JP2016135833A - 圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器 - Google Patents

Abstract

【課題】クレイズの発生を抑制できる圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器を提供する。【解決手段】本発明の圧力容器用樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）（以下、（Ａ）という。）と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、（Ｂ）という。）又は／及び酸変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）という。）と、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）という。）とからなる。（Ａ）並びに（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の合計質量を１００質量％としたときに、（Ａ）の含有量は８０〜４０質量％であり、（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の含有量は２０〜６０質量％である。（Ｃ）の含有量は、（Ａ）並びに（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の合計質量を１００質量部としたときに３〜１５質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器に関する。

圧力容器は、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、水素等の各種圧縮ガスや、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の各種液化ガスに代表される各種加圧物質を充填するための容器である。圧力容器は、例えば、図１３に示すように、中空部１０を有するライナー１と、ライナー１の表面に形成された補強層４とからなる。ライナー１の材料としては、特許文献１に開示されているように、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に柔軟な熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物が用いられている。補強層４は、補強繊維を巻回して接着剤で固定して形成されている。

しかし、従来の圧力容器は、ガスのバリア性と低温での耐衝撃性が不十分であった。そこで、本願出願人は、かかる問題を解決するべく、特許文献２に開示されているように、ライナーの材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム又は酸変性された熱可塑性エラストマーとからなる燃料タンク用樹脂組成物を提案した。

特開２０００−３１３７４９号公報 特開２００５−６８３００号公報

ところで、圧力容器のライナーには、燃料ガス満充填時に多大な内圧が加わり、ライナーの内表面には、クレイズという筋状塑性変形が発生する場合がある。図１３、図１４に示すように、クレイズ９は、ライナー成形時の樹脂射出方向に沿って延び、ライナー１のほぼ全体に生じる。図１５に示すように、クレイズ９は、圧力容器２の口金３周縁のライナー１にも形成され、口金３とライナー１との間に隙間８を生じさせる。この隙間８から燃料ガスが漏れ出るおそれがある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、クレイズの発生を抑制できる圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器を提供することを課題とする。

本発明の圧力容器用樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）（以下、（Ａ）という。）と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、（Ｂ）という。）又は／及び酸変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）という。）と、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）という。）とからなり、
前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量％としたときに、前記（Ａ）の含有量は８０〜４０質量％であり、前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の含有量は２０〜６０質量％であって、
前記（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量部としたときに３〜１５質量部であることを特徴とする。

本発明の圧力容器は、上記の圧力容器用樹脂組成物からなるライナーを備えている。

本発明によれば、クレイズの発生を抑制できる圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器を提供することができる。

図１（ａ）はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に応力が付加された状態を示す説明図であり、図１（ｂ）はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の球晶が破壊した状態を示す説明図である。 クレイズの発生メカニズムを示すための圧力容器の断面説明図である。 図３（ａ）はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の分子間で水酸基同士の凝集力がはたらいている状態を示す説明図であり、図３（ｂ）はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の分子間にグリセリンが介在している状態を示す説明図である。 実施例２及び比較例１の樹脂組成物のパルスＮＭＲ緩和曲線を示す図である。 実施例２及び比較例１の樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。 圧力容器の断面図である。 ライナーを成形するための金型の断面図である。 圧力サイクルの条件を示す説明図である。 ライナーの内表面近傍の断面写真である。 ライナーの断面写真である。 実施例２及び比較例１の樹脂組成物の降伏応力とパルスＮＭＲの樹脂成分緩和時間との関係を示す図である。 実施例２の樹脂組成物の熱老化試験時のパルスＮＭＲの樹脂成分緩和時間を示す図である。 クレイズが発生した圧力容器の断面図である。 口金取付部近傍のライナー内表面の平面図である。 ライナーの口金で被覆された部分にボイド及びクレイズが発生した状態を示す説明図である。

本発明の実施形態の圧力容器用樹脂組成物及び圧力容器について説明する。

本発明の圧力容器用樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という。）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という。）（Ａ）（以下、（Ａ）という。）と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（以下、「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム」という。）（Ｂ）（以下、（Ｂ）という。）又は／及び同熱可塑性エラストマー（以下、熱可塑性エラストマーを「ＴＰＥ」といい、酸変性されたＴＰＥを「酸変性ＴＰＥ」という。）（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）という。）と、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（以下、「ＯＨ化合物」という。）（Ｃ）（以下、（Ｃ）という。）とからなる。前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量％としたときに、前記（Ａ）の含有量は８０〜４０質量％であり、前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の含有量は２０〜６０質量％である。前記（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量部としたときに３〜１５質量部である。

本発明の圧力容器は、樹脂組成物からなるライナーを備える。

本発明の樹脂組成物によれば、クレイズの発生を抑えた圧力容器を形成することができる。その理由を以下に説明する。

まず、クレイズの発生メカニズムについて説明する。

圧力容器のライナーがＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は／及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）とからなる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）はマトリックス（連続相）を形成し、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）はマトリックス内で微分散して分散相を形成する。

ここで、図１（ａ）に示すように、マトリックスは、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子鎖の積層により形成される球晶部８１と、球晶部８１の間に形成される非晶部８２とを有する。非晶部８２には、球晶部８１間をつなぐタイ分子８３が存在し、配向方向は成形時の樹脂流動方向に一致する。図２、図１（ｂ）に示すように、充填ガスによりライナーに高い内圧が加わったとき、非晶部８２に応力が集中して、球晶部８１が崩れ、非晶部８２のタイ分子８３が滑ることにより局所的に塑性変形し、非晶部８２にボイド９０が発生する。ボイド９０の発生により、ライナー１は、圧力印加方向である厚み方向に体積が減少することを補うため、内表面に凹みが形成される。この凹みはクレイズ９と称される。非晶部８２をつなぐタイ分子８３は樹脂射出方向に配向しているため、圧力印加により配向分子間が押し広げられるように応力負荷を受け、クレイズ９も樹脂射出方向に形成される。クレイズ９は、延伸された分子鎖が亀裂領域をつなぎ止めた状態となっている。

クレイズは、ＥＶＯＨ（Ａ）の非晶部の分子運動性が起因して形成される。非晶部の分子運動性が低いと、高い圧力負荷によってクレイズが発生しやすい。図３（ａ）に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子鎖は、水酸基同士で分子間力がはたらくため、分子運動性が低く、クレイズが発生しやすい。

そこで、図３（ｂ）に示すように、本願発明者は、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間に介在物を介在させて、分子鎖の水酸基同士の凝集力を低減させることで、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子運動性を向上させることを発案した。

介在物としては、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（Ｃ）を用いる。図３（ｂ）では、炭化水素化合物（Ｃ）としてグリセリンを例示した。炭化水素化合物（Ｃ）の２つ以上の水酸基の少なくとも一つは、一方のＥＶＯＨ（Ａ）分子鎖の水酸基に水素結合し、他の水酸基は、他方のＥＶＯＨ（Ａ）の分子鎖の水酸基に水素結合する。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子鎖同士の水酸基同士の凝集力を減少させ、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子運動性を高める。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は／及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）と、ＯＨ化合物（Ｃ）とからなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は親水性樹脂であるため、疎水性のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやＴＰＥとは相溶性が悪い。しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやＴＰＥは、酸変性されると、ＥＶＯＨとの相溶性が向上する。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）との配合質量割合が上記の範囲であると、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成する。従って、樹脂組成物の混練の際に、ＥＶＯＨ（Ａ）中に、ＥＶＯＨと相溶した酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散しやすくなる。

本発明の樹脂組成物においては、こうしてＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成するので、圧力容器のガスのバリア性に優れる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散するので、樹脂組成物から形成された圧力容器の低温での耐衝撃性が向上する。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）並びに（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の合計質量を１００質量％としたときに、（Ａ）の含有量は８０〜４０質量％であり、（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の含有量は２０〜６０質量％である。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックスを形成しやすく、ガスのバリア性が高い。また、（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）が微分散しているため、圧力容器の低温での耐衝撃性が高くなる。

一方、ＥＶＯＨ（Ａ）が４０質量％未満の場合、又は酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が６０質量％を越える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス（連続層）を形成しにくくなるため、圧力容器のガスのバリア性が低下する。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が８０質量％を越える場合、又は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が２０質量％未満の場合には、圧力容器の低温での耐衝撃性が低下する。

［ＥＶＯＨ（Ａ）について］
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって得られたものである。該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されず、任意（公知）の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造される。エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も特に限定されず、任意（公知）の方法で行い得る。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、１０〜６０ｍｏｌ％がよく、更に、２０〜５５ｍｏｌ％、２９〜５１ｍｏｌ％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が過少である場合には、圧力容器のライナーの成形性が低下するおそれがある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が過多である場合には、圧力容器のバリア性が低下するおそれがある。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１．１８Ｎ）が好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分（同上）がさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分（同上）未満では成形性が低下する傾向があり、５０ｇ／１０分（同上）を越えると、圧力容器の機械強度が低下するおそれがある。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、不純物の少ないものが好ましく、例えば２５０℃で１２０分加熱後の減量が３質量％未満のもの好ましい。

［酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は／及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）について］
（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）とは、少なくともいずれか一方を含み、両方の併用でもよいことを意味する。

本発明に用いられる酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）等を不飽和カルボン酸またはその無水物等の酸で変性したものを用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸またはその無水物をエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムに付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。特に酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。

本発明に用いられる酸変性ＴＰＥは、特に限定されないが、オレフィン系（ＴＰＯ）、スチレン系（ＴＰＳ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）等の各ＴＰＥを酸で変性したものを例示でき、ＴＰＯ又はＴＰＳを酸で変性したものが好ましい。ＴＰＯのハードセグメントはオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を例示できる。ＴＰＯのソフトセグメントとしては、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ＥＰＲ）又はエチレン−α−オレフィン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を例示できる。ＴＰＳとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらを水添したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等がある。

酸変性ＴＰＥは、ＴＰＥを不飽和カルボン酸又はその無水物等の酸で変性したものである。具体的には不飽和カルボン酸又はその無水物をＴＰＥに付加反応やグラフト反応等により、化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ＴＰＥを挙げることができる。特に酸グラフト変性ＴＰＥが好ましく、より具体的には無水マレイン酸グラフト変性スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体が挙げられる。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）及び／又は酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の酸変性度は、０．１〜３質量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）中の酸変性度が少ないと、該酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が微分散せず、圧力容器の耐衝撃性が低下するおそれがある。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の酸変性度が多すぎると、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が架橋反応を起こし、樹脂組成物の成形性が悪くなるおそれがある。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は／及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のものが好ましい。この場合には、低温時において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の柔軟性が維持され、圧力容器の靭性が高くなる。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）又は／及び酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、−４０℃での弾性率（貯蔵弾性率）が６００ＭＰａ以下のものが好ましい。低温時においても、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）が、衝撃を吸収するからである。

酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）ものが好ましい。該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合は、混練時に、押出機内が高トルク状態となって押出作業が困難となるおそれがある。ＭＦＲが該範囲よりも大きい場合には、微分散しにくくなる場合がある。

［２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（Ｃ）について］
本発明の樹脂組成物において、ＯＨ化合物（Ｃ）は、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物である。ＯＨ化合物（Ｃ）は、２つ以上の水酸基をもつ多価アルコールであるとよい。

ＯＨ化合物（Ｃ）のもつ水酸基は、２つ以上であれば特に限定はない。ＯＨ化合物（Ｃ）の分子鎖の長さにもよるが、ＯＨ化合物（Ｃ）の水酸基数は、２〜１０であるとよく、更に、２〜７であることが好ましい。ＯＨ化合物（Ｃ）の水酸基数は、例えば、２つ又は３つであるとよい。

本発明の樹脂組成物において、ＯＨ化合物（Ｃ）は、鎖状炭化水素化合物、環状炭化水素化合物、飽和炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物のいずれでもよい。この中、飽和炭化水素化合物がよく、更に、飽和鎖状炭化水素化合物であることが好ましい。これらの化合物は、炭化水素化合物の中でも分子運動性が高く、樹脂組成物を軟質化しやすいからである。

本発明の樹脂組成物において、ＯＨ化合物（Ｃ）の炭素数は２以上１０以下であることがよく、更に、２以上８以下、２以上６以下が好ましい。ＯＨ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコールが挙げられる。この中、ＯＨ化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールの群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、ＯＨ化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）並びに（Ｂ）又は／及び（Ｂ’）の合計質量を１００質量部としたときに３〜１５質量部である。この場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子鎖間に適度にＯＨ化合物（Ｃ）が介入して、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間での水酸基同士の分子間結合を低減させ、分子間凝集力を低減させ、高圧負荷時にクレイズ発生を抑制することができる。

ＯＨ化合物（Ｃ）の含有量が３質量部未満の場合には、高圧負荷時にクレイズが発生するおそれがある。ＯＨ化合物（Ｃ）の含有量が、１５質量部を超える場合には、樹脂組成物の融点が低下し、軟化しやすくなるおそれがある。

本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と（Ｃ）とを混練して使用される。混練方法としては、特に限定されないが、バンバリーミキサーや、単軸あるいは二軸スクリュー押出機等を用いる方法を例示できる。

本発明の樹脂組成物には、上記の（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と（Ｃ）の以外の組成成分を含んでいてもよい。該組成成分としては、例えば添加剤（例えば熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂）が挙げられる。該組成成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で使用される。他の樹脂とは、例えば高密度あるいは低密度ポリエチレン等が挙げられるが、酸変性されている方がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の水素透過係数は、１０．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ未満であることが好ましい。かかる樹脂組成物から作成された圧力容器の水素ガスのバリア性が更に向上する。

本発明の樹脂組成物の−５０℃引張り伸びは３０％以上であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物から作成された圧力容器の低温時の耐衝撃性が向上する。

本発明の樹脂組成物の融点は、１３０℃以上であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物のビカット軟化点は９０℃以上であることが好ましい。これらの場合には、補強層４を形成させる工程で圧力容器が変形することを抑制できる。

本発明の樹脂組成物のパルスＮＭＲ緩和曲線を樹脂成分／中間成分／ゴム状成分に分解した場合の樹脂成分緩和時間は１２．０マイクロ秒以上であることが好ましい。この場合には、圧力容器のクレイズ発生を効果的に抑制できる。

本発明の樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルにおいて、ＣＨ基由来のピーク強度に対する水酸基由来のピーク強度の比率（ＯＨ／ＣＨ比）は、０．３１以上であることが好ましい。この場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の構造内にＯＨ化合物（Ｃ）が吸収され、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間にＯＨ化合物（Ｃ）が介在することが推定される。ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間にＯＨ化合物（Ｃ）が介在することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間結合が低減されて、ＥＶＯＨ（Ａ）の凝集力が弱まり、クレイズの生じにくい圧力容器を形成できる。ここで、ＣＨ基由来のピークは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＯＨ化合物（Ｃ）に含まれるＣＨ基に由来するピークを意味し、主として波数２９１０ｃｍ^−１附近に位置する。水酸基由来のピークは、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＯＨ化合物（Ｃ）に含まれる水酸基に由来するピークを意味し、主として波数３３２７ｃｍ^−１附近に位置する。

本発明の圧力容器は、上記の樹脂組成物からなるライナーを備えている。ライナーは、上記の樹脂組成物を用いて射出成形により形成されるとよい。ライナーを射出成形すると、樹脂組成物中のマトリックスを構成しているＥＶＯＨ（Ａ）は、成形時に樹脂流動方向に沿って配向する非晶部８２のタイ分子８３を形成する（図１（Ａ））。非晶部８２には、ＯＨ化合物（Ｃ）が介在する（図３（ｂ））。

本発明の圧力容器は、口金を取り付けた取付部を有することがある。また、圧力容器は、例えば、ボス部と、前記ボス部よりも径方向外側に広がるフランジ部とを有する口金を有し、ライナーは取付部をもち、取付部には、口金のボス部が挿入されており、ライナーの取付部周縁の外表面は口金のフランジ部と接している。充填ガスによる内圧により、ライナーの取付部周縁の外表面と口金フランジ部とがシールされ、ガス漏れが防止される。

万が一、圧力容器内のガス圧により被覆部に高圧が負荷されると、特開２００５−６８３００号公報に示すように（Ａ）並びに（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）からなる樹脂組成物によりライナー１を形成したときには、高圧負荷によって、被覆部１５の内表面１５ａだけでなく外表面１５ｂにもクレイズ９が形成される（図１５）。被覆部１５の外表面１５ｂにクレイズ９が形成されると、クレイズ９に沿ってライナー１と口金３のフランジ部３１との間から、圧力容器に充填されているガスが外部に漏れ出るおそれがある（図１３）。

本発明では、上記のように（Ａ）並びに（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）に更に（Ｃ）を加えた樹脂組成物によりライナーを形成している。ゆえに、本発明の圧力容器によれば、被覆部の内表面及び外表面にクレイズが形成されにくい。ライナーの口金周縁からのガス漏れを効果的に抑制できる。

本発明の圧力容器は、更にライナーの表面を被覆する補強層を有しているとよい。補強層は、例えば、強化繊維と樹脂とからなる。強化繊維は、ライナーを巻回して接着剤で固定されることで、補強層が形成されるとよい。

以下、実施例を比較例及び参考例とともに挙げて、本発明を具体的に説明する。

（比較例１）
ＥＶＯＨ（Ａ）７０質量％と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）３０質量％とを混練して、本比較例１の樹脂組成物を得た。

本比較例１で用いたＥＶＯＨ（Ａ）は、日本合成化学工業株式会社製の商品名ソアノールＡＴ４４０３である。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、４４ｍｏｌ％であり、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（２１０℃、荷重２１．１８Ｎ）は３．５ｇ／１０分であった。

本比較例１で用いた酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（B）は、三井化学株式会社製の商品名タフマーＭＨ７０２０であり、以下、これをｍａｈ−ＥＢＲと称する。ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は１．５ｇ／１０分であり、表面硬度（ＩＳＯ７６１９）は７０であった。

また、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）の酸変性度を推定した。一般に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）や酸変性ＴＰＥ（Ｂ’）の酸変性度はそれらのメーカーより明らかにされていない場合が多いため、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）の酸変性度は以下の方法で推定している。

酸変性度が既知である酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いて厚さｔが０．１〜０．３ｍｍであるフィルムをそれぞれ熱プレスで作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により得られたスペクトルから酸無水物由来のピーク（波数１７９１．２８ｃｍ^−１近傍）の面積（Ａ）及びカルボキシル基由来のピーク（波数１７１２．７０ｃｍ^−１近傍）の面積（ｂ）を求め、（Ａ）＋（ｂ）をライナーの厚さｔで除したものを官能基濃度とし、既知の酸変性度と得られた官能基濃度より検量線を作成した。次に、酸変性度が未知であるｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）について、同様にして官能基濃度を求め、前記検量線より酸変性度を推定した。

ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）及び−４０℃時の貯蔵弾性率は、ＵＢＭ社製のＦＴレオスペクトラーを用いてＤＭＡ法（動的粘弾性測定法）により下記条件で測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は損失正接（tan δ）による曲線のピーク温度、貯蔵弾性率は−４０℃時の値を使用した。
・温度範囲：−１００℃〜＋４０℃
・昇温速度：３℃／分（ステップ２℃）
・基本周波数：２０Ｈｚ（正弦波）
・静荷重：１００ｇ
・チャック間：２０ｍｍ
・試験片サイズ：幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ
ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は−３６℃であり、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）の−４０℃時の貯蔵弾性率は２２７ＭＰａであった。

（実施例１）
本実施例１の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物１００質量部に対して、グリセリンを５質量部添加している点で、比較例１と相違する。

（実施例２）
本実施例２の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物１００質量部に対して、グリセリンを７．５質量部添加している点で、比較例１と相違する。

（参考例１）
本参考例１の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物１００質量部に対して、グリセリンを１８質量部添加している点で、比較例１と相違する。

（比較例２）
本比較例２の樹脂組成物は、エチレン含有量４８ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（日本合成化学工業株式会社製、商品名ソアノールＨ４８１５Ｂ）（Ａ）６０質量％と、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）４０質量％とからなる点で、比較例１の樹脂組成物と相違する。

（比較例３）
本比較例３の樹脂組成物は、エチレン含有量５１ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（日本合成化学工業株式会社製、商品名ソアノールＳＧ７４１）（Ａ）７０質量％と、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）３０質量％とからなる点で、比較例１の樹脂組成物と相違する。

（実施例３）
本実施例３の樹脂組成物は、エチレン含有量４８ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（Ａ）７０質量％と、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）３０質量％と、（Ａ）及び（Ｂ）の質量の合計１００質量部に対して、７．５質量部のグリセリンを添加している点が、比較例１の樹脂組成物と相違する。

（実施例４）
本実施例４の樹脂組成物は、エチレン含有量２９ｍｏｌ％のＥＶＯＨ（日本合成化学工業株式会社製、商品名ソアノールＤＴ２９０３）（Ａ）７０質量％と、ｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）３０質量％と、（Ａ）及び（Ｂ）の質量の合計１００質量部に対して、７．５質量部のグリセリンを添加している点で、比較例１の樹脂組成物と相違する。

＜実験＞
上記の比較例１〜３、実施例１〜４及び参考例１の樹脂組成物について以下の項目について測定した。

・水素透過係数
上記の樹脂組成物の水素透過係数を、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠して測定した。上記の樹脂組成物から直径８０ｍｍ・厚さ２ｍｍの試験片を作成した。試験片の評価面積１６．５ｃｍ^２に対して、高圧差圧式透過試験機を用いて、透過した水素ガスをガスクロマトグラフィで検知し、時間に対する累積透過量より透過係数を算出した。測定条件は、以下のようである。樹脂組成物の水素透過係数の目標範囲は１０．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ未満とした。
検知器：ガスクロマトグラフ(熱伝導度検出器)
試験差圧：１ａｔｍ
試験気体：水素ガス（乾燥状態）
試験条件：２３±２℃

・−５０℃引張伸び
上記の樹脂組成物の−５０℃引張り伸びを、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。樹脂組成物の−５０℃引張り伸びの目標範囲は３０％以上とした。

・融点
上記の樹脂組成物について示差走査熱量の測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行うことで、上記の樹脂組成物の融点を求めた。樹脂組成物の融点の目標範囲は１３０℃以上とした。

・ビカット軟化点
上記の樹脂組成物のビカット軟化点を、ＪＩＳ Ｋ７２０６（Ａ１２０法）に準拠して測定した。測定条件は、試験荷重：１０Ｎ、昇温速度：１２０℃／時間であった。樹脂組成物のビカット軟化点の目標範囲は９０℃以上とした。

・パルスＮＭＲ樹脂成分緩和時間
上記の樹脂組成物について、パルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）によりソリッドエコー（Solid Echo）法で樹脂成分の緩和時間を測定した。パルスＮＭＲによりパルスを上記の樹脂組成物に入射させ、このパルス信号に対する実測応答信号を経時的に検出して実測応答信号の緩和曲線（０）を作成して、実測応答信号の緩和曲線（０）に基づいて、樹脂組成物の樹脂成分の応答信号の緩和曲線（１）とゴム状成分の応答信号の緩和曲線（２）と中間成分の応答信号の緩和曲線（３）を算出した。樹脂成分の応答信号の緩和曲線（１）は、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定して得られた樹脂組成物の緩和曲線を、最小二乗法によりローレンツ型関数を用いて緩和時間の異なる三本の緩和曲線（１）、（２）、（３）に分離し、この分離した三本の曲線のうちで、緩和時間が最も短くなっている方の曲線である。樹脂組成物の樹脂成分は、ＥＶＯＨ（Ａ）に相当すると推定される。緩和時間は成分の運動性によって異なり、硬い成分ほど運動性が小さくなるため緩和時間が短い成分は硬質の樹脂成分とされる。パルスＮＭＲ樹脂成分緩和時間の目標範囲は１２．０マイクロ秒以上とした。図４の上段には実施例２の樹脂組成物のパルスＮＭＲ緩和曲線を示した。図４の下段には比較例１の樹脂組成物のパルスＮＭＲ緩和曲線を示した。

・ＦＴ−ＩＲのＣＨ基由来のピーク強度に対する水酸基由来のピーク強度の比率
上記の樹脂組成物から厚み４ｍｍの試験片を作製した。ＡＴＲ法（全反射吸収測定法）により上記の試験片のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを検出した。上記の試験片のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルにおいて、ＣＨ基由来のピークは波数２９１９ｃｍ^−１付近に存在し、水酸基由来のピークは波数３３２７ｃｍ^−１付近に存在する。このスペクトルのＣＨ基由来のピーク強度に対する水酸基由来のピーク強度の比率（ＯＨ／ＣＨ比）を求めた。ＯＨ／ＣＨ比の目標範囲は、０．３１以上とした。図５の上段には実施例２の樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示した。図５の下段には比較例１の樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示した。

上記各種項目の試験結果について表１に示した。試験結果が目標範囲内にある場合を○、目標範囲からはずれた場合を×とした。

上記の比較例１〜３、実施例１〜４及び参考例１の樹脂組成物を用いて、高圧ガス容器用ライナーを以下の射出成形法で作製した。高圧ガス容器用ライナーを射出成形法で作製するに当り、図６に示すように、ライナーの１対の半割体１２、１３を成形した。一方の半割体１２を成形するために、成形用の金型７に予め口金３をインサートした。口金３は、ボス部３０と、ボス部３０よりも径方向外側に広がるフランジ部３１とを有する。金型７は、半割体１２の外表面の形状に相応する形状のキャビティ面７２を有する固定型７７と、固定型７７の内側に配置され半割体１２の内表面に相応する形状のキャビティ面７４を有する可動型７６とを有する。固定型７７には、主ゲート７９が形成されている。主ゲート７９は、主ゲート７９を中心として放射状に溶融樹脂が流動するゲートキャップ７１に接続されている。ゲートキャップ７１は、キャビティ面７２における口金３を配置した部分の近傍に位置している。ゲートキャップ７１を通じてキャビティ７０に上記組成物を射出成形した。ゲートキャップ７１から射出された溶融樹脂は、ライナー１の軸方向の端部に位置する口金３の近傍から、ライナー１の軸方向の中央の半割面に向けて流動した。以上により、半割体１２を得た。

また、図６に示すように、他方の半割体１３についても、一方の半割体１２と同様に成形した。ただし、他方の半割体１３では、ボス部３０が中実体である口金３５を用いた。半割体１２，１３同士を熱板溶着して、圧力タンク２の円筒状のライナー１を成形した。ライナー１の厚さは、一般部１４で約３ｍｍとした。ライナー１における口金３及びボス３５を取り付けた取付部１１の周縁は口金３、３５のフランジ部３１により被覆及びシールした。ライナー１の口金３、３５のフランジ部３１で被覆された被覆部１５の厚みは４ｍｍとした。ライナー１の表面にカーボン繊維を巻回しエポキシ樹脂からなる接着剤で固定して補強層４を形成した。

上記の各種樹脂組成物から作製したライナー１について、成形時の樹脂流動方向に対して垂直に液体窒素で冷却して破断させた。ライナー１を、５０℃ヘキサンやクロロホルム中に３０分浸漬させた後取り出し、常温ドラフター内で３時間乾燥し、金蒸着した。その後、ライナーの切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にｍａｈ−ＥＢＲ（Ｂ）が分散相として微分散していることを確認した。

＜圧力サイクル試験＞
作製した各種圧力容器について、図８に示すように、−４０℃で、内圧を上昇させ５６ＭＰａで６０秒間保持し、その後瞬時に２ＭＰａまで圧力を下げ、すぐに圧力を５６ＭＰａまで上昇させた。このような圧力上昇→一定保持→圧力降下を１サイクルとして、２８２０回繰り返した。この試験後に圧力容器にクレイズが発生したか否かについて観察した。各種圧力容器のクレイズの有無について、表１に示した。クレイズが観察されない場合を○とし、クレイズが観察された場合を×とした。

実施例１〜４の樹脂組成物及び圧力容器は、試験項目のすべてについて目標範囲内であった。一方、グリセリン（Ｃ）を添加していない比較例１〜３の樹脂組成物の樹脂成分の緩和時間は１２マイクロ秒未満であった。また、比較例１〜３の圧力容器については、クレイズが射出樹脂流れ方向に沿って発生した。図９は、比較例１の圧力容器の内表面近傍のライナーの断面写真である。図９より、ライナーの内表面にクレイズが形成されていることがわかった。図１０は、比較例１の圧力容器のライナーの断面写真である。図１０より、ライナーの内部に多数のボイド（空隙）が形成されていることがわかった。

比較例１〜３の圧力容器のライナーにクレイズ及びボイドが形成される理由について以下のように推定される。図１（Ａ）に示すように、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）の球晶部８１と非晶部８２とからなり、非晶部８２をつなぐタイ分子８３は、成形時の樹脂流動方向に配向している。圧力容器のライナーにガス内圧により荷重が加わったとき、図１（ｂ）に示すように、非晶部８２に応力が集中して、球晶部８１が崩れ、非晶部８２のタイ分子８３が滑り、非晶部８２にボイド９０が発生する。図２に示すように、ボイド９０の発生により、圧力容器２は、厚み方向に体積が減少して、表面にクレイズ９が形成されたものと推定される。

実施例１〜４の樹脂組成物からなるライナーでクレイズが発生しなかった理由は以下のようである。図３（ｂ）に示すように、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間にグリセリン（Ｃ）を介在させて、分子鎖の水酸基同士の凝集力を減少させることで、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子運動性を向上させる。これにより、ライナーが変形しやすくなり、圧力サイクル試験によってもライナーにクレイズが発生しにくくなったと考えられる。

また、参考例１の樹脂組成物では、グリセリン（Ｃ）の添加量が多すぎて、融点及びビカット軟化点が目標範囲よりも低くなったと考えられる。

＜降伏応力＞
比較例１、実施例１、２及び参考例１の樹脂組成物について、降伏応力を測定した。降伏応力の測定は、ＩＳＯ５２７−２に準じて行った。図１１には、各樹脂組成物の降伏応力と、パルスＮＭＲの樹脂成分の緩和時間との関係を示した。図１１に示すように、実施例１、２及び参考例１の樹脂組成物については、比較例１に比べて、降伏応力が低く、また樹脂成分の緩和時間も長かった。これは、実施例１、２及び参考例１の樹脂組成物では、グリセリンが、ＥＶＯＨ（Ａ）の分子間に介在して、ＥＶＯＨの水酸基同士の凝集力を減少させ、樹脂組成物を軟質化したためであると考えられる。また、グリセリンの添加量が増加するに伴って、降伏応力が小さくなり、緩和時間は長くなった。

＜持続性＞
実施例１の樹脂組成物について、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を８５℃に放置して熱老化試験を行った。熱老化試験中に、適宜、樹脂組成物の樹脂成分のパルスＮＭＲの緩和時間を測定した。測定結果を図１２に示した。

図１２に示すように、熱老化試験前では、実施例１の樹脂組成物の樹脂成分のパルスＮＭＲの緩和時間は１２．４マイクロ秒であった。試験開始後１５００時間経過時には、緩和時間は１２．３５マイクロ秒、３０００時間経過時には１２．２マイクロ秒以上を維持した。このことから、実施例１の樹脂組成物は、耐熱老化後も分子運動性を維持していることがわかった。

Claims (7)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）（以下、（Ａ）という。）と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）（以下、（Ｂ）という。）又は／及び酸変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）という。）と、２つ以上の水酸基をもつ炭化水素化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）という。）とからなり、
   前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量％としたときに、前記（Ａ）の含有量は８０〜４０質量％であり、前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の含有量は２０〜６０質量％であって、
   前記（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）並びに前記（Ｂ）又は／及び前記（Ｂ’）の合計質量を１００質量部としたときに３〜１５質量部であることを特徴とする圧力容器用樹脂組成物。
2. 前記炭化水素化合物（Ｃ）の炭素数は２以上１０以下である請求項１に記載の圧力容器用樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）は、グリセリン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールの群から選ばれる１種以上からなる請求項１又は２に記載の圧力容器用樹脂組成物。
4. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン含有量は、２０〜５５ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧力容器用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧力容器用樹脂組成物からなるライナーを備えた圧力容器。
6. 前記ライナーは射出成形により形成されている請求項５に記載の圧力容器。
7. 更に、ボス部と、前記ボス部よりも径方向外側に広がるフランジ部とを有する口金を備え、
   前記ライナーは取付部をもち、前記取付部には、前記口金の前記ボス部が挿入されており、前記ライナーの前記取付部周縁の外表面は前記口金の前記フランジ部により被覆されシールされている請求項５又は６に記載の圧力容器。