JP2002060500A - ガスバリア性熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気体、有機液体等に対する遮断性と柔軟性と
の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール系共重合
体、架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマーお
よび架橋剤を、溶融条件下で動的に架橋処理してなる熱
可塑性重合体組成物によって上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体と架橋されたエラストマーとから
なる熱可塑性重合体組成物、該重合体組成物からなる成
形品および該重合体組成物の用途に関する。本発明の熱
可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断
性と柔軟性の両方に優れることから、シート、フィル
ム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどとし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
は、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、し
かも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼
却処分時に有害なガスを発生することがないため、食品
包装材等の種々の用途に展開されている。しかしなが
ら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に
劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物
（特開平４−１６４９４７号公報参照）または積層体の
形で使用されるのが知られている。

【０００３】エチレン−ビニルアルコール系共重合体と
他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良である
ために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質
樹脂を配合してなる組成物では、柔軟性、遮断性の両立
が不十分である。また、エチレン−ビニルアルコール系
共重合体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層
体においては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合
体層単独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途
に応じてはまだ柔軟性が不足している場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、
有機液体等に対する高度の遮断性などを活用し、かつ、
その欠点である柔軟性の不足を改善することによって、
遮断性と柔軟性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、架橋剤
と反応し得る官能基を有するエラストマーおよび架橋剤
を溶融条件下で動的に架橋処理することにより、架橋さ
れたエラストマーがエチレン−ビニルアルコール系共重
合体中に分散して、遮断性と柔軟性とを両立し得る熱可
塑性重合体組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（ｉ）エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（Ｉ）； （ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー
（II）；および （iii）架橋剤（III）； を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ
る熱可塑性重合体組成物である。

【０００７】また、本発明は、上記の熱可塑性重合体か
らなる成形品およびシートまたはフィルムである。

【０００８】さらに、本発明は、上記の熱可塑性重合体
組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積
層構造体、並びに上記の熱可塑性重合体組成物からなる
少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材、容器およ
び容器用パッキングである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明におけるエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体（Ｉ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ
_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ
(ＯＨ)−）とからなる共重合体である。本発明において
使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体とし
ては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使
用されるような公知のものを挙げることができる。ただ
し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン
単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高
さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％で
あることが好ましく、２０〜７５モル％であることがよ
り好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ま
しく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述するよう
に、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重
合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステ
ル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単
位のケン化度は、得られるエチレン−ビニルアルコール
系共重合体の遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モ
ル％以上であることが好ましく、９０モル％以上である
ことがより好ましく、９５モル％以上であることがさら
に好ましく、９８モル％以上であることが特に好まし
い。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフ
ローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下
に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、成
形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分
であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分である
ことがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが
特に好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール系共
重合体の極限粘度は、フェノール８５重量％および水１
５重量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１
〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／
ｇであることがより好ましい。

【００１１】エチレン−ビニルアルコール系共重合体に
は、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加え
て、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％
以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他
の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−
メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等の
α−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビ
ニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリ
ン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプ
リン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカ
ルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、
アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸また
はその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、
無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシ
ラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メ
チルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることが
できる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体
は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していても
よい。

【００１２】エチレン−ビニルアルコール系共重合体の
製造方法としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエス
テル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化するこ
とによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製
造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル
系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニ
ルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブ
チルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させるこ
とによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとして
は、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステ
ル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニル
エステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニ
ルエステルなどを使用することができるが、これら中で
も酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビ
ニルエステル系共重合体のケン化には、酸触媒またはア
ルカリ触媒を使用することができる。

【００１３】本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられ
る架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（I
I）［以下、エラストマー（II）ということがある。］
は、分子中に架橋剤（III）と反応し得る官能基を有す
るものであれば特に制限されず、スチレン系エラストマ
ー、オレフィン系エラストマー、合成ゴム、天然ゴム等
を用いる事が出来る。

【００１４】これらのうち、スチレン系エラストマーと
しては、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共役ジ
エン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合
体を挙げることができる。該ブロック共重合体を構成す
るビニル芳香族モノマー重合体ブロックの形成に用いら
れるビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデ
ン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げ
ることができる。ビニル芳香族モノマー重合体ブロック
は、前記したビニル芳香族化合物の１種のみからなる構
造単位を有していても、または２種以上からなる構造単
位を有していてもよい。そのうちでも、ビニル芳香族モ
ノマー重合体ブロックはスチレンに由来する構造単位か
ら主としてなっていることが好ましい。

【００１５】ビニル芳香族モノマー重合体ブロックは、
ビニル芳香族化合物からなる構造単位と共に必要に応じ
て他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有してい
てもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造
単位の割合は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの
重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、
１０重量％以下であることがより好ましい。その場合の
他の共重合性単量体単位としては、例えば１−ブテン、
ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチル
ビニルエーテルなどの単量体単位を挙げることができ
る。

【００１６】ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共
重合体における共役ジエン重合体ブロックの形成に用い
られる共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジ
エン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができ
る。共役ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン
化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から
構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロックが２
種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有して
いる場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、
一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせ
などのいずれであってもよい。

【００１７】そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック
は、イソプレン単位とする主体とするモノマー単位から
なるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一
部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロ
ック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からな
るポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部
または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロッ
ク；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とす
るモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水
素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロ
ックであることが好ましい。

【００１８】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その
水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メ
チル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレ
ン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレ
ン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−
Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結
合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくと
も１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定さ
れない。

【００１９】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その
水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル
％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイ
ル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合
ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５
〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ
_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］である
ことが好ましい。

【００２０】共役ジエン重合体ブロックの構成ブロック
となり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブ
ロックでは、その水素添加前に、イソプレンに由来する
単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イ
ソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニル
エチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基
からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−
ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレ
ン基からなっており、各単位の割合は特に制限されな
い。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イ
ソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、
ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっ
ていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックでは、イソプレン単位：ブタジエン単位のモ
ル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜
７：３であることがより好ましい。

【００２１】ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共
重合体は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性
が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロ
ックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添
加（以下「水添」ということがある）されていることが
好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率
は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以
上であることがより好ましく、８０モル％以上であるこ
とがさらに好ましい。

【００２２】該ブロック共重合体において、ビニル芳香
族モノマー重合体ブロックの分子量および共役ジエン重
合体ブロックの分子量は特に制限されないが、水素添加
前の状態で、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの数
平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内にあ
り、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子量が１０，
０００〜１５０，０００の範囲内にあることが、熱可塑
性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から
好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
り、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。

【００２３】何ら限定されるものではないが、該ブロッ
ク共重合体は、例えば、アニオン重合やカチオン重合な
どのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重
合法などにより製造することができる。アニオン重合法
による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを
重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサ
ンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共
役ジエン化合物、架橋剤と反応し得る官能基を有する単
量体などを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量
を有するジブロック共重合体またはトリブロック共重合
体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水など
の活性水素化合物を添加して重合を停止させることによ
り製造することができる。

【００２４】本発明において架橋剤と反応し得る官能基
を有するエラストマー（II）として用いることのできる
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、メタロセン系重合触媒
を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げら
れる。

【００２５】エラストマー（II）として用いることので
きる合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等が
挙げられる。さらに、エラストマー（II）としては、天
然ゴムを用いてもよく、上記の合成ゴムまたは天然ゴム
に含まれる二重結合は、水素添加されていてもてもよ
い。

【００２６】エラストマー（II）としては、得られる熱
可塑性重合体組成物が柔軟性に優れ、架橋剤と反応し得
る官能基の導入が容易であること等から、上記した中で
もスチレン系エラストマーが好ましく、ビニル芳香族モ
ノマー重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとか
ら主としてなるブロック共重合体がより好ましい。

【００２７】エラストマー（II）の有する架橋剤と反応
し得る官能基としては、水酸基（例：１級水酸基（−Ｃ
Ｈ_２ＯＨ））、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ
基、エーテル基（例：アルコキシル基）、カルボキシル
基、エステル基（例：アルコキシカルボニル基、アシロ
キシル基）、アミド基（例：カルバモイル基、アルキル
カルバモイル基、アシルアミノ基）、ブロモ基、ジカル
ボン酸無水物の構造を有する基（例：無水マレイン酸
基）、二重結合（例：ビニル基）等が挙げられる。架橋
剤と反応し得る官能基は、用いる架橋剤（III）との反
応性がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）の
有する２級水酸基（＞ＣＨ−ＯＨ）に比べて高くなるよ
うに、架橋剤（III）との組合せにおいて適宜選択する
ことが好ましい。

【００２８】上記の官能基の中では、反応性に富み、エ
ラストマー（II）の架橋度の調節が容易であることか
ら、無水マレイン酸基などのジカルボン酸無水物の構造
を有する基が好ましい。

【００２９】上記の官能基の含有量は、エラストマー
（II）１分子あたり平均０．５個以上であるのが好まし
く、１〜２０個の範囲であるのがより好ましい。官能基
のエラストマー（II）への導入方法は特に制限されない
が、例えば、（１）エラストマー（II）を形成する単量
体の重合時に、架橋剤と反応し得る官能基を有する共重
合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用
させる方法；（２）エラストマー（II）を形成する単量
体の重合時に、保護基の離脱、加水分解等の反応により
架橋剤と反応し得る官能基を生成する共重合性単量体、
重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用し、重合後
に、官能基を生成させる反応を行う方法；（３）官能基
を有しない重合体に酸化剤等を反応させて官能基を導入
する高分子反応による方法；などを挙げることができ
る。エラストマー（II）への官能基の導入位置は、分子
鎖の主鎖上、短鎖分岐上、末端などいずれであってもよ
い。

【００３０】本発明に用いられる架橋剤（III）は、エ
ラストマー（II）の有する官能基と反応する２官能以上
の化合物であり、熱可塑性重合体組成物を製造する溶融
混練温度において液体または固体であり、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）を分解しないものであ
れば何ら制限されない。

【００３１】例えば、エラストマー（II）の有する官能
基がジカルボン酸無水物の構造を有する基である場合、
架橋剤（III）には、１，９−ノナンジアミン、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン等のジアミン類；１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のジ
オール類などが好適に用いられる。

【００３２】本発明の熱可塑性重合体組成物における上
記の成分（Ｉ）〜（III）の配合割合は、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００重量部、成分
（Ｉ）１００重量部に対して架橋剤と反応し得る官能基
を有するエラストマー（II）５〜９００重量部、および
成分（II）１００重量部に対して架橋剤（III）０．０
５〜１０重量部の範囲内であるのが好ましい。

【００３３】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、エラストマー（II）の配
合量が５〜９００重量部の範囲内であると、得られる熱
可塑性重合体組成物の柔軟性およびガスバリア性が優れ
たものとなる。

【００３４】また、エラストマー（II）１００重量部に
対して、架橋剤（III）の配合量が０．０５〜１０重量
部の範囲内であると、得られる熱可塑性重合体組成物の
ガスバリア性および成形品の表面外観が優れたものとな
る。

【００３５】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記し
た成分（Ｉ）〜（III）を、溶融条件下で動的に架橋処
理することにより得られる。この工程は、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー
（II）とを溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さら
に架橋剤（III）によりエラストマー（II）の有する官
能基相互間に架橋結合を生じせしめることからなる。溶
融混練には、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置で
あればいずれの装置を使用してもよく、そのような溶融
混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることがで
き、中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる
二軸押出機を使用するのが好ましい。

【００３６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、具体例
として次のような加工工程を経由して製造することが出
来る。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）およびエラストマー（II）を混合し、押出機の
ホッパーに投入する。エチレン−ビニルアルコール系共
重合体（Ｉ）は、一部を押出機の途中から添加してもよ
い。架橋剤（III）は、エチレン−ビニルアルコール系
共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）とともに当初
から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよ
い。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次
溶融混練してもよい。溶融混練温度は約１６０〜２８０
℃であるのが好ましく、２００℃〜２４０℃であるのが
より好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間である
のが好ましい。

【００３７】上記のようにして得られる熱可塑性重合体
組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）のマトリックス中に、架橋剤（III）により架橋
されたエラストマー（II）が分散した構造を有するもの
であり、架橋されたエラストマーの分散粒子径は、直径
０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ
〜３０μｍであるのがより好ましい。

【００３８】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で
は、より柔軟化を図るためにパラフィン系オイルを含有
させてもよい。一般に、プロセスオイルなどとして用い
られるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族
環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）など
が混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数
が、オイルの全炭素数の５０重量％以上を占めるものを
「パラフィンオイル」と称している。本発明の熱可塑性
重合体組成物で用いるパラフィン系オイルとしては、パ
ラフィンオイルと称されているものであればいずれも使
用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５重
量％以下のものが好ましく用いられる。

【００３９】パラフィン系オイルの配合量は、エラスト
マー（II）１００重量部に対して２００重量部以下であ
るのが好ましい。パラフィン系オイルの４０℃における
動粘度は、２０×１０^−６〜８００×１０^−６ｍ^２／秒
であるのが好ましく、５０×１０^−６〜６００×１０
^−６ｍ^２／秒であるのがより好ましい。また、流動点
は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃で
あるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４
００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるの
がより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合
体組成物の製造の際に、エラストマー（II）に含浸させ
てから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加
してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。

【００４０】本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記し
た成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に
損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。
配合し得る他の重合体の例としては、 ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が
挙げられる。

【００４１】さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応じて無機
充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填
剤や染顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填
剤や染顔料の配合量は、熱可塑性重合体組成物の気体、
有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが
好ましく、一般にはエチレン−ビニルアルコール系共重
合体（Ｉ）とエラストマー（II）の合計１００重量部に
対して５０重量部以下であるのが好ましい。

【００４２】また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、滑剤、光
安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッ
キング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発
泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有
していてもよい。

【００４３】本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレッ
ト、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料とし
て使用することができる。さらに本発明の重合体組成物
は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対
して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置
を用いて成形加工することができる。成形加工法として
は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成
形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用
することができる。このような方法で製造される本発明
の重合体組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フ
ィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊
維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、
他の素材との積層構造体または複合構造体も包含され
る。他の素材との積層構造を採用することによって、成
形品に、耐湿性、機械的特性など、他の素材の有する特
性を導入することが可能である。

【００４４】本発明の熱可塑性重合体組成物からなる少
なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの
層との積層構造を有する成形品において、該他の素材
は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切
なものを選択すればよい。該他の素材としては、例え
ば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂
（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱
可塑性重合体などを挙げることができる。

【００４５】該積層構造を有する成形品においては、本
発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材から
なる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着
剤層を介在させることによって、その両側の本発明の熱
可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材
層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層
において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の
酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高
分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の
二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオー
ル；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化
物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６
−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と
２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロー
ルプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジ
イソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比
１対３の反応生成物など）との混合物等を使用すること
ができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射
出、押出コーティング等の公知の方法を使用することも
できる。

【００４６】本発明の重合体組成物からなる成形品は、
多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と優れた
柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求され
る日用品、包装材、機械部品などとして使用することが
できる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発
揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容
器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供す
るための成形品においては、該重合体組成物は少なくと
も１つの層を形成していればよく、該重合体組成物から
なる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少
なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの
層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。
上記の飲食品用包装材、容器、および容器用パッキング
では、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の
透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れ
る。

【００４７】なお、本発明の重合体組成物からなる成形
品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することができ
る。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。ま
た、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組
成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試
験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係
数、弾性率、１００％モジュラス、引張破断強度、引張
破断伸び、エラストマー分散粒子径を次のようにして測
定した。

【００４９】（１）酸素透過係数の測定：以下の実施
例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレット
を用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧
縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、
これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過
係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴ
Ｒ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３
５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。

【００５０】（２）弾性率の測定：以下の実施例、比較
例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用い
て、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形
し、厚さ１ｍｍのシート状試験片を作製し、これから幅
５ｍｍの短冊を作製し、引張での動的粘弾性測定を行っ
た。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ
社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件
で行なった。

【００５１】（３）引張破断強度、引張破断伸びおよび
１００％モジュラスの測定：以下の実施例、比較例また
は参考例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを
用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢ
ＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２１
０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、
幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダ
ンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社
製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５００
ｍｍ／分の条件下で引張破断強度、引張破断伸びおよび
１００％モジュラスを測定した。

【００５２】（４）エラストマーの平均分散粒子径の測
定：以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組
成物の切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察する
ことにより求めた。なお、下記の表２において、エラス
トマーが分散相にならずマトリックス相となっているも
の、または単一相からなるものは、「―」で示した。

【００５３】また、以下の実施例、比較例および参考例
で用いたエチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）、エラストマー（II）および架橋剤（III）の内
容は次のとおりである。

【００５４】［エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｉ）］エチレン単位含有量率が４７モル％であるエチ
レン−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物：クラレ
社製「エバールＥＰ−Ｇ１１０Ａ」。

【００５５】［エラストマー（II−１）］ポリスチレン
ブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレン
ブロックからなり無水マレイン酸により変性されたトリ
ブロック共重合体（スチレン単位含有量２０重量％、酸
価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ)：旭化成工業社製「タフ
テックＭ１９４３」。

【００５６】［架橋剤（III）］１，９−ノナンジアミ
ン。

【００５７】《実施例１〜４》 （１） 上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）、エラストマー（II）および架橋剤（III）
を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出
機（Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダ
ー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの
条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体
組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、実施例４
においては、プロセスオイル（IV）として出光興産社製
「ＰＷ−３８０」を用いた。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２０
℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１０
０％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記
の表１に示すとおりであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】《比較例１、２》 （１） 上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｉ）およびエラストマー（II）を、下記の表２に示
す割合で予備混合した後、架橋剤（III）を添加せず
に、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、
シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０
ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑
性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、
比較例２においては、エラストマーとして、架橋剤と反
応し得る官能基をもたないスチレン系エラストマー（II
−２）：クラレ社製「セプトン２００２」を使用した。 （２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物の
ペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよ
び成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、弾性
率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュ
ラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示
すとおりであった。

【００６０】《比較例３、４》 （１） ペレットを単独で用いて、上記した方法でプレ
スフィルムおよび成形品（試験片）を製造した。 （２） 酸素透過係数、弾性率引張破断強度、引張破断
伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定し
たところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００６１】

【表２】

【００６２】上記の表１の結果から、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）およ
び架橋剤（III）を用いて製造した実施例１〜４の熱可
塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において約
１７〜約２０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔ
ｍ（１．９〜２３０ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を
示したようにガスバリア性が良好であり、力学的特性、
柔軟性、弾性などの各種物性に優れる高品質の成形品が
円滑に得られることがわかる。

【００６３】上記の表２の結果から、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）を含
有し、架橋剤を添加しない比較例１の熱可塑性重合体組
成物を用いると、酸素透過係数において約２００００ｍ
ｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（＝２３００ｆｍ
・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア
性に劣っており、且つ力学的特性の点でも十分には良好
ではないことがわかる。上記の表２の結果から、エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、官能基を有し
ないエラストマー（II−２）を含有する比較例２の熱可
塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において約
４３０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（＝
４９００ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したよう
にガスバリア性に劣っており、且つ力学的特性の点でも
十分には良好ではないことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、気
体、有機液体等に対する遮断性に優れ、しかも柔軟性も
良好であるため、これらの性質が要求される飲食品用包
装材、容器、容器用パッキングなどの用途において有効
に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｊ 5/18 ４Ｆ１００ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/053 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 5/053 5/17 5/17 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/16 23/16 29/04 Ｓ 29/04 53/02 53/02 101/02 101/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｆターム(参考） 3E033 BA30 BB04 CA16 3E067 AB01 BB14A CA04 FC01 GD01 GD02 3E086 AB01 BA02 BA15 BB01 BB66 BB74 4F070 AA08 AA13 AA28 AB01 AB08 AB16 AC36 AC46 AE08 4F071 AA12 AA12X AA13 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA22 AA22X AA28 AA28X AA29 AA34 AA34X AA75 AA76 AC05 AC12 AE02 AF08 AH04 AH05 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC04 BC07 4F100 AH02A AH03A AK11A AK11J AK28A AK28J AK69A AK69J AK73A AK73J AL01A AL05A AL09A AT00B BA02 BA07 CA02A DE01A EJ05A GB23 JD02 JK01 JK17 YY00A 4J002 AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X BB14X BB18X BE03W BP01X EC046 EN036 FD146 GG00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）エチレン−ビニルアルコール系共重
   合体（Ｉ）； （ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー
   （II）；および （iii）架橋剤（III）； を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ
   る熱可塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （ｉ）エチレン−ビニルアルコール系共
   重合体（Ｉ）１００重量部； （ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー
   （II）５〜９００重量部；および （iii）エラストマー（II）１００重量部に対して架橋
   剤（III）０．０５〜１０重量部； を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られ
   る請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
   （Ｉ）のマトリックス中に、架橋剤（III）により架橋
   されたエラストマー（II）が直径０．１μｍ〜３０μｍ
   の粒子径で分散した構造を有する請求項１または２に記
   載の熱可塑性重合体組成物。
4. 【請求項４】 エラストマー（II）の有する架橋剤と反
   応し得る官能基が、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、エステ
   ル基、アミド基、ブロモ基、ジカルボン酸無水物の構造
   を有する基および二重結合からなる群から選ばれる少な
   くとも1種の官能基である請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の熱可塑性重合体組成物。
5. 【請求項５】 エラストマー（II）が、架橋剤と反応し
   得る官能基を有し、ビニル芳香族モノマー重合体ブロッ
   クと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロ
   ック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の熱可塑性重合体組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性重合体組成物からなる成形品。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性重合体組成物からなるシートまたはフィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる
   層を有する積層構造体。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有す
   る飲食品用包装材。
10. 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有
    する容器。
11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有
    する容器用パッキング。