JP4378689B2 - ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 - Google Patents
ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4378689B2 JP4378689B2 JP2004073090A JP2004073090A JP4378689B2 JP 4378689 B2 JP4378689 B2 JP 4378689B2 JP 2004073090 A JP2004073090 A JP 2004073090A JP 2004073090 A JP2004073090 A JP 2004073090A JP 4378689 B2 JP4378689 B2 JP 4378689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- blow
- molded product
- preform
- fuel tank
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 title claims description 102
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 72
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 72
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 title claims description 56
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 title claims description 56
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 89
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 44
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 29
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- IWEATXLWFWACOA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 IWEATXLWFWACOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OCCOC1=CC=CC=C1 XCSGHNKDXGYELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCENFOBZZHMNKY-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylphthalic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O HCENFOBZZHMNKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOXKVIDNEREYSY-UHFFFAOYSA-N OCC(C1)=CC(CO)=CC1O Chemical class OCC(C1)=CC(CO)=CC1O VOXKVIDNEREYSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GGQZVHANTCDJCX-UHFFFAOYSA-N germanium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ge] GGQZVHANTCDJCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- WWYDYZMNFQIYPT-UHFFFAOYSA-N ru78191 Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 WWYDYZMNFQIYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
扁平形状などの要件を備え、かつPEN系樹脂からなる燃料タンク用容器を提供することにある。尚、現実の燃料タンクには、通常各種の導通孔が必要とされ、これらは元になる容器が形成された後、後加工により設けられる場合が多い。また燃料タンクには各種の付属機器も付加される。本発明においては、本発明の対象がこれら実際に使用される態様の燃料タンクではなく、かかる燃料タンクを製造するための元になる容器であることを明確にするために、以後“燃料タンク用容器”との用語を用いて実際の燃料タンクと区別する。尚、前述の従来技術においては、特にかかる点を区別せずに用語を使用している。
(1)ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)からなる有底筒状のプリフォームであって、その胴部の平均肉厚が15〜50mmであり、少なくともその胴部において実質的に球晶およびボイドを含有しないプリフォームを準備する工程(工程A)、
(2)該プリフォームをブロー成形可能に状態調節する空間内に、プリフォームを配置する工程(工程B)、
(3)前記工程Bの空間内に配置されたプリフォームを、ブロー成形可能に状態調節する工程(工程C)、
(4)一次ブロー成形品を形成するための型(型−ii)内において、ブロー成形可能に状態調節されたプリフォームを面倍率5〜10倍の範囲となるように該ブロー成形品表面の全体が型−ii内表面と接触するまで膨らませて一次ブロー成形品を形成する工程(工程D)、
(5)一次ブロー成形品を冷却した後、型−ii内より一次ブロー成形品を取り出す工程(工程E)、
(6)得られた一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する空間内に一次ブロー成形品を配置し、該一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する工程(工程F)、
(7)二次ブロー成形品を形成するための型(型−iii)内において、該一次ブロー成形
品を面倍率が8〜20倍の範囲となるようさらに膨張させつつ、少なくとも口部の中心軸に平行な方向において1.2〜50倍圧縮する工程(工程G)、並びに
(8)得られた二次ブロー成形品を型−iii内より取り出す工程(工程H)
からなる延伸ブロー成形法により製造されたことを特徴とするポリエチレンナフタレート系樹脂からなる口部付き燃料タンク用容器にかかるものである。
あるが、有底円筒状のプリフォームをブロー成形して所定の倍率で延伸させたブロー成形体とし、該ブロー成形体をさらに膨張させつつ口部中心軸方向に圧縮する方法によって製造することにより、均一な延伸がなされかつ扁平形状を有する燃料タンク用容器が得られる。かかる延伸が金型内において一段階で実施された場合には、ブロー成形品の一部が金型に拘束されてブロー成形品の部分ごとにおける延伸倍率のバラツキが生じやすい。さらに延伸後に圧縮されるブロー成形品はしわがよりやすくなり、不均一な肉厚や不良な外観
を有するようになる。
より形成できるため、精度の高いフランジ構造やネジ山構造などを設けられ、付加される燃料ポンプユニットなどを簡便に、確実に、かつ脱着可能に固定することができる。かように一次ブローおよび二次ブロー共に型内に拘束された状態で行うことにより、得られる製品の寸法精度が向上する。
がら一次ブロー成形品をできる限り均一に延伸させる方が、二次ブロー成形品を均一に延伸するのに有利であることから、一次ブロー成形品は略球形とすることが好ましい。さらに一次ブロー成形品は、冷却固化され型−ii内から取り出され、その後通常加熱することによりブロー成形可能な状態に状態調節される。この際あまりに結晶化を進行させると均一な延伸が阻害されやすくなる。かかる点に配慮して一次ブロー成形品の加熱条件や二次ブロー成形時の流体圧力条件などを制御する必要がある。
る程度の大きさのボイドであり、その大きさの目安としては0.5mm以上の直径が挙げられる。構成(1)の発明においてボイドの存在はそれ自体の存在に起因しておよびボイド
の存在が不均一な延伸を誘発して容器の強度低下の要因となる。したがってかかる強度低下を阻害しない程度の大きさのボイドは本発明において特に問題とされない。即ち肉眼以外の方法でなければ明確にボイドと確認できない大きさのボイドまでも本発明において排除するものではない。ボイドの存在の有無は、胴部が透明の場合には肉眼による観察の他、軟X線装置などを用いて確認することができる。また球晶の有無は、プリフォームの胴部より任意に10点のサンプルを切り出し500倍における偏光顕微鏡観察を行う方法で確認される。
部の中心軸に平行な方向の長さをHとし、該中心軸方向の投影面における最大長さをLとしたとき、L/Hで表される扁平率が2〜50の範囲であることを満足する前記構成(1)
の燃料タンク用容器である。
料タンク用容器が提供される。
mであることを特徴とする前記構成(1)〜(2)の燃料タンク用容器である。本発明は極めて厚肉のプリフォームを使用することにより、その結果として厚肉の燃料タンク用容器を提供する。特に強度、耐衝撃性、軽量性、および生産性などを勘案すると1〜3mmが好適であり、かかる構成(3)によればこれらの特性に優れた燃料タンク用容器が提供される。
あることを特徴とする前記構成(1)〜(3)の燃料タンク用容器である。かかる構成(4)によ
れば、大型かつ剛性にも優れた燃料タンク用容器が提供される。
は、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレン
ジカルボン酸成分が85〜97モル%であり、かつ全ジオール成分量100モル%中エチレングリコール成分が85〜100モル%であることを特徴とする前記構成(1)〜(4)の燃料タンク用容器である。さらに好適には(6)前記ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂
−I)は、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分85〜97モル%、並びにイソフタル酸成分およびテレフタル酸成分から選択される少なくとも1種のジカルボン酸成分3〜15モル%であることを特徴とする前記構成(5)の燃料タンク用容器である。
の燃料タンク用容器であり、さらに好適な態様の1つは、(8)前記口部は、燃料ポンプユ
ニットを取り付け可能とするフランジ構造を有する前記構成(7)の燃料タンク用容器であ
る。かかる構成(7)および(8)によれば、燃料タンクに取り付けることの必要な燃料ポンプなどの各種の装置を簡便、確実、かつ脱着可能に固定することが可能である。かかる固定は燃料の揮発による漏洩を最小限に抑制できる。
用容器である前記構成(1)〜(8)の燃料タンク用容器である。かかる構成(9)によれば、P
EN系樹脂からなり扁平形状を備え、かつガソリンだけでなく含酸素化合物含有燃料などの多様な燃料に対応可能な新規の燃料タンク用容器が提供される。
(1)有底筒状のプリフォームであって、その胴部の平均肉厚が15〜50mmであり、少なくともその胴部において実質的に球晶およびボイドを含有しないプリフォームを準備する工程(工程A)、
(2)該プリフォームをブロー成形可能に状態調節する空間内に、プリフォームを配置する工程(工程B)、
(3)前記工程Bの空間内に配置されたプリフォームをブロー成形可能に状態調節する工程(工程C)、
(4)一次ブロー成形品を形成するための型(型−ii)内において、ブロー成形可能に状態調節されたプリフォームを面倍率5〜10倍の範囲となるように該ブロー成形品表面の全体が型−ii内表面と接触するまで膨らませて一次ブロー成形品を形成する工程(工程D)、
(5)一次ブロー成形品を冷却した後、型−ii内より一次ブロー成形品を取り出す工程(工程E)、
(6)得られた一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する空間内に一次ブロー成形品を配置し、該一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する工程(工程F)、
(7)二次ブロー成形品を形成するための型(型−iii)内において、該一次ブロー成形
品を面倍率が8〜20倍の範囲となるようにさらに膨張させつつ、少なくとも口部の中心軸に平行な方向において1.2〜50倍圧縮する工程(工程G)、並びに
(8)得られた二次ブロー成形品を型−iii内より取り出す工程(工程H)
からなることを特徴とするポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器の製造方法にかかるものである。
本発明の燃料タンクにおける燃料とは、反応によりエネルギーを人為的に取り出すために用いる物質をいうが、中でも常温〜100℃程度において液体または気体である燃料が好適であり、さらに常温〜40℃において液体である燃料がより好適である。また炭化水素化合物からなる燃料が好ましい。かかる炭化水素化合物からなる燃料としては、ガソリン、軽油、重油、LPG、灯油、ジェット燃料、GTL軽油、DME(ジメチルエーテル)、並びにアルコール、エーテル、エステル、ケトン、およびフェノールなどの含酸素化合物および含酸素化合物混合燃料などが例示される。さらに燃料タンクの用途は特に限定されるものではなく、携帯用、乗り物用、および燃焼器具用などの用途が例示される。乗り物用としては、車両用(オートバイ、乗用車、トラック、ダンプカー、トレーラー、建設機械、および農業機械など)、船舶用(船舶、ジェットスキー、および船外機など)、および航空機用(飛行機、飛行船、ヘリコプター、およびライトプレーンなど(いずれも無線操縦機を含む))などが例示される。これらの中でも特に扁平形状の要求の高い車両用が本発明の燃料タンクの用途に好適であり、特に乗用車、トラック、ダンプカー、およびトレーラーなどの燃料タンクに好適である。
本発明の燃料タンク用容器とは、前述の如く、現実の燃料タンクを製造するための元の容器を指し、かかるタンクに後加工することにより前記口部以外にも各種ライン用の導通孔が設けられてもよいものである。燃料タンク用容器の口部は、本発明の製造方法が2軸延伸ブロー成形法である点から、加圧流体を吹き込みブロー成形するのに利用される。かかる口部は後加工するものに比較してより精度の高い口部の形成が可能となることから、例えば乗用車用の燃料タンクにおいては、該口部を燃料ポンプユニット取り付け用とし、後加工により燃料注入孔および揮発ガス除去孔などを設けることが好ましい。
かかる肉厚が1mm未満の場合には、燃料タンクの剛性が不足するようになり、3mmを超える場合には燃料タンクの重量が増加するため、従来の鋼板製または多層ダイレクトブロー成形製の容器に対する軽量化の利点が減少する。容器胴部の平均肉厚は、好ましくは1.5〜2.7mm、より好ましくは1.8〜2.5mmである。かかる好適な範囲においては、剛性と軽量化とをより高いレベルで両立できる。尚、かかる平均肉厚は、基本的には胴部の重量(g)を胴部の全表面積(cm2)および胴部の密度(g/cm3)で除することにより算出することができる。実質的には、本発明の容器は箇所によって大きく異なる肉厚を有することは稀であることから、主要面からサンプリングした10点の部分の厚みを数平均することにより算出することができる。構成(1)における燃料タンク用容器
は前記平均肉厚の範囲を超える肉厚部分を有していてもよいが、最大肉厚と最小肉厚との差は好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下、さらに好ましくは2mm以下であることが好ましい。
心軸に平行な方向の長さをHとし、該中心軸方向の投影面における最大長さをLとしたとき、L/Hで表される扁平率が2〜50の範囲であることが好ましい。本発明の燃料タンク用容器は、口部を上面としたとき、かかる面に対する高さの比率が低い扁平形状であることを最大の特徴とする。かかる形状が特に車両用燃料タンクでは必要とされる。Hは容器の高さに相当し(通常口部を上側とみなすため)、Lはかかる高さに対する最大の長さとなる。口部は通常筒状であることからその筒長さ方向の中心軸を有する。かかる中心軸方向の投影面積における最大長さとは、例えば投影面が長方形の場合には、その対角線長さとなる。通常のボトルなどでは前記L/Hが1を超えることはない。扁平率が2未満の場合には扁平形状が不足する場合があり、50を超える場合には製造効率の点で劣るようになる。かかる扁平率は、好ましくは3〜40の範囲、より好ましくは5〜30の範囲、さらに好ましくは8〜25の範囲である。
(工程A):プリフォームの準備工程
(工程B):プリフォームの配置工程
(工程C):プリフォームの状態調節工程
(工程D):一次ブロー成形品の成形工程
(工程E):一次ブロー成形品の取り出し工程
(工程F):一次ブロー成形品の状態調節工程
(工程G):一次ブロー成形品のブローおよび圧縮工程
(工程H):圧縮されたブロー成形品の取り出し工程
ほぼ同様の成形条件で成形可能である範囲において、他の樹脂からなる層を積層した多層のプリフォームおよびそれからなる燃料タンク用容器であってもよい。他の樹脂からなる層は、かかるPEN系樹脂からなるプリフォームの内側または外側のいずれにも積層可能であり、さらに該積層においてはPEN系樹脂の層に直接に積層しても、もしくは接着層を介して積層してもよい。多層化したプリフォームを製造する方法は公知の方法が選択でき、中でもインサート成形もしくは多色成形が好ましい。
工程Aは、胴部の平均肉厚が15〜50mmであり、少なくとも胴部において実質的に球晶およびボイドを含有しない有底筒状のプリフォーム準備する工程である。かかる工程Aが従来技術と大きく異なる点は、そのプリフォームが極めて厚肉である点である。
本発明の工程Bは、プリフォームをブロー成形可能に状態調節する空間内に、プリフォームを配置する工程である。すなわち、次の工程Cを行なうための空間内にプリフォームを配置する工程である。ここでブロー成形可能に状態調節するとは、所定の流体圧力の下でブロー成形が可能となるようにプリフォームの温度や周囲の圧力を調節することをいう。プリフォームのブロー成形可能な温度とは、理論上はガラス転移温度を超えれば大変形が可能となることから、ガラス転移温度を超える温度といえる。しかしながらブロー成形時のプリフォームの温度が、あまりに低い場合には過剰な圧力が必要となり変形が不均一となりやすく、あまりに高いと形状保持性に劣り変形が不均一なりやすい。したがってブロー成形可能な温度とは、好ましくは樹脂−Iのガラス転移温度(Tg(℃))に対してTg+5(℃)〜Tg+70(℃)の範囲であり、より好ましくはTg+5(℃)〜Tg+45(℃)の範囲である。尚、本発明においてガラス転移温度は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
である。また本発明は、プリフォームを一次ブロー成形品にブロー成形する際、製造時の余熱を十分に有したプリフォームを利用しても、また十分に冷却されたプリフォームを利用してもよい。但し前者の場合であってもプリフォームの温度分布をより均一化することが好ましいため、前記各種の加熱方法によって温度調節することが好ましい。
本発明の工程Cは、前記工程Bの空間内に配置されたプリフォームをブロー成形可能に状態調節する工程である。工程Cにおける温度範囲は、好ましくはTg+5(℃)〜Tg+45(℃)の温度範囲であり、より好ましくはTg+10(℃)〜Tg+35(℃)の温度範囲であり、さらに好ましくはTg+10(℃)〜Tg+30(℃)の温度範囲である。樹脂−Iのより好適な態様に対して前記温度範囲は、より具体的には好ましくは120〜160℃、より好ましくは125〜150℃、さらに好ましくは125〜145℃である。工程Cにおいては、プリフォームは固定された状態で状態調節されても、また移動または自転などの動かされた状態で状態調節されてもよいが、プリフォームをより均一に加熱するため移動または自転などの動かされた状態であることが好ましい。
本発明の工程Dは、一次ブロー成形品を形成するための型(型−ii)内において、ブロー成形可能に状態調節されたプリフォームを面倍率5〜10倍の範囲となるように該ブロー成形品表面全体が型−ii内表面と接触するまで膨らませて、一次ブロー成形品を形成する工程である。
ーキングをし、一次ブロー成形品におけるマーキングの間隔の拡大具合を観察する方法や、簡便には一次ブロー成形品の厚みの変化を測定する方法などが例示される。
前記工程Dで製造された一次ブロー成形品は十分に冷却固化された後、型−ii内より取り出しされる。ここで冷却固化が十分でないと、延伸配向したポリマー鎖の収縮によって一次ブロー成形品の形状が保持されない。また一次ブロー成形品の冷却は、ポリマーの結晶化を抑制するため急冷されることが好ましい。かかる急冷を実現する方法として、型−ii内表面の温度を室温以下の温度にする方法、並びに一次ブロー成形品の内壁面に水を噴霧して冷却する方法などが例示される。
前記工程Eで得られた一次ブロー成形品は、冷却固化されていることから該一次ブロー成形品をさらに延伸ブロー成形するためには、かかる成形が可能となるように一次ブロー成形品を加熱する必要がある。加熱方法としては、プリフォームの加熱方法として例示された方法と同様の方法が挙げられる。加熱温度としては、樹脂−Iのガラス転移温度(Tg(℃))に対して、Tg+5(℃)〜Tg+45(℃)の範囲が好ましい。尚、できる限り均一に加熱するために一次ブロー成形品の内壁面側および外壁面側のいずれの側にも、加熱源を配置するか、または外壁面側の加熱エネルギーの反射体を内壁面側に設けることが好ましい。
本発明の工程Gは、一次ブロー成形品を面倍率が8〜20倍の範囲となるようさらに膨張させつつ少なくとも口部の中心軸に平行な方向において1.2〜50倍圧縮する工程である。かかる工程Eによって口部の面における長さが口部中心軸方向の高さに対して大となる扁平形状が賦形される。かかる扁平形状は従来のブロー成形法においては知られていない。
本発明の工程Gは、所定の形状に形成後のブロー成形品を型内より取り出す工程である。工程Gはブロー成形品を冷却後金型から取り出す工程である。尚、前記本発明の各工程はブロー成形品を1個取りとしても複数個取りとしてもよい。
本発明に用いる樹脂−Iであるポリエチレンナフタレート系樹脂(PEN系樹脂)とは、2,6−ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である。ここで主たるとは、80モル%以上、好ましくは85モル%以上の割合であることをいい、したがって20モル%以下の他の酸成分、グリコール成分、およびオキシ酸成分が共重合されるかまたはかかる成分からなるポリエステルが混合物として含有されていてもよい。本発明においてより好適なPEN系樹脂は、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が85〜97モル%であり、かつ全ジオール成分量100モル%中エチレングリコール成分が85〜100モル%である。2,6−ナフタレンジカルボン酸成分と他の酸成分との組み合わせは、その結晶性をある程度抑制させる一方で延伸配向による強度および耐衝撃性の向上を可能とする。本発明において2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とは樹脂−I中に2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位をいい、2,6−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体により樹脂−I中に導入することが可能である。また他の酸成分もかかる酸自体またはそのエステル形成性誘導体によって樹脂−I中に導入することが可能である。ここでエステル形成性誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエステル、および酸無水物などが挙げられる。
定量含むことにより、結晶性の低下と延伸配向との両立が可能となり、十分かつ均一に延伸された強度および耐衝撃性の良好な本発明の燃料タンク用容器を得ることが可能となる。イソフタル酸および/またはテレフタル酸の割合は、より好ましくは5〜12モル%の範囲である。これらの酸はPEN系樹脂中に共重合成分として含まれることが好ましく、また中でもテレフタル酸が特に好ましい。
る。またエステル交換触媒としてはその他にも、マグネシウム、マンガン、カルシウム、および亜鉛などの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またかかるエステル交換触媒を失活するためにトリメチルホスフェートなどのリン化合物をエステル交換反応後に添加することが好ましい。また重合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、およびアンチモン化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが例示される。
2,6−ジメチルナフタレート、下記の他のジカルボン酸成分およびエチレングリコールを常法に従って酢酸マンガン触媒でエステル交換反応させた後、リン酸を添加し反応を停止させ、その後二酸化ゲルマニウムを添加し溶融重合反応を行った。実施例および比較例において使用したPEN系樹脂および他のポリエステル樹脂は以下のとおりである。
[樹脂2]:ジカルボン酸成分が2,6−ジメチルナフタレート95モル%およびジメチルテレフタレート5モル%からなるPEN系樹脂;IV:0.68
[樹脂3]:ジカルボン酸成分が2,6−ジメチルナフタレート85モル%およびジメチルテレフタレート15モル%からなるPEN系樹脂;IV:0.56
[樹脂4](比較用):帝人化成(株)製「TR8580HP」(PET樹脂)
(1)球晶の確認
プリフォームにおける球晶はその胴部より任意に10点のサンプルを切り出し500倍における偏光顕微鏡観察を行う方法によりその有無を確認した。(尚、今回の実験では球晶が生成したものは明らかに白化し、その球晶の有無は目視で明確であった)。
プリフォームおよび燃料タンク用容器中のボイドの有無は、目視観察により確認した。
プリフォームにマーキングを行い、該マーキング部におけるプリフォームとブロー成形された容器の胴部肉厚を測定し、また肉厚変化率から延伸倍率を見積もった。かかるマーキングはプリフォームの胴部の上部、中央部、および下部のそれぞれにおいて所定の3箇所(容器胴部における上面、側面、および底面に対応する)において行った。
[参考例1〜4]
表1に記載の樹脂を用い、また図1に示す胴部肉厚25mmのプリフォームを射出成形した。表1記載の樹脂ペレットを160℃で4時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後、型締め力2740kNの射出成形機(日精樹脂工業製FN6000)によりシリンダー温度270℃、金型温度約10℃で成形を行なった。かかる金型温度をチラーユニットにより10℃に冷却された水を循環することにより得た。また射出速度は110cm3
/sec、保圧は12MPaで20secであった。金型内の冷却時間は20秒とし、冷却後得られた成形品を金型から取り出し、熱電対を内部に直接突き刺す方法により、取り出し直後のプリフォーム胴部中央部の内部温度を測定した。温度はいずれの場合も約240℃であった。金型から取り出しされたプリフォームの内壁面にチラーユニットで10℃に冷却された水を連続的に150秒間噴射した。その結果プリフォーム内部に蓄積された余熱がプリフォーム外壁面の温度を再び上昇させ、サーモグラフィーにより測定されたプリフォーム胴部中央部の温度はいずれの場合も約170℃であった。
[実施例1〜3、および比較例1]
前記プリフォームPF−1〜PF−4を用いて、図3に記載された形状の燃料タンク用容器をブロー成形法により製造した。かかる容器はプリフォームとして図1に示された形状(胴部肉厚:25mm、最底部における厚み:5mm、外壁部における直径(外径):91mm、内径:41mm、胴部の高さ:150mm、口部の高さ:23mm、目付け量約710g、)のものを用い、下記の条件によりプリフォームの加熱を行い、該加熱後一次ブロー成形用の金型内に該プリフォームを配置した。プリフォームの加熱条件は次のとおりである、即ち、前記プリフォームの加熱に使用した平行配置された石英ヒーター(9kW)を用い、一次ブロー成形品を口部を下にした状態で自転させながら加熱を行い、表面の温度を約145℃とした。
2 プリフォームの胴部(平行部分の肉厚25mm、高さ150mm)
3 プリフォームの外壁面
4 プリフォームの内壁面
5 ゲート(ダイレクトゲート:直径10mm)
6 プリフォームの口部(肉厚4mm、高さ23mm)
7 プリフォームの口部フランジ構造(縁幅2mm、厚み3mm)
8 中心軸
21 燃料タンク用容器本体
22 燃料タンク用容器口部
23 燃料タンク用容器胴部
24 燃料タンク用容器胴部上面
25 容器胴部縦方向側面(右側)
26 容器胴部横方向側面(短辺側)
27 容器胴部横方向側面(短辺側)の長さ(約300mm)
28 容器口部中心軸の側面からの長さ(130mm)
29 容器胴部縦方向側面(左側)
30 容器胴部縦方向の長さ(260mm)
31 容器胴部横方向側面(長辺側)の長さ(約380mm)
32 対称軸
33 燃料タンク用容器胴部横方向側面(長辺側)
34 容器胴部の高さ(80mm)
35 容器全体の高さ(103mm)
41 プリフォーム
42 一次ブロー成形用金型
42 一次ブロー成形用金型
44 一次ブロー成形品
45 圧縮空気の吹き込み
46 一次ブロー成形品加熱用石英ヒーター列
47 二次ブロー成形用金型
48 底面側圧縮用スライドコア
49 圧縮空気の吹き込み
50 一次ブロー成形体のブロー体
51 圧縮作用後のブロー成形体
52 底面側圧縮用スライドコアの移動および圧縮作用
53 容器胴部横方向側面(右側)圧縮用スライドコア
54 容器胴部横方向側面(短辺側)圧縮用スライドコア
55 容器胴部横方向側面(左側)圧縮用スライドコア
56 容器胴部横方向側面(長辺側)圧縮用スライドコア
57 容器胴部横方向側面(長辺側)圧縮用スライドコアの移動および圧縮作用
58 容器胴部横方向側面(短辺側)圧縮用スライドコアの移動および圧縮作用
59 圧縮作用後のブロー成形体
60 圧縮および圧縮空気による延伸作用
61 容器胴部横方向側面(左側)圧縮用スライドコアの移動および圧縮作用
62 容器胴部横方向側面(右側)圧縮用スライドコアの移動および圧縮作用
63 最終形状が付与されたブロー成形体
Claims (11)
- (1)ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)からなる有底筒状のプリフォームであって、その胴部の平均肉厚が15〜50mmであり、少なくともその胴部において実質的に球晶およびボイドを含有しないプリフォームを準備する工程(工程A)、
(2)該プリフォームをブロー成形可能に状態調節する空間内に、プリフォームを配置する工程(工程B)、
(3)前記工程Bの空間内に配置されたプリフォームを、ブロー成形可能に状態調節する工程(工程C)、
(4)一次ブロー成形品を形成するための型(型−ii)内において、ブロー成形可能に状態調節されたプリフォームを面倍率5〜10倍の範囲となるように該ブロー成形品表面の全体が型−ii内表面と接触するまで膨らませて一次ブロー成形品を形成する工程(工程D)、
(5)一次ブロー成形品を冷却した後、型−ii内より一次ブロー成形品を取り出す工程(工程E)、
(6)得られた一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する空間内に一次ブロー成形品を配置し、該一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する工程(工程F)、
(7)二次ブロー成形品を形成するための型(型−iii)内において、該一次ブロー成形
品を面倍率が8〜20倍の範囲となるよう更に膨張させつつ、少なくとも口部の中心軸に平行な方向において1.2〜50倍圧縮する工程(工程G)、並びに
(8)得られた二次ブロー成形品を型−iii内より取り出す工程(工程H)
からなる延伸ブロー成形法により製造されたことを特徴とするポリエチレンナフタレート系樹脂からなる口部付き燃料タンク用容器。 - 前記燃料タンク用容器は、該容器の胴部において口部の中心軸に平行な方向の長さをHとし、該中心軸方向の投影面における最大長さをLとしたとき、L/Hで表される扁平率が2〜50の範囲であることを満足する請求項1に記載の燃料タンク用容器。
- 前記燃料タンク用容器は、その平均肉厚が1〜3mmであることを特徴とする請求項1〜請求項2のいずれか1項に記載の燃料タンク用容器。
- 前記燃料タンク用容器は、その内容積が5L以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の燃料タンク用容器。
- 前記ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)は、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分が85〜97モル%であり、かつ全ジオール成分量100モル%中エチレングリコール成分が85〜100モル%であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の燃料タンク用容器。
- 前記ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)は、該ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分量100モル%中2,6−ナフタレンジカルボン酸成分85〜97モル%、並びにイソフタル酸成分およびテレフタル酸成分から選択される少なくとも1種のジカルボン酸成分3〜15モル%であることを特徴とする請求項5に記載の燃料タンク用容器。
- 前記口部はフランジ構造を有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の燃料タンク用容器。
- 前記口部は、燃料ポンプユニットを取り付け可能とするフランジ構造を有する請求項7に記載の燃料タンク用容器。
- 前記燃料タンク用容器は、車両用燃料タンク用容器である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の燃料タンク用容器。
- ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)からなる燃料タンク用容器の製造方法であって、
(1)有底筒状のプリフォームであって、その胴部の平均肉厚が15〜50mmであり、少なくともその胴部において実質的に球晶およびボイドを含有しないプリフォームを準備する工程(工程A)、
(2)該プリフォームをブロー成形可能に状態調節する空間内に、プリフォームを配置する工程(工程B)、
(3)前記工程Bの空間内に配置されたプリフォームをブロー成形可能に状態調節する工程(工程C)、
(4)一次ブロー成形品を形成するための型(型−ii)内において、ブロー成形可能に状態調節されたプリフォームを面倍率5〜10倍の範囲となるように該ブロー成形品表面の全体が型−ii内表面と接触するまで膨らませて一次ブロー成形品を形成する工程(工程D)、
(5)一次ブロー成形品を冷却した後、型−ii内より一次ブロー成形品を取り出す工程(工程E)、
(6)得られた一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する空間内に一次ブロー成形品を配置し、該一次ブロー成形品をブロー成形可能に状態調節する工程(工程F)、
(7)二次ブロー成形品を形成するための型(型−iii)内において、該一次ブロー成形
品を面倍率が8〜20倍の範囲となるようにさらに膨張させつつ、少なくとも口部の中心軸に平行な方向において1.2〜50倍圧縮する工程(工程G)、並びに
(8)得られた二次ブロー成形品を型−iii内より取り出す工程(工程H)
からなることを特徴とするポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器の製造方法。 - 前記工程Aのプリフォームは、胴部の平均肉厚が15〜50mmである有底円筒状のプリフォームを形成するための型(型−i)内に、ポリエチレンナフタレート系樹脂(樹脂−I)を射出充填して製造されてなるプリフォームである請求項10記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004073090A JP4378689B2 (ja) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004073090A JP4378689B2 (ja) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005254757A JP2005254757A (ja) | 2005-09-22 |
JP4378689B2 true JP4378689B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=35080942
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004073090A Expired - Fee Related JP4378689B2 (ja) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4378689B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7576171B2 (en) | 2005-06-17 | 2009-08-18 | Eastman Chemical Company | Pacifiers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
EP2225084B1 (en) | 2007-11-21 | 2013-05-29 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
US8198371B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
US8895654B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
JP5457910B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2014-04-02 | ダイハツ工業株式会社 | 樹脂燃料タンク |
JP5464745B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-04-09 | ダイハツ工業株式会社 | 車両搭載の合成樹脂製燃料タンク |
US8834778B2 (en) * | 2010-09-13 | 2014-09-16 | Amcor Limited | Mold delay for increased pressure for forming container |
US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US20130217830A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
CN103978617B (zh) * | 2014-05-13 | 2016-04-13 | 四川中邦模具有限公司 | 能够提高汽车油箱端盖成型率的压塑模具 |
JP6490976B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2019-03-27 | 帝人株式会社 | 2層プリフォームおよびブロー成形体 |
EP3514438B1 (en) * | 2016-09-13 | 2023-08-09 | Toray Industries, Inc. | Hollow molded article and method for manufacturing hollow molded article |
JP6806350B1 (ja) * | 2020-01-24 | 2021-01-06 | タマダ株式会社 | 2軸延伸ブロー成形機の加熱装置及び2軸延伸ブロー成形機 |
-
2004
- 2004-03-15 JP JP2004073090A patent/JP4378689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005254757A (ja) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4378689B2 (ja) | ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる燃料タンク用容器 | |
CA2002369C (en) | Copolyester, polyester composition containing the copolyester, and polyester laminated structure having layer composed of the copolyester or the polyester composition | |
EP0576682B1 (en) | Polyester film for metal sheet lamination and use thereof | |
JP6300724B2 (ja) | 冷間成形用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
CN101223082B (zh) | 具有珍珠样外观的塑料容器及其制造方法 | |
KR100733652B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 및 성형제품 | |
US20210394468A1 (en) | Crystallizable shrinkable films and thermoformable sheets made from reactor grade resins | |
JP6051869B2 (ja) | 成型用二軸配向ポリエステルフィルム | |
EP0822213A4 (en) | POLYESTER, POLYESTER COMPOSITION, POLYESTER LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING BIAXIALLY STRETCHED BOTTLES | |
JP5127296B2 (ja) | 深絞り成型同時転写箔用ポリエステルフィルム | |
KR20080096504A (ko) | 성형 부재용 폴리에스테르 필름 | |
JP2007069914A (ja) | 延伸成形容器及びその製造方法 | |
JP2008162221A (ja) | 成型同時転写用ポリエステルフィルム | |
JP4062416B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
CN102933647B (zh) | 聚碳酸酯树脂发泡成型体的制备方法 | |
JP2010201857A (ja) | 成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム | |
JP2009220479A (ja) | 成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム及び成形用積層体 | |
JP4439778B2 (ja) | 熱収縮フィルム | |
JP4378688B2 (ja) | ポリエチレンナフタレート系樹脂からなる扁平形状を有する厚肉容器 | |
KR101321329B1 (ko) | 연신 성형 용기 및 그 제조 방법 | |
JP6058949B2 (ja) | インモールド成型用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JP2647706B2 (ja) | ポリエステル積層成形体およびその用途 | |
JP4265768B2 (ja) | 金属板被覆用ポリエステルフィルム、その製造方法およびポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法 | |
JP2008163275A (ja) | 成型同時転写用ポリエステルフィルム | |
JP6712040B1 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090903 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4378689 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |