히 적합하고, 예를 들면, 스테아린산, 세바신산 및 에틸렌디아민을 반응하게 하여 이루어지는 아미드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이 때의 각 성분의 혼합 비율은, 고급 지방족 모노카르복실산 2몰에 대해, 다염기산 0.18몰 ~ 1.0몰, 디아민 1.0몰 ~ 2.2몰의 범위가 적합하고, 고급 지방족 모노카르복실산 2몰에 대해, 다염기산 0.5몰 ~ 1.0몰, 디아민 1.5몰 ~ 2.0몰의 범위가 더욱 적합하다.
본 발명의 중공 성형품을 형성하는 폴리아미드 수지 조성물에서의 결정핵제의 배합량은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 0.01 ~ 10중량부인 것이 바람직하다. 결정핵제로서 아미드계 왁스를 이용하는 경우도, 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 아미드계 왁스를 0.01 ~ 10중량부 배합해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공 성형품을 형성하는 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 그 외의 성분으로서는, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지류, 각종 첨가제류, 내충격재, 충진재 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지류로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 4 불화 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리알킬렌옥사이드 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지류를 2종 이상 배합하는 것도 가능하다.
본 발명서 각종 첨가제류로서는, 예를 들면, 착색 방지제, 힌더드페놀, 힌더드아민 등의 산화방지제, 에틸렌비스스테아릴아미드나 고급지방산 에스테르 등의 이형제, 구리화합물, 가소제, 열안정제, 윤활제, 자외선방지제, 착색제, 난연제, 발포제, 등을 들 수 있다.
본 발명에서 내충격재로서는, 예를 들면, 올레핀계 수지, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 스티렌계 고무, 니트릴계 고무, 비닐계 고무, 우레탄계 고무, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 배합해도 좋다.
이들 중에서도, 내충격성이 우수하기 때문에, 올레핀계 수지가 바람직하게 이용된다. 올레핀계 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소프렌, 펜텐 등의 올레핀 단량체를 중합해 얻어지는 열가소성 수지이다. 2종 이상의 올레핀 단량체의 공중합체이어도 좋고, 이러한 올레핀 단량체와 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 올레핀계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 1-부텐, 폴리 1-펜텐, 폴리메틸펜텐 등의 중합체 또는 이러한 공중합체; 에틸렌/α-올레핀공중합체, 에틸렌/α, β-불포화카르복실산에스테르 공중합체, α-올레핀/α, β-불포화카르복실산에스테르 공중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)와 비닐알코올 에스테르의 공중합체]가 적어도 일부를 가수분해해 얻어지는 폴리올레핀, (에틸렌 및/또는 프로필렌)와 (불포화카르복실산 및/또는 불포화카르복실산에스테르)의 공중합체, [(에틸렌 및/또는 프로필렌)와 (불포화카르복실산 및/또는 불포화카르복실산에스테르)의 공중합체]의 카르복실기가 적어도 일부를 금속염화(金屬鹽化)해 얻어지는 폴리올레핀, 공역디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록공중합체 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌/α-올레핀공중합체, 에틸렌/α, β-불포화카르복실산에스테르 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌/α-올레핀공중합체가 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지는, 불포화카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성되어 있어도 좋다. 여기서, 불포화카르복실산의 유도체란, 불포화카르복실산의 카르복실기의 히드록시기부분을 다른 치환기로 치환한 화합물이고, 불포화카르복실산의 금속염, 산할로겐화물, 에스테르, 산무수물, 아미드 및 이미드 등이다. 불포화카르복실산 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸말레인산, 메틸푸말산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 및 이러한 카르복실산의 금속염; 말레인산수소메틸, 이타콘산수소메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산아미노에틸, 말레인산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 불포화카르복실산에스테르; 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 엔도비시클로-(2, 2, 1)-5-헵텐-2, 3-디카르복실산, 엔도비시클로-(2, 2, 1)-5-헵텐-2, 3-디카르복실산무수물 등의 산무수물; 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜, 5-노르보르넨-2, 3-디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화디카르복실산 및 그 산무수물이 바람직하고, 말레인산 또는 무수말레인산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 충진재로서는, 섬유상 충진재이어도 비섬유상 충진재이어도 좋고, 섬유상 충진재와 비섬유상 충진재를 조합해 이용해도 좋다. 섬유상 충진재로서는, 예를 들면, 유리섬유, 글래스밀드화이버, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화아연위스커, 붕산알루미늄위스커, 아라미드섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 세라믹섬유, 석면섬유, 석고섬유, 금속섬유 등을 들 수 있다. 비섬유상 충진재로서는, 예를 들면, 월래스테나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 파일로필라이트, 벤토나이트, 석면, 탈크, 알루미나실리케이트 등의 규산염; 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물; 유리비즈, 세라믹비즈, 질화붕소 및 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 중공이어도 좋다. 또한, 이것들 섬유상 및/또는 비섬유상 충진재를, 커플링제로 예비 처리해 사용하는 것은, 보다 우수한 기계 특성을 얻는 의미에서 바람직하다. 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 중공 성형품의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 중공 성형품을 구성하는 2개 이상의 분할체를 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 압출 성형, 사출 성형이 바람직하다. 얻어진 중공 성형품을 구성하는 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합함으로써 중공 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 원통형상의 중공 성형품을 형성하는 경우는, 중공 성형품을 원통의 높이에 대해 수직 방향으로 반으로 세로로 분할한 형상의 성형체 2개를 용착에 따라 접합함으로써 중공 성형품을 형성하는 방법, 중공 성형품을 원통의 높이에 대해 수평 방향으로 반으로 가로로 분할한 형상의 성형체 2개를 용착에 따라 접합함으로써 중공 성형품을 형성하는 방법, 중공 성형품의 양단부를 막는, 반원 형상, 타원 형상 등의 형상을 하고 있는 경판 2개와, 통 형상의 허리부를 용착에 따라 접합함으로써 중공 성형품을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
용착으로서는, 열판 용착, 적외선 용착, 및 적외선으로 용착부를 따뜻하게 한 후에 진동 용착을 행하는 적외선/진동 용착 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적외선 용착, 적외선/진동 용착이 바람직하다. 한편, 초음파 용착은 명함 사이즈 정도 이상의 크기의 중공 성형품에는 적합하지 않고, 레이저 용착, 진동 용착, 스핀 용착에서는 용착부의 강도가 불충분하게 되어, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복하면, 용착부에서 균열이 발생하기 쉽다.
본 발명의 중공 성형품은, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생이 억제되는 우수한 특징을 이용하고, 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품에 이용된다. 여기서 말하는 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품이란, 상압 이상의 압력의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품이다. 고압 수소의 충전 및 방압을 반복했을 때의 용착부의 균열의 발생을 억제하는 효과를 얻는 것으로부터, 압력 20 MPa 이상의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 30 MPa 이상의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품 용도에 더 바람직하게 이용된다. 사용 압력의 상한에 대해서는, 압력 200 MPa 이하의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품 용도에 바람직하게 이용되고, 150 MPa 이하의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품 용도에 더 바람직하게 이용되고, 100 MPa 이하의 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품 용도에 더 바람직하게 이용된다. 고압 수소에 접하는 용착부를 가지는 중공 성형품으로서는, 예를 들면, 고압 수소용 탱크, 고압 수소용 탱크 라이너 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수소용 탱크 라이너에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 바람직한 형태는, 수지제 라이너의 외측을 탄소섬유 강화 수지로 보강하여 이루어지는 고압 수소용 탱크의 수지제 라이너로서 본 발명의 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품을 사용하는 형태이다. 즉, 본 발명의 중공 성형품은, 중공 성형품의 표층에, 탄소섬유 강화 수지(CFRP) 보강층이 적층되어서 이루어지는, 고압 수소용 탱크로서 이용할 수 있다.
탱크 라이너의 표층에, CFRP 보강층을 적층함으로써, 고압에 견딜 만한 강도나 탄성률을 발현시킬 수 있으므로 바람직하다. CFRP 보강층은, 탄소섬유와 매트릭스 수지로 구성된다. 탄소섬유로서는, 휨특성 및 강도의 관점으로부터, 탄소섬유 단체의 인장 탄성률이 50 ~ 700 GPa의 것이 바람직하고, 비(比)강성의 관점도 고려하면, 200 ~ 700 GPa의 것이 보다 바람직하고, 코스트 퍼포먼스의 관점도 고려하면 200 ~ 450 GPa의 것이 가장 바람직하다. 또한, 탄소섬유 단체의 인장력은, 1500 ~ 7000 MPa가 바람직하고, 비강도의 관점으로부터, 3000 ~ 7000 MPa가 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 밀도는, 1.60 ~ 3.00이 바람직하고, 경량화의 관점으로부터 1.70 ~ 2.00이 보다 바람직하고, 코스트 퍼포먼스의 면에서 1.70 ~ 1.90이 가장 바람직하다. 또한 탄소섬유의 섬유경은, 1개당 5 ~ 30μm가 바람직하고, 취급성의 관점으로부터 5 ~ 20μm가 보다 바람직하고, 또한 경량화의 관점으로부터, 5 ~ 10μm가 가장 바람직하다. 탄소섬유를 단체로 이용해도 좋고, 탄소섬유 이외의 강화 섬유를 조합해 이용해도 좋다. 탄소섬유 이외의 강화 섬유로서는, 유리섬유나 아라미드섬유 등을 들 수 있다. 또한, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 비율을 탄소섬유 강화 수지 보강층 재료 중의 탄소섬유의 체적분율 Vf로 규정하면, 강성의 관점으로부터 Vf는 20 ~ 80%가 바람직하고, 생산성이나 요구 강성의 관점으로부터 Vf가 40 ~ 80%인 것이 바람직하다.
CFRP 보강층을 구성하는 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지이어도 열가소성 수지이어도 좋다. 매트릭스 수지가 열경화성 수지의 경우, 그 주재(主材)는, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 1 종류만을 사용해도, 2 종류 이상을 혼합해 사용해도 좋다. 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수가 있다. 열경화성 수지를 매트릭스 수지에 채용하는 경우, 열경화성 수지 성분에 적절한 경화제나 반응 촉진제를 첨가하는 것이 가능하다.
매트릭스 수지가 열가소성 수지의 경우, 그 주재는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, AS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, PPS 수지, 불소 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 열가소성 수지는, 단독으로도, 2 종류 이상의 혼합물이어도, 공중합체이어도 좋다. 혼합물의 경우에는 상용화제를 병용해도 좋다. 또한, 난연제로서 브롬계 난연제, 실리콘계 난연제, 적린 등을 첨가해도 좋다.
CFRP 보강층을 고압 수소용 탱크 라이너의 표층에 적층하는 방법으로서는, 공지의 필라멘트와인딩(이하 FW)법, 테이프와인딩(이하 TW)법, 시트와인딩(이하 SW)법, 핸드레이업법, RTM(Resin　Transfer　Molding)법 등을 예시할 수 있다. 이러한 성형법 가운데, 단일의 방법만으로 성형해도 좋고, 2 종류 이상의 성형법을 조합해 성형해도 좋다. 특성의 발현성이나 생산성 및 성형성의 관점으로부터, FW법, TW법 및 SW법으로부터 선택된 방법이 바람직하다. 이러한 FW법, SW법 및 TW법은, 기본적으로는, 스트랜드 형상의 탄소섬유에 매트릭스 수지를 부여해 라이너에 적층한다고 하는 관점에서는, 동일한 성형법이고, 탄소섬유를 라이너에 대해서, 필라멘트(실) 형태, 테이프(실을 어느 정도 다발로 묶은 테이프 형상) 형태 및 시트(테이프를 어느 정도 다발로 묶은 시트 형상) 형태 중의 어느 형태로 휘감는지에 따라 명칭이 다르다. 여기에서는, 가장 기본적인 FW법에 관해서 상세를 설명하지만, TW법이나 SW법에도 적용할 수 있는 내용이다.
FW법에서, 매트릭스 수지가 열경화성 수지의 경우, 미리 수지를 도포한 상태(미경화)의 탄소섬유를 직접 라이너에 휘감는 것도 가능하고, 라이너에 휘감기 직전에 탄소섬유에 수지를 도포하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 라이너에 탄소섬유 및 미경화의 매트릭스 수지를 휘감은 후, 수지를 경화시키기 위해서 배치로(오븐)나 연속 경화로 등에서 사용 수지에 적절한 조건에서의 수지 경화 처리를 행할 필요가 있다.
FW법에서, 매트릭스 수지가 열가소성 수지의 경우, 미리 수지가 도포(함침)된 탄소섬유를 직접 라이너에 휘감아 고압 수소용 탱크 형상으로 하는 것이 가능하다. 이 경우, 라이너에 휘감기 직전에, 수지가 도포된 탄소섬유를, 열가소성 수지의 융점 이상으로 승온하는 것이 필요하다. 또한, 라이너에 휘감기 직전에, 탄소섬유에 용융시킨 열가소성 수지를 도포하는 것도 가능하다. 이 경우, 열경화성 수지에 적용한 것과 같은 수지 경화 공정은 불필요하다.
상기 FW법, TW법, SW법 등에서 본 발명의 고압 수소용 탱크를 얻는 경우, 가장 중요한 것은, 탄소섬유의 섬유 배향 설계이다. FW법, TW법 및 SW법에서는, 탄소섬유 스트랜드(연속 섬유)나 미리 탄소섬유 스트랜드에 수지를 함침시킨 프리프레그 등을 라이너에 휘감아 성형한다. 설계시에는 라이너 허리부에서의 연속 섬유 방향과 적층 두께를 설계 팩터로서 요구 특성을 만족하는 강성 및 강도를 만족하도록 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 고압 수소용 탱크로서는, 밸브가 인서트 성형 또는 O링으로 고정된 탱크 라이너가 바람직하다. 밸브를 인서트 성형 또는 O링으로 고정함으로써, 고압 수소의 기밀성이 높아지므로 바람직하다. 여기서 밸브는, 고압 수소의 충전구나 방출구의 역할을 한다. 밸브로서 사용되는 금속 부품의 재질로서는, 탄소강, 망간강, 크롬몰리브데넘강, 스텐레스강, 알루미늄 합금 등을 예시할 수 있다. 탄소강으로서 압력 배관용 탄소강 강관, 고압 배관용 탄소강 강관, 저온 배관용 강관, 기계 구조용 탄소강 강재(鋼材)를 예시할 수 있다. 망간강에서는, 고압가스 용기용 이음매 없는 강관, 기계 구조용 망간강 강재, 망간크롬강 강재를 예시할 수 있다. 크롬몰리브데넘강이나 저합금강에서는, 고압가스 용기용 이음매 없는 강관, 기계 구조용 합금강 강관, 니켈크롬몰리브데넘강 강재, 크롬몰리브데넘 강재를 예시할 수 있다. 스텐레스강에서는, 압력용 스텐레스강 단강품(鍛鋼品), 배관용 스텐레스 강관, 스텐레스 강봉(鋼棒), 열간압연(熱間壓延) 스텐레스 강판(鋼板) 및 강대(鋼帶), 냉간압연 스텐레스 강판 및 강대를 예시할 수 있다. 알루미늄 합금에서는, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 판, 조(條), 봉, 선, 이음매 없는 관, 단조품(鍛造品)을 예시할 수 있다. 또한, 탄소강에 대해서는, 어닐링, 노멀라이징, 망간강에 대해서는, 노멀라이징, 켄칭 및 템퍼링, 크롬몰리브데넘강이나 저합금강에 대해서는, 켄칭 및 템퍼링, 스텐레스강에 대해서는 고용화 처리, 알루미늄 합금에 대해서는, 켄칭 및 템퍼링을 실시한 재료를 적용해도 좋다. 또한 알루미늄 합금에 대해서는, 용체화(溶體化) 처리 및 T6 시효(時效) 처리를 실시한 것을 적용해도 좋다.
본 발명의 고압 수소용 탱크의 가장 바람직한 형태는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 탱크 라이너의 표층에, CFRP 보강층이 적층되어서 이루어지고, 상기 탱크 라이너에 밸브가 인서트 성형 또는 O링으로 고정되어 이루어지는, 고압 수소용 탱크이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서의 평가는, 다음의 방법으로 행했다.
(1) 고압 수소의 충전 및 방압반복 특성(용착부의 균열)
각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 중공 성형품에 대해서, X선 CT 해석을 행하고, 용착부의 균열의 유무를 관찰했다. 균열이 없는 중공 성형품을 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브 중에 수소 가스를 압력 30 MPa까지 3분간에 걸쳐 주입하고, 2시간 유지한 후, 1분간에 걸쳐 상압이 될 때까지 감압했다. 이것을 1사이클로서 700사이클 반복했다. 700사이클 반복 후의 중공 성형품에 대해서, X선 CT 해석을 행하고, 용착부의 1 mm 이상의 균열의 유무를 관찰했다.
(2) 고압 수소의 충전 및 방압반복 특성(결함점)
실시예 10 ~ 32 및 비교예 6 ~ 9에 따라 얻어진 중공 성형품에 대해서, X선CT 해석을 행하고, 결함점의 유무를 관찰했다. 균열이 없는 중공 성형품을 오토클레이브에 넣은 후, 오토클레이브 중에 수소 가스를 압력 30 MPa까지 3분간에 걸쳐 주입하고, 2시간 유지한 후, 1분간에 걸쳐 상압이 될 때까지 감압했다. 이것을 1사이클로서 700사이클 반복했다. 700사이클 반복 후의 중공 성형품에 대해서, X선CT 해석을 행하고, 10μm 이상의 결함점의 유무를 관찰했다.
(3) 용착부 인장 강도 유지율
각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 중공 성형품(두께 3 mm)으로부터, 높이 100 mm, 폭 10 mm로, 용착에 따라 접합한 개소가 높이 방향의 중심에, 높이 방향에 수직이 되도록 잘라낸 시험편과, 용착에 따라 접합한 개소를 포함하지 않고, 용착에 따라 접합한 개소를 포함하는 시험편과 동일 방향으로 인장시험을 실시할 수 있도록 잘라낸 시험편 각 5개에 대해서, 온도 23℃, 습도 50%의 조건에서 30분간 조습 후, 10 mm/분의 속도로 인장시험을 실시하고, 인장 강도를 평가했다. 각 5개 측정한 평균의 값을 인장 강도로 하고, 얻어진 인장 강도 결과로부터 용착부 인장 강도 유지율을 산출했다.
용착부 인장 강도 유지율 = (용착에 따라 접합한 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도)/(용착에 따라 접합한 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도)×100
(4) 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈(평균 구정 사이즈)
각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 중공 성형품 표면의 500μm 내측의 부분으로부터, 울트라미크로톰을 이용하여 초박절편을 잘라내고, 그 초박절편에 대해서, 편광 광학 현미경으로 구정의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 장치를 이용하여 50개 이상의 구정의 직경을 측정하고, 그 수평균 값으로 해서 평균 구정 사이즈를 산출했다.
(5) 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 (내층) 평균 구정 사이즈/중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 (외층) 평균 구정 사이즈의 비(중공 성형품 내층/외층의 비)
실시예 10 ~ 21 및 비교예 6, 7에 따라 얻어진 중공 성형품 표면의 700μm 내측의 부분으로부터, 울트라미크로톰을 이용하여 초박절편을 잘라내고, 그 초박절편에 대해서, 편광 광학 현미경으로 구정의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 장치를 이용하여 50개 이상의 구정의 직경을 측정하고, 그 수평균 값으로 해서 평균 구정 사이즈를 산출했다. 각 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 중공 성형품 표면의 200μm 내측의 부분으로부터, 울트라미크로톰을 이용하여 초박절편을 잘라내고, 그 초박절편에 대해서, 편광 광학 현미경으로 구정의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 장치를 이용하여 50개 이상의 구정의 직경을 측정하고, 그 수평균 값으로 해서 평균 구정 사이즈를 산출했다. 산출한 중공 성형품 표면의 700μm 내측의 부분의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분의 평균 구정 사이즈로부터 비를 산출했다.
(6) 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차(평균 구정 사이즈 표준편차)
실시예 22 ~ 32 및 비교예 8, 9에 따라 얻어진 중공 성형품을 원통의 높이 방향에 평행하게, 원통 단면의 원을 16 등분하도록 절단함으로써 16 분할하고, 얻어진 각 중공 성형품편의 각 표면의 500μm 내측의 부분으로부터, 울트라미크로톰을 이용하여 초박절편을 잘라내고, 그 각 초박절편에 대해서, 편광 광학 현미경으로 각 구정의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 장치를 이용하여 각 구정의 직경의 수평균 값으로 해서 각 개소에서의 평균 구정 사이즈를 산출했다. 얻어진 각 중공 성형품편의 평균 구정 사이즈 x로부터, 하기 식에 따라 표준편차σ를 산출했다.
식 1) x = (1/16)Σxk　(k = 1 ~ 16)
식 2) V = (1/16)Σ(xk-x)2　(k = 1 ~ 16)
식 3)σ = √V
x：16개소의 평균 구정 사이즈의 평균
xk：각 개소에서의 평균 구정 사이즈(μm)
V：평균 구정 사이즈의 분산
σ：표준편차.
(7) 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분에서의α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)
실시예 10 ~ 21 및 비교예 6, 7에 따라 얻어진 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분으로부터 시험편을 잘라내고, 레이저 라만분광분석 장치(Renishaw 사 제 in　Via)를 이용하여 현미 모드로 시료 위치에서의 레이저의 스팟 경을 1μm로서 측정해, 1125 cm-1 부근에 인정되는 α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도와 1080 cm-1 부근에 인정되는 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도로부터 강도비(α형 결정/γ형 결정)를 산출했다. 상세 조건을 이하에 나타낸다.
장치：Renishaw 사 제 in　Via
조건：측정 모드; 현미 라만
대물렌즈; ×100
빔 경; 1μm
광원; YAG2nd532nm
레이저 파워; 50mW
회절격자; Single　3000gr/mm
슬릿; 65μm
검출기; CCD/RENISHAW　1024×256.
또한, 잘라낸 시험편을 150℃에서 1 hr 열처리한 후에, 마찬가지의 측정을 실시했지만, 열처리 전후에, α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비(α형 결정/γ형 결정)는, 변화하지 않는 것을 확인했다.
(8) 융점 및 강온 결정화 온도
각 실시예 및 비교예에서 배합한 폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)에 대해서, 시차주사열량계(Perkin Elmer Co. 제 DSC-7)를 이용하여 2점 교정(인듐, 납), 베이스라인 보정을 행한 후, 샘플량을 8 ~ 10 mg로서 승온 속도 20℃／분의 조건에서 승온해 얻어지는 융해곡선의 최대치를 나타내는 온도보다 15℃ 높은 온도에서 1분간 유지한 후, 강온 속도 20℃／분의 조건에서 30℃까지 냉각했다. 또한 30℃에서 1분간 유지한 후, 20℃／분의 속도로 2번째의 승온 공정을 행했다. 이 2번째의 승온 공정에서, 관측된 융해 흡열 피크 온도를 융점으로 했다.
(9) 광산란 측정에서의 인베리언트 Q의 증가 시간
각 실시예 및 비교예에서 배합한 폴리아미드 6 수지(A) 및 폴리아미드 수지(C)에 대해서, 8 ~ 10 mg를 커버-유리에 끼워, Linkam 사 제 hot stage 「CSS-450 W」에 제공하고, 온도 250℃에서 30초 유지해, 샘플을 용융시켰다. 그 후, 20℃／분의 속도로, 180℃까지 강온시켰다. 그 때, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제 고분자필름 다이나믹스 해석 장치 「DYNA-3000」을 사용해, 모드：1차원 스캔(1×512), X방향：중앙부 4 소자분을 적산하고 1 데이터로서 카운트, ND 필터：5%, 측정 간격：1초, 노광시간：500밀리초, 고니오 각도：20도의 조건에서, 강온개시시점을 0으로 했을 때의, 인베리언트 Q의 증가 시간을 계측했다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 원료와 약호를 이하에 나타낸다.
(A) 폴리아미드 6 수지
PA6：폴리아미드 6 수지(융점 223℃, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 2.70, 인베리언트 Q의 증가 시간 175초)
(C) 폴리아미드 수지
PA610：폴리아미드 610 수지(융점 226℃, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 3.50, 인베리언트 Q의 증가 시간 165초)
PA6/PA66 공중합체：폴리아미드 6/폴리아미드 66공중합체(융점 190℃, 강온 결정화 온도：122℃, 수지 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서의 상대 점도 4.20)
(B) 아미드계 왁스
아미드계 왁스：에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중축합물 「"Right Amide" WH-255」(KYOEISHA CHEMICAL CO., Ltd. 제, 융점 255℃)
무기핵제：마이크로 탈크 「"NanoAce"(등록상표) D-600」(Nippon Talc Co., Ltd. 제, 메디안 경(D50) 0.5μm)
내충격재 1：무수 말레인산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 「"TAFMER"(등록상표) MH7020」(Mitsui Chemicals Inc.제).
내충격재 2：무수 말레인산 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 「"TAFMER"(등록상표) MH5040」(Mitsui Chemicals Inc.제).
[실시예 1]
표 1 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트(gut)를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력(型締力) 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 사출 속도 60 mm/초, 냉각 시간 150초, 보압(保壓) 20 MPa, 보압시간 10초, 금형은 30℃의 냉매를 흘려 형(型) 표면을 냉각하고, 수지를 부형한 10초 후에 80℃의 열매(熱媒)를 흘려 가열하는 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 2 ~ 4, 7 ~ 9, 비교예 1, 5]
표 1 및 표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 1 및 표 2에 기재했다.
[실시예 5]
표 1 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치하고, 평면부를 90초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 가압해 용착(적외선 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 6]
표 1 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 열판 온도 280℃의 열판으로 평면부를 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 가압해 용착(열판 용착)을 실시해, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 1에 기재했다.
[비교예 2]
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 용입량이 2 mm가 되도록 진동시켜 용착(진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 기재했다.
[비교예 3]
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 용입량이 2 mm가 되도록 회전시켜 용착(스핀 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 기재했다.
[비교예 4]
표 2 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 레이저광선 투과측의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 또한, 얻어진 펠렛 100중량부에, 카본블랙을 0.4중량부 배합한 재료를 이용하고, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도：80℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 레이저광선 흡수측의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 레이저광선 투과측의 원통형상 성형품, 레이저광선 흡수측의 원통형상 성형품, 각 1개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 용입량이 2 mm가 되도록 레이저광선을 조사해 용착(레이저 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 2에 기재했다.
Figure 112019021235096-pct00001
Figure 112019021235096-pct00002
이상의 결과로부터, 용착부를 가지는 중공 성형품에서, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내부에서 평균 구정 사이즈 20μm 이하인 중공 성형품이고, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 개소의 인장 강도를, 용착에 따라 접합한 개소 이외의 인장 강도의 80% 이상으로 함으로써, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 중공 성형품을 처음 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
표 3에 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품의 중량을 확인하는 목적으로, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 금형 온도：80℃, 사출 속도 30 mm/초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형해, 얻어진 원통형상 성형품의 중량을 측정했다.
다음에, 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품을 형성하는 원통형상 성형품을 얻는 것을 목적으로 하고, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 금형은 30℃의 냉매를 흘려 형 표면을 냉각하고, 수지를 부형한 10초 후에 80℃의 열매를 흘려 가열하는 조건, 사출 속도ｖ(mm/s)는, 측정한 원통형상 성형품의 중량 w(g), 두께 t(mm)로부터 w/(ｖ／t)가 500 이하가 되도록 설정한 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치하고, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동하고 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 3에 기재했다.
[실시예 11 ~ 18, 비교예 6, 7]
표 3 및 표 4 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품의 중량을 확인하는 목적으로, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 금형 온도：80℃, 사출 속도 30 mm/초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형해, 얻어진 원통형상 성형품의 중량을 측정했다.
다음에, 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품을 형성하는 원통형상 성형품을 얻는 것을 목적으로 하고, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도 80℃, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 사출 속도ｖ(mm/s)는, 측정한 원통형상 성형품의 중량 w(g), 두께 t(mm)로부터 w/(ｖ／t)가 500 이하가 되도록 설정한 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 3 및 표 4에 기재했다.
[실시예 19 ~ 21]
표 3 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품의 중량을 확인하는 목적으로, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 금형 온도：80℃, 사출 속도 30 mm/초의 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형해, 얻어진 원통형상 성형품의 중량을 측정했다.
다음에, 얻어진 펠렛으로부터, 중공 성형품을 형성하는 원통형상 성형품을 얻는 것을 목적으로 하고, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 금형 온도 80℃, 냉각 시간 360초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 사출 속도ｖ(mm/s)는, 측정한 원통형상 성형품의 중량 w(g), 두께 t(mm)로부터 w/(ｖ／t)가 500보다 커지도록 설정한 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 3에 기재했다.
[표 3-1]
Figure 112019021235096-pct00003
[표 3-2]
Figure 112019021235096-pct00004
Figure 112019021235096-pct00005
이상의 결과로부터, 용착부를 가지는 중공 성형품에서, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내부에서 평균 구정 사이즈 20μm 이하인 중공 성형품이고, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 개소의 인장 강도를, 용착에 따라 접합한 개소 이외의 인장 강도의 80% 이상으로 함으로써, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 중공 성형품을 처음 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내부의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내부의 평균 구정 사이즈의 비가 1 이상 2 이하인 것으로, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 억제할 수 있는 중공 성형품을 처음 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 22]
표 5에 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 사출 속도 60 mm/초, 냉각 시간 150초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 금형은, 금형 온도조절기를 2대 이용하여 30℃로 설정하여, 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차가 6.4로 제어되고, 수지를 부형한 10초 후에 80℃의 열매를 흘려 가열하는 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 5에 기재했다.
[실시예 23 ~ 25, 27 ~ 29, 비교예 8, 9]
표 5 및 표 6 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초, 금형은, 금형 온도조절기를 2대 이용하여 80℃로 설정해, 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차가 5.2로 제어된 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 5 및 표 6에 기재했다.
[실시예 26]
표 5에 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초, 금형은, 금형 온도조절기를 4대 이용하여 80℃로 설정해, 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차가 3.3로 제어된 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 5에 기재했다.
[실시예 30 ~ 32]
표 5 기재의 각 원료를, 실린더 온도를 240℃로 설정하고, 니딩존을 1개 마련한 스크루 어레인지로 하고, 스크루 회전 수를 150 rpm로 한 2축 스크루압출기(JSW 사 제 TEX30α-35BW-7 V)(L/D = 45(또한 여기서의 L는 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이이고, D는 스크루의 직경이다.))으로 공급해 용융혼련했다. 20kg/h의 속도로 다이로부터 토출된 거트를, 10℃로 온도 조절한 물을 채운 냉각 배쓰 중을 10초간에 걸쳐 통과시킴으로써 급냉한 후, 스트랜드 커터로 펠렛타이즈 해, 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을, 진공건조기로, 온도 80℃, 12시간 진공건조하고, 건조 후 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛으로부터, 형체력 1000 t의 사출성형기를 이용하고, 실린더 온도：250℃, 사출 속도 60 mm/초, 보압 20 MPa, 보압시간 10초, 냉각 시간 150초, 금형은, 금형 온도조절기를 1대 이용하여 80℃로 설정해, 수지에 접하는 표면의 금형 온도를 10개소 측정했을 때의 표준편차가 11.2로 제어된 성형 조건에서, 직경 500 mm, 높이 400 mm, 두께 3 mm의 원통형상 성형품을 사출 성형했다. 얻어진 원통형상 성형품을 2개 이용하고, 평면부를 평행하게 되도록 배치해, 평면부를 60초간 적외선으로 가열한 후, 용입량이 2 mm가 되도록 진동해 용착(적외선/진동 용착)을 행하여, 용착부를 가지는 중공 성형품을 얻었다. 얻어진 중공 성형품을 이용하고, 전술의 방법에 따라 평가한 결과를 표 5에 기재했다.
[표 5-1]
Figure 112019021235096-pct00006
[표 5-2]
Figure 112019021235096-pct00007
Figure 112019021235096-pct00008
이상의 결과로부터, 용착부를 가지는 중공 성형품에서, 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내부에서 평균 구정 사이즈 20μm 이하인 중공 성형품이고, 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 개소의 인장 강도를, 용착에 따라 접합한 개소 이외의 인장 강도의 80% 이상으로 함으로써, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 중공 성형품을 처음 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 중공 성형품을 16 분할한 각각의 중공 성형품 표면으로부터 500μm 내부의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 6 이하인 것으로, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 결함점의 발생을 억제할 수 있는 중공 성형품을 처음 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 중공 성형품은, 고압 수소의 충전 및 방압을 반복해도 용착부에서의 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 용착부를 가지는 고압 수소에 접하는 중공 성형품으로서 매우 유용하다.
1: 인베리언트 Q의 증가 시간

Claims (9)

  1. 2개 이상의 분할체를 용착에 따라 접합한 접합 개소를 가지는 중공 성형품으로서,
    상기 중공 성형품은, 상기 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도는, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 중공 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공 성형품은, 중공 성형품 표면으로부터 700μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈와 중공 성형품 표면으로부터 200μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 비가 1 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 성형품을 16 분할한 각각의 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈의 표준편차가 6 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 성형품이 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중공 성형품은 중공 성형품 표면으로부터 100μm 내측의 부분의 라만분석에서 α형 결정으로부터 유래하는 라만밴드와 γ형 결정으로부터 유래하는 라만밴드의 강도비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 6 수지(A) 100중량부에 대해, 아미드계 왁스(B)를 0.01 ~ 10중량부 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물인 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 6 수지(A), 및 DSC 측정에 따른 융점이 245℃ 이하이고, 광산란 측정에서 온도 250℃로부터 20℃／분의 속도로 냉각해 측정했을 때의 인베리언트 Q의 증가 시간이 폴리아미드 6 수지(A)의 인베리언트 Q의 증가 시간보다도 짧은 폴리아미드 수지(C)를 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물이고, 상기 폴리아미드 6 수지(A) 100중량부에 대해서, 상기 폴리아미드 수지(C)를 0.01 ~ 5중량부 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물인 것을 특징으로 하는, 중공 성형품.
  8. 중공 성형품의 제조 방법으로서,
    2개 이상의 분할체를 열판 용착, 적외선 용착, 및 적외선으로 용착부를 따뜻하게 한 후에 진동 용착을 행하는 적외선/진동 용착으로부터 선택된 어느 하나의 용착 방법에 따라 접합해 중공 성형품을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 중공 성형품은, 상기 중공 성형품의 표면으로부터 500μm 내측의 부분에서의 평균 구정 사이즈가 20μm 이하이고, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하는 시험편의 인장 강도가, 상기 중공 성형품의 접합 개소를 포함하지 않는 시험편의 인장 강도에 대해서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 고압 수소에 접하는 중공 성형품의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중공 성형품을 구성하는 2개 이상의 분할체를 사출 성형법 및 압출 성형법으로부터 선택된 성형법으로 성형하는 것을 특징으로 하는, 중공 성형품의 제조 방법.
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