TWI825109B - 聚乙烯醇薄膜、延伸薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇薄膜、延伸薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性良好的延伸薄膜之PVA薄膜；這樣的PVA薄膜之製造方法；及由這樣的PVA薄膜所得之延伸薄膜。本發明之聚乙烯醇薄膜係包含聚乙烯醇(A)、及聚異戊二烯橡膠粒子(B)，上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為85nm以上700nm以下，且上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的上述聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下之聚乙烯醇薄膜。

Description

聚乙烯醇薄膜、延伸薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法
本發明係關於聚乙烯醇薄膜、延伸薄膜、及聚乙烯醇薄膜之製造方法。
聚乙烯醇薄膜(以下有將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」之情形)係使用於包裝用薄膜、水溶性薄膜、農業用薄膜、脫模薄膜、光學薄膜等廣泛的用途領域。
PVA薄膜通常使用藉由添加塑化劑而改善延伸加工性者。然而，這樣的PVA薄膜有塑化劑隨時間經過而減少，延伸加工性降低之不良情形。至今為止，作為藉由添加塑化劑以外而賦予良好的延伸加工性之手法，於PVA纖維之情形係提案有在紡絲原液中添加乙烯乙酸乙烯酯共聚物之乳化分散液的手法(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭47-42050號公報
PVA薄膜之用途多為對延伸加工後的薄膜要求光學用途等的透明性、低相位差性之用途。然而，若使用如上述專利文獻1所記載之添加有乳化分散液之製膜原液，則所得之PVA 薄膜之延伸加工後的透明性變低、或相位差變大而不佳。
又，關於上述延伸加工性，在PVA薄膜中，拉伸應力值低變得重要。亦即，PVA薄膜顯示低的拉伸應力，係成為表示其為延伸加工性優異的薄膜之指標。
本發明係基於如上的情形而完成者，其目的係提供可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性良好的延伸薄膜之PVA薄膜；這樣的PVA薄膜之製造方法；及由這樣的PVA薄膜所得之延伸薄膜。
為了解決上述課題而完成之發明如下。
[1]一種聚乙烯醇薄膜，其包含聚乙烯醇(A)、及聚異戊二烯橡膠粒子(B)，上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為85nm以上700nm以下，上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的上述聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下。
[2]如[1]之聚乙烯醇薄膜，其中上述聚乙烯醇(A)之聚合度為1,000以上10,000以下，皂化度為95莫耳%以上。
[3]如[1]或[2]之聚乙烯醇薄膜，其中厚度為1μm以上60μm以下。
[4]如[1]、[2]或[3]之聚乙烯醇薄膜，其為光學薄膜用之坯材薄膜(raw film)。
[5]一種延伸薄膜，其係由如[1]至[4]中任一項之聚乙烯醇薄膜所得。
[6]如[5]之延伸薄膜，其為光學薄膜。
[7]一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其具備使用混合有聚乙 烯醇(A)、與包含聚異戊二烯橡膠粒子(B)之分散液的製膜原液而進行製膜之步驟，上述分散液中的上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為70nm以上500nm以下，上述製膜原液中的上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的上述聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下。
根據本發明，可提供：可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性良好的延伸薄膜之PVA薄膜；這樣的PVA薄膜之製造方法；及由這樣的PVA薄膜所得之延伸薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明之PVA薄膜、其製造方法、及延伸薄膜之實施形態進行詳細說明。
<PVA薄膜>
本發明之一實施形態之PVA薄膜包含PVA(A)、及聚異戊二烯橡膠粒子(B)。該PVA薄膜通常係未延伸加工的薄膜(無延伸薄膜)。如以下詳述，藉由將該PVA薄膜進行延伸加工，可得到延伸薄膜。
(PVA)
PVA(聚乙烯醇)通常成為該PVA薄膜之主成分。PVA係具有乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)作為主要的結構單元之聚合物。 此外，主要的結構單元係指在全結構單元中所佔之比例最多的結構單元，在全結構單元中所佔之比例係以50莫耳%以上為較佳(以下關於「主要的結構單元」亦相同)。PVA除了乙烯醇單元以外，亦可具有乙烯酯單元、其他單元。
作為PVA，可使用：藉由將使乙烯酯之1種或2種以上聚合所得之聚乙烯酯進行皂化而得者。作為乙烯酯，可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等。乙烯酯之中，從製造之容易性、取得之容易性、成本等之點來看，又以在分子中具有乙烯基氧基羰基(H2C=CH-O-CO-)之化合物為較佳，乙酸乙烯酯為更佳。
聚乙烯酯係以僅使用1種或2種以上的乙烯酯作為單體所得者為較佳，僅使用1種乙烯酯作為單體所得之聚乙烯酯為更佳。只要在未大幅損及本發明之效果的範圍內，可為1種或2種以上的乙烯酯、及可與其共聚合的其他單體之共聚合樹脂。
源自可共聚合的其他單體之結構單元的比例之上限，基於構成共聚合樹脂之全結構單元的莫耳數而言，係以15莫耳%為較佳，10莫耳%為更佳，5莫耳%為進一步較佳，1莫耳%為更進一步較佳。亦即，將聚乙烯酯皂化所得之PVA中，乙烯醇單元在全結構單元中所佔的比例之下限係以85莫耳%為較佳，90莫耳%為更佳，95莫耳%為進一步較佳，99莫耳%為更進一步較佳。
作為可與乙烯酯共聚合的其他單體，例如可列舉： 乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30之α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚；(甲基)丙烯腈等氰乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸、或其鹽、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸或其鹽等。
聚乙烯酯可具有源自上述單體之1種或2種以上的結構單元。
作為PVA，可較佳地使用未接枝共聚合者。但是只要在未大幅損及本發明之效果的範圍內，PVA可為藉由1種或2種以上的可接枝共聚合的單體而變性者。接枝共聚合可對聚乙烯酯及可藉由將其皂化而得之PVA之中至少一者進行。作為可接枝共聚合的單體，例如可列舉：不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2~30之α-烯烴等。聚乙烯酯或PVA 中的源自可接枝共聚合的單體之結構單元的比例，係基於構成聚乙烯酯或PVA之全結構單元的莫耳數而言為5莫耳%以下為較佳。
PVA係其羥基之一部分可交聯，亦可未交聯。又，PVA係其羥基之一部分可與乙醛、丁醛等醛化合物等反應而形成縮醛結構。
作為PVA之聚合度的下限，係以1,000為較佳，1,500為更佳，1,700為進一步較佳。藉由PVA之聚合度為上述下限以上，可使PVA薄膜、所得之延伸薄膜的韌性等提升。另一方面，作為此聚合度之上限，係以10,000為較佳，8,000為更佳，5,000為進一步較佳。藉由PVA之聚合度為上述上限以下，可抑制PVA之製造成本上升、在製膜時發生不良情形。此外，PVA之聚合度意指根據JIS K6726-1994之記載所測定之平均聚合度。
作為PVA之皂化度的下限，例如可為80莫耳%或90莫耳%，而以95莫耳%為較佳，98莫耳%為更佳，99莫耳%為進一步較佳。藉由皂化度為上述下限以上，可更充分發揮本發明之效果。此外，水溶性薄膜的用途之情形，可使用皂化度較低的PVA。另一方面，此皂化度之上限可為100莫耳%。此外，PVA之皂化度係指乙烯醇單元之莫耳數相對於可藉由皂化而變換為乙烯醇單元之結構單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數的比例(莫耳%)。皂化度可根據JIS K6726-1994之記載而測定。
作為該PVA薄膜中的PVA之含量的下限，係以40質量%為較佳，60質量%為更佳，65質量%為進一步較佳， 70質量%為更進一步較佳，75質量%為更進一步較佳。藉由將PVA之含量設為上述下限以上，可充分發揮PVA之特性，又，可提高所得之延伸薄膜的透明性等。另一方面，作為此含量之上限，係以99質量%為較佳，98質量%為更佳，97質量%為進一步較佳。藉由將PVA之含量設為上述上限以下，可提高延伸加工性等。
(聚異戊二烯橡膠粒子)
聚異戊二烯橡膠粒子係聚異戊二烯橡膠之粒子。聚異戊二烯橡膠粒子可包含聚異戊二烯橡膠以外的成分。但是聚異戊二烯橡膠粒子中的聚異戊二烯橡膠之含量的下限例如為80質量%，可為90質量%，亦可為95質量%。作為聚異戊二烯橡膠粒子可包含之其他成分，可列舉：附著於表面之乳化劑、除此之外的添加劑等。
聚異戊二烯橡膠粒子通常相對於作為基材之PVA而言係均勻地分散而存在。該PVA薄膜藉由含有指定粒徑及指定量的聚異戊二烯橡膠粒子，可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性良好的延伸薄膜。
聚異戊二烯橡膠係將源自異戊二烯的結構單元作為主要的結構單元之聚合物的橡膠。異戊二烯單元在構成聚異戊二烯橡膠之全結構單元中所佔的含有比例之下限例如為50莫耳%，而以70莫耳%為較佳，90莫耳%為進一步較佳，亦有95莫耳%為更進一步較佳之情形。聚異戊二烯橡膠可實質上為異戊二烯之均聚物。此外，聚異戊二烯存在有異構物，但聚異戊二烯橡膠通常為順1,4-聚異戊二烯。當聚異戊二烯橡膠為共聚物時，作 為異戊二烯以外的單體，可列舉：已作為「可與乙烯酯共聚合的其他單體」提及之各單體、除此之外的丁二烯等二烯系化合物、苯乙烯等。
聚異戊二烯橡膠可為改質物。例如可為藉由使用四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、含有胺基的烷氧基矽烷等改質劑而改質，且具有分枝結構或官能基的聚異戊二烯橡膠。
作為聚異戊二烯橡膠之重量平均分子量的下限，例如以5,000為較佳，10,000為更佳，15,000為進一步較佳，20,000為更進一步較佳。另一方面，作為此重量平均分子量之上限，係以80,000為較佳，60,000為更佳，40,000為進一步較佳。藉由使用重量平均分子量為上述範圍的聚異戊二烯橡膠，可更改善延伸加工性、所得之延伸薄膜的各種特性。聚異戊二烯橡膠之重量平均分子量可藉由實施例所記載之方法而測定。
聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑的上限為700nm，而以600nm為較佳，500nm為更佳，400nm為進一步較佳。藉由將聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑設為上述上限以下，可抑制穿透光之散射，可提高由該PVA薄膜所得之延伸薄膜的透明性等，可更提高本發明之效果。又，作為此平均粒徑之下限，係85nm，而以100nm為較佳，150nm為更佳，200nm為進一步較佳。藉由將聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑設為上述下限以上，可縮小粒子表面積，可抑制由該PVA薄膜所得之延伸薄膜中的相位差之增加等，可更提高本發明之效果。
聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑係對於聚異戊二烯橡膠粒子之分散液，藉由動態光散射法所測定之值。具體的測 定方法係根據後述的實施例所記載之方法。PVA薄膜中的聚異戊二烯橡膠粒子，可溶解PVA薄膜之PVA而取出聚異戊二烯橡膠粒子，作成分散液，對於此分散液中的聚異戊二烯橡膠粒子測定平均粒徑。
該PVA薄膜中的聚異戊二烯橡膠粒子之含量的下限係相對於100質量份的PVA而言為3質量份，而以5質量份為較佳，10質量份為更佳，15質量份為進一步較佳。藉由將聚異戊二烯橡膠粒子之含量設為上述下限以上，而該PVA薄膜之延伸加工性等提升。另一方面，聚異戊二烯橡膠粒子之含量的上限為35質量份，而以30質量份為較佳，28質量份為更佳，25質量份為進一步較佳。藉由將聚異戊二烯橡膠粒子之含量設為上述上限以下，可將由該PVA薄膜所得之延伸薄膜的透明性及低相位差性等設為良好的狀態。
(聚異戊二烯橡膠粒子之製造方法)
聚異戊二烯橡膠粒子可作為聚異戊二烯橡膠粒子之分散液而製造。聚異戊二烯橡膠粒子之分散液之製造方法並未特別限定，而例如可採用陰離子聚合法及後乳化法等周知的方法。具體而言，例如首先合成聚異戊二烯橡膠後，於該聚異戊二烯橡膠中添加乳化劑與水，以乳化機等進行強力攪拌，藉此可得到聚異戊二烯橡膠粒子之分散液。此時，藉由調整攪拌之強度、攪拌時間等、選擇乳化劑等，可調整聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑。又，可藉由周知的乳化聚合法，而製造聚異戊二烯橡膠粒子之分散液。
當使聚異戊二烯橡膠分散於水而作為水中油滴型 分散液使用時，較佳為藉由機械方法或化學方法而事先製備分散液，且藉由稀釋等而以指定的濃度來使用。作為機械方法，可列舉均質機、均質混合機(homomixer)、分散混合機(disperser mixer)、膠體磨機、管路型混合機(pipe line mixer)、高壓均質機、超音波乳化機等，此等可單獨或組合而使用。作為化學方法，可列舉反相乳化法、D相乳化法、HLB溫度乳化法、凝膠乳化法及液晶乳化法等各種方法，從可簡便地得到粒徑細微的分散液的觀點來看，係以反相乳化法為較佳。又，為了得到粒徑細微的分散液，亦有較佳為基於降低聚異戊二烯橡膠的黏度之目的而一邊在適當的溫度(例如30~80℃)下加熱一邊實施上述作業之情形。從提升分散液之安定性的觀點來看，製備分散液時係以固體成分濃度20~80質量%來製備為較佳，30~70質量%為更佳。
作為聚合聚異戊二烯橡膠時之觸媒，例如可使用：四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等鑭系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物等。
作為聚異戊二烯橡膠粒子之製造所使用之乳化劑，並未特別限定，而可列舉陰離子系、非離子系、非離子-陰離子系等通常者。
作為乳化劑之具體例，就陰離子系乳化劑而言，例如可列舉：月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、烯基琥珀酸鹽等脂肪族羧酸之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；天然松香之不均化或氫化物之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；月桂基硫酸鹽等脂肪族硫酸化合物之鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等。又，就非離子-陰離子系乳化劑而言， 可列舉：聚氧乙烯辛基苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等硫酸酯皂、十六基磷酸鹽、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鹽、聚氧乙烯十三基醚磷酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基磷酸鹽等磷酸鹽皂等陰離子皂等。作為此等鹽之相對陽離子，可列舉：鈉、鉀或銨。
乳化劑之使用量係相對於100質量份的聚異戊二烯橡膠而言，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份。若乳化劑之使用量為前述上限以下，則不會對聚異戊二烯橡膠粒子之安定性造成影響，可抑制過剩的乳化劑之使用，因此在經濟上為有利。又，若乳化劑之使用量為上述下限以上，則可抑制聚異戊二烯橡膠粒子之粒徑的增加，可抑制乳油分離(creaming)、分離現象之發生。基於提高聚異戊二烯橡膠粒子的安定性之目的，可因應需要而添加如氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺類般的鹼性物質，調整pH而使用。
此外，聚異戊二烯橡膠或聚異戊二烯橡膠粒子之分散液亦可使用市售物。
(塑化劑)
該PVA薄膜可進一步包含塑化劑。該PVA薄膜藉由包含塑化劑，可謀求提升延伸加工性、處理性、捲品質等。作為較佳的塑化劑，可列舉多元醇，就具體例而言，可列舉：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等塑化劑可使用1種或2種以上。從延伸加工性、捲品質之提升效果之點來看，此等之中又以甘油為較佳。
作為該PVA薄膜中的塑化劑之含量的下限，係以 相對於100質量份的PVA而言為1質量份為較佳，5質量份為更佳。藉由將塑化劑之含量設為上述下限以上，而更提升加工延伸性等。另一方面，作為此含量之上限，係以20質量份為較佳，15質量份為更佳。藉由將塑化劑之含量設為上述上限以下，可抑制：PVA薄膜變得過於柔軟、或塑化劑滲出至表面，而降低處理性。
(其他添加劑等)
該PVA薄膜可進一步因應需要而適當摻合：填充劑、銅化合物等加工安定劑、耐候性安定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、除臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑、界面活性劑等其他添加劑。
從製膜性等之點來看，其他添加劑之中又以包含界面活性劑為較佳。藉由包含界面活性劑，可抑制PVA薄膜之厚度不均的發生，變得容易自製膜所使用之金屬輥、帶剝離薄膜。上述界面活性劑之種類並未特別限定，而從自金屬輥、帶之剝離性的觀點等來看，係以陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑為較佳。
作為陰離子性界面活性劑，例如較佳為月桂酸鉀等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、辛基硫酸鹽等硫酸酯型；十二基苯磺酸鹽等磺酸型等。
作為非離子性界面活性劑，例如較佳為聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙 烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
當該PVA薄膜包含界面活性劑時，其含量之下限係以相對於100質量份的PVA而言為0.01質量份為較佳，0.03質量份為更佳。藉由界面活性劑之含量為上述下限以上，而更提升剝離性、製膜性等。另一方面，作為此含量之上限，係以0.5質量份為較佳，0.3質量份為更佳。藉由界面活性劑之含量為上述上限以下，可抑制：界面活性劑滲出至PVA薄膜之表面，薄膜彼此密合而處理性降低。
作為該PVA薄膜中的PVA、聚異戊二烯橡膠粒子、塑化劑及界面活性劑以外的其他添加劑之含量的上限，有以10質量%為較佳之情形，有以5質量%為更佳之情形，有以1質量%為更佳之情形，有以0.2質量%為更進一步較佳之情形。當其他添加劑之含量大於上述上限時，有對PVA薄膜之加工延伸性、所得之延伸薄膜的透明性等造成影響之情形。
(形狀)
該PVA薄膜之形狀並未特別限制，而從可生產性佳並連續地製造來看，係以長形的薄膜為較佳。該長形的PVA薄膜之長度並未特別限制，可因應用途等而適當設定。例如可將長度設在5m以上20,000m以下的範圍內。該PVA薄膜之寬度並未特別 限制，例如水溶性薄膜之情形可將下限設為1cm。又，由於在各種用途中近年來要求寬幅的PVA薄膜，因此下限係以1m為較佳，2m為更佳，4m為進一步較佳。該PVA薄膜之寬度的上限並未特別限制，而例如可設為7m。若寬度太過於寬，則當以實用化的裝置來製造PVA薄膜時，有變得難以均勻生產之傾向。
該PVA薄膜可為單層薄膜，亦可為多層薄膜(積層體)。
該PVA薄膜之厚度(平均厚度)的上限並未特別限制，而例如為100μm，而以60μm為較佳，40μm為更佳。另一方面，作為此厚度之下限，係以1μm為較佳，5μm為更佳，10μm為進一步較佳。藉由PVA薄膜之厚度在上述範圍，可提高處理性、延伸加工性等。此外，厚度(平均厚度)係設為任意5處所測定之值的平均值。以下關於厚度(平均厚度)亦相同。
(用途)
該PVA薄膜可使用於包裝用薄膜、水溶性薄膜、農業用薄膜、脫模薄膜、光學薄膜等與以往的PVA薄膜相同的各種用途。又，該PVA薄膜適合作為延伸薄膜之坯材薄膜。尤其該PVA薄膜由於可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性優異的延伸薄膜，因此適合作為成為光學薄膜之材料的坯材薄膜。亦即，藉由將該PVA薄膜進行延伸，可較佳地得到光學薄膜。此外，坯材薄膜係指使用作為材料之薄膜，並未限定於成為捲狀者。
光學薄膜係指光學裝置所使用之具有透光性的薄膜。作為光學裝置，可列舉液晶顯示裝置、有機EL顯示器等顯示裝置作為代表。作為光學薄膜，可列舉：偏光薄膜、偏光鏡保 護薄膜、色補償薄膜、亮度提升薄膜、視角擴大薄膜、相位差薄膜等。除此之外，該PVA薄膜亦可活用其良好的透明性與阻氣性，作為光學薄膜以外的例子，亦可使用作為有機EL顯示器等之阻氣薄膜。該PVA薄膜特別適合作為光學薄膜之中亦要求高透明性及低相位差等的偏光薄膜之坯材薄膜。
此外，該PVA薄膜係如上所述，可較佳地使用作為延伸薄膜之坯材薄膜，而亦能無延伸地使用於各種用途。
<PVA薄膜之製造方法>
該PVA薄膜之製造方法並未特別限定，可較佳地採用：製膜後的PVA薄膜之厚度及寬度變得更均勻之製造方法。例如可藉由使用在液體介質中溶解有構成PVA薄膜之PVA及聚異戊二烯橡膠粒子、以及因應需要而進一步溶解有塑化劑等其他成分之製膜原液而製膜來得到。又，即使因應需要而使用將PVA熔融之製膜原液亦可製造。
亦即，本發明之一實施形態之PVA薄膜之製造方法，係具備使用混合有聚乙烯醇(A)、與包含聚異戊二烯橡膠粒子(B)之分散液的製膜原液而進行製膜之步驟，上述分散液中的上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為70nm以上500nm以下，上述製膜原液中的上述聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的上述聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下。
根據該製造方法，可製造可得到延伸加工性優異，透明性與低相位差性良好的延伸薄膜之PVA薄膜。
在製膜原液中，聚異戊二烯橡膠粒子係以均勻混合 為較佳。此外，藉由將聚異戊二烯橡膠粒子之分散液與液體介質、PVA及其他添加劑等混合，可有效地得到聚異戊二烯橡膠粒子均勻混合之製膜原液。此時，分散液中的聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑的上限為500nm，而以450nm為較佳，400nm為更佳，350nm為進一步較佳。又，此平均粒徑之下限為70nm，而以100nm為較佳，150nm為更佳，200nm為進一步較佳。藉由將分散液中的聚異戊二烯橡膠粒子之平均粒徑設為上述範圍，可將所得之PVA薄膜中的聚異戊二烯橡膠粒子之粒徑調整為適合的尺寸。此外，此平均粒徑係以動態光散射法所測定之值。又，當製膜原液含有塑化劑、其他添加劑等時，係以該等成分均勻混合為較佳。
作為上述液體介質，例如可列舉：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等。此等液體介質可使用1種或2種以上。從對環境之負荷小、回收性之點來看，此等之中又以水為較佳。
製膜原液之揮發分率(在製膜原液中，製膜時因揮發、蒸發而去除之液體介質等揮發性成分之含有比例)係因製膜方法、製膜條件等而異，而通常作為下限係以50質量%為較佳，55質量%為更佳，60質量%為進一步較佳。藉由製膜原液之揮發分率為上述下限以上，而製膜原液之黏度不會變得過高，可圓滑地進行製備製膜原液時之過濾、消泡，變得易於製造少異物、缺點的PVA薄膜。另一方面，作為此揮發分率之上限，係以95質量%為較佳，90質量%為更佳。藉由製膜原液之揮發分率為上述上限以下，而製膜原液之濃度不會變得過低，工業上的PVA薄 膜之製造變得容易。
作為使用製膜原液而製造PVA薄膜時之製膜方法，可使用以往周知的方法。作為製膜方法，可為將製膜原液塗布至基材上，在基材上製造PVA薄膜之方法；亦可為直接製造單層的PVA薄膜之方法。作為製膜方法，例如可列舉澆注製膜法、擠製製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等，此等製膜方法可僅採用1種，亦可組合2種以上而採用。此等製膜方法之中又以澆注製膜法及擠製製膜法因可得到厚度及寬度均勻且物性良好的PVA薄膜而為較佳。
對於所製膜之PVA薄膜，可因應需要而進行熱處理。熱處理溫度並未特別限制，只要適當調整即可。熱處理溫度若太高則可觀察到PVA薄膜之變色、劣化。因此，作為熱處理溫度之上限，係以210℃為較佳，180℃為更佳，150℃為進一步較佳。另一方面，作為熱處理溫度之下限，例如為60℃，而以90℃為較佳。
熱處理時間並未特別限制，只要適當調整即可，而從效率佳地製造PVA薄膜的觀點來看，作為上限，係以30分鐘為較佳，15分鐘為更佳。另一方面，作為此下限，例如以10秒鐘為較佳，1分鐘為更佳。
<延伸薄膜>
本發明之一實施形態之延伸薄膜，係由上述的本發明之一實施形態之PVA薄膜所得之延伸薄膜。該延伸薄膜通常為PVA朝指定方向(延伸方向)配向。該延伸薄膜係透明性與低相位差性良好。該延伸薄膜可經單軸延伸，亦可經雙軸延伸，而以經單軸延 伸為較佳。經單軸延伸之該延伸薄膜可較佳地使用作為偏光薄膜等光學薄膜。該延伸薄膜可為單層薄膜，亦可為多層薄膜，而以單層薄膜為較佳。
該延伸薄膜包含PVA(A)與聚異戊二烯橡膠粒子(B)。該延伸薄膜係上述的PVA薄膜經延伸者。因此，該延伸薄膜之各成分的具體形態、及較佳形態可與該上述的PVA薄膜之各成分相同。此外，當該延伸薄膜為偏光薄膜時，該延伸薄膜通常具有吸附於表裏面之二色性色素。作為二色性色素，通常為碘系色素。
作為該延伸薄膜之厚度(平均厚度)的上限，例如為20μm，而以16μm為較佳。藉由該延伸薄膜之厚度為上述上限以下，可謀求充分的薄型化。另一方面，作為此厚度之下限，係以5μm為較佳，8μm為更佳。藉由該延伸薄膜之厚度為上述下限以上，變得不易破裂，可提高處理性等。
該延伸薄膜可使用作為包裝用薄膜、水溶性薄膜、農業用薄膜、脫模薄膜、光學薄膜等，而以使用作為光學薄膜為較佳。當該延伸薄膜為光學薄膜時，可特別充分活用透明性與低相位差性良好之優點。
作為光學薄膜，可列舉偏光薄膜、偏光鏡保護薄膜、色補償薄膜、亮度提升薄膜等，此等之中又以偏光薄膜為較佳。當該延伸薄膜為偏光薄膜時，此偏光薄膜通常在其兩面或單面貼合光學上為透明且具有機械強度之保護膜而作成偏光板來使用。作為保護膜，可使用：三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用來貼合之黏合劑，可列舉PVA系黏合劑、紫外線硬化型黏合劑等， 而以PVA系黏合劑為較佳。
如上述進行所得之偏光板可進一步貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等光學薄膜。此外，作為上述視角提升薄膜等，亦可使用本發明之一實施形態之延伸薄膜。偏光板可在塗布丙烯酸系等的黏合劑後，貼合於玻璃基板而使用作為液晶顯示裝置之零件。
<延伸薄膜之製造方法>
該延伸薄膜可藉由上述的具備將該PVA薄膜延伸之步驟的製造方法而得。亦即，該延伸薄膜除了使用上述的PVA薄膜以外，可藉由與以往相同的方法而製造。亦即，根據該製造方法，可不經過特殊的步驟而較容易地得到透明性與低相位差性良好的延伸薄膜。
以下針對當該延伸薄膜為偏光薄膜時之具體的製造方法進行說明。作為用來製造偏光薄膜之具體的方法，可列舉：對該PVA薄膜施加膨潤處理、染色處理、單軸延伸處理、及因應需要進一步施加交聯處理、固定處理、洗淨處理、乾燥處理、熱處理等之方法。此時，膨潤處理、染色處理、交聯處理、單軸延伸、固定處理等各處理之順序並未特別限制，又，亦可同時進行2個以上的處理。又，亦可將各處理之1個或2個以上進行2次或2次以上。此外，在包含偏光薄膜之所有延伸薄膜的製造步驟中，延伸處理以外為任意。例如在偏光薄膜以外的延伸薄膜之製造步驟中，可不包含染色處理、固定處理等。
膨潤處理可藉由將PVA薄膜浸漬於水而進行。作為浸漬於水時之水的溫度之下限，係以20℃為較佳，22℃為更 佳，25℃為進一步較佳。另一方面，作為此溫度之上限，係以40℃為較佳，38℃為更佳，35℃為進一步較佳。又，作為浸漬於水之時間的下限，係以0.1分鐘為較佳，0.5分鐘為更佳。另一方面，作為此時間之上限，係以5分鐘為較佳，3分鐘為更佳。此外，浸漬於水時之水並未限定於純水，可為溶解有各種成分之水溶液，亦可為水與水性介質之混合物。
染色處理可藉由使二色性色素接觸PVA薄膜而進行。作為二色性色素，通常使用碘系色素。作為染色處理之時期，可為單軸延伸處理前、單軸延伸處理時及單軸延伸處理後之任一階段。染色處理通常藉由使PVA薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(尤其水溶液)中而進行。染色浴中的碘之濃度係以0.01質量%以上0.5質量%以下為較佳，碘化鉀之濃度係以0.01質量%以上10質量%以下為較佳。又，染色浴之溫度的下限係以20℃為較佳，25℃為更佳。另一方面，此溫度之上限係以50℃為較佳，40℃為更佳。
藉由對PVA薄膜施加交聯處理，可在高溫下進行濕式延伸時，有效地防止PVA溶出至水。從此觀點來看，交聯處理係在單軸延伸處理之前進行為較佳。交聯處理可藉由將PVA薄膜浸漬於包含交聯劑之水溶液而進行。作為上述交聯劑，可使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼無機化合物之1種或2種以上。包含交聯劑之水溶液中的交聯劑之濃度的下限係以1質量%為較佳，2質量%為更佳，3質量%為進一步較佳。另一方面，此濃度之上限係以15質量%為較佳，7質量%為更佳，6質量%為進一步較佳。藉由交聯劑之濃度在上述範圍內，可維持充分的延伸性。包含交聯劑之水溶液可含有碘化鉀等助劑。包含交聯劑之水溶液的溫度之下限係以20℃為較佳，25℃為更佳。另一方面，此溫度之上限係以50℃為較佳，40℃為更佳。藉由將此溫度設為上述範圍內，可效率佳地進行交聯。
單軸延伸處理能以濕式延伸法及乾式延伸法之任一者來進行。濕式延伸法之情形，可在硼酸水溶液中進行，亦可在上述的染色浴中、後述的固定處理浴中進行。又，乾式延伸法之情形，可維持在室溫下進行單軸延伸處理，可一邊加熱一邊進行單軸延伸處理，亦可使用吸水後的PVA薄膜而在空氣中進行單軸延伸處理。此等之中又以濕式延伸法為較佳，在硼酸水溶液中進行單軸延伸處理為更佳。硼酸水溶液之硼酸濃度的下限係以0.5質量%為較佳，1.0質量%為更佳，1.5質量%為進一步較佳。另一方面，該硼酸濃度之上限係以6質量%為較佳，5質量%為更佳。又，硼酸水溶液可含有碘化鉀，其濃度係以設為0.01質量%以上10質量%以下為較佳。
從所得之偏光薄膜之偏光性能之點來看，單軸延伸處理中的延伸倍率之下限係以4倍為較佳，5倍為更佳。延伸倍率之上限並未特別限制，而以例如10倍為較佳，亦有8倍為更佳之情形。
在製造偏光薄膜時，為了加強二色性色素(碘系色素等)對於PVA薄膜之吸附，係以在單軸延伸處理之後進行固定處理為較佳。作為固定處理所使用之固定處理浴，可使用包含硼酸、硼砂等硼無機化合物之1種或2種以上的水溶液。又，可因應需要而在固定處理浴中添加碘化合物、金屬化合物。固定處理浴中的硼無機化合物之濃度的下限係以0.5質量%為較佳，1質量%為更佳。另一方面，此濃度之上限係以15質量%為較佳，10質量%為更佳。藉由將此濃度設在上述範圍內，可更加強二色性色素之吸附。固定處理浴之溫度的下限係以15℃為較佳。另一方面，此溫度之上限係以60℃為較佳，40℃為更佳。
洗淨處理通常為將PVA薄膜浸漬於水等而進行。此時，從提升偏光性能之點來看，洗淨處理所使用之水等係以含有碘化鉀等助劑為較佳。此時，碘化鉀等碘化物之濃度係以設為0.5質量%以上10質量%以下為較佳。又，洗淨處理所使用的水等之溫度的下限通常為5℃，而以10℃為較佳，15℃為更佳。另一方面，此溫度之上限通常為50℃，而以45℃為較佳，40℃為更佳。從經濟上的觀點來看，水等之溫度過低為不佳。另一方面，若水等之溫度過高則有偏光性能降低之情形。
乾燥處理之條件並未特別限制，而作為乾燥溫度之下限，係以30℃為較佳，50℃為更佳。另一方面，作為乾燥溫度之上限，係以150℃為較佳，130℃為更佳。藉由在上述範圍內的溫度下進行乾燥，易於得到尺寸安定性優異的偏光薄膜。
藉由在乾燥處理之後進行熱處理，可得到尺寸安定性優異的偏光薄膜。在此，熱處理係將乾燥處理後之水分率為5%以下的偏光薄膜進一步加熱，使偏光薄膜之尺寸安定性提升的處理。熱處理之條件並未特別限制，而以在60℃以上150℃以下的範圍內進行熱處理為較佳。若在低於60℃的溫度下進行熱處理，則利用熱處理之尺寸安定化效果不充分。另一方面，若在高於150℃的溫度下進行熱處理，則有在偏光薄膜劇烈發生黃變之情形。
[實施例]
藉由以下的實施例而具體地說明本發明，惟本發明 完全不受此等實施例限定。此外，將在以下的實施例及比較例中採用之各評價方法示於下述。
[液態橡膠(聚異戊二烯橡膠)之重量平均分子量之測定方法]
後述的液態橡膠1、2之重量平均分子量，係藉由GPC(凝膠滲透層析術)，以標準聚苯乙烯換算分子量來求出。
又，後述的橡膠粒子6、11之重量平均分子量，係在將所得之水分散液乾燥固化後，藉由GPC，以標準聚苯乙烯換算分子量來求出。
GPC之測定裝置及條件皆如下述。
裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
偵測器：Tosoh股份有限公司製「RI-8020」
溶析液：四氫呋喃
溶析液流量：1.0ml/分鐘
樣品濃度：5mg/10ml
管柱溫度：40℃
[製膜所使用之分散液中的橡膠粒子之平均粒徑]
將橡膠粒子之分散液保溫於25℃。使用Otsuka Electronics公司之仄他電位‧粒徑測定系統「ELS-Z2」，測定其分散液之動態光散射，進行累積量分析，藉此求出平均粒徑。此外，作為測定溶劑的折射率、黏度、介電常數之值，使用水的折射率1.33、水的黏度0.89cP、水的介電常數78.3。又，降噪等級(noise cut level)設定為0.3%，累積次數設定為70次，針 孔設定為50μm。
[PVA薄膜中的橡膠粒子之平均粒徑]
將PVA薄膜投入熱水而攪拌4小時，使PVA溶解。之後，冷卻至25℃，作成橡膠粒子之分散液。使用Otsuka Electronics公司之仄他電位‧粒徑測定系統「ELS-Z2」，測定其分散液之動態光散射，進行累積量分析，藉此求出平均粒徑。此外，作為測定溶劑的折射率、黏度、介電常數之值，使用水的折射率1.33、水的黏度0.89cP、水的介電常數78.3。又，降噪等級設定為0.3%，累積次數設定為70次，針孔設定為50μm。
[延伸加工性(拉伸應力)]
將PVA薄膜在23℃、50% RH下調濕24小時，由此PVA薄膜切出長度方向30mm、寬度方向10mm的薄膜片。之後，以夾頭間隔10mm將此PVA薄膜片安裝於Instron公司製之拉伸試驗裝置(「單柱(single column)桌上型試驗機：5952」)，以50[mm/min]的速度實施拉伸試驗。將此時的夾頭間隔成為30mm時之試驗力[N]除以延伸前的坯材剖面積[mm2]之值作為拉伸應力[N/mm2]。當拉伸應力小於70N/mm2時，判斷為容易延伸，且延伸加工性良好。
[透明性(380nm吸光度)]
使用日本分光公司之分光光度計「V7100」，測定延伸薄膜之吸光度。具體而言係使用上述分光光度計之直線偏光光源(格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism))，以上述光源之偏光方向朝向 與延伸薄膜之延伸方向垂直的方向之方式設置延伸薄膜。測定此時的穿透光譜。當波長380nm的光之吸光度小於0.090時，判斷為透明性良好。
[低相位差性(吸光度差)]
分別使用穿透率44±0.1%、偏光度99%以上的偏光板作為偏光鏡及檢偏鏡，使用Hitachi High-Tech Science公司之分光光度計「U4100」，測定延伸薄膜之相位差。具體而言係在上述分光光度計的光源(非偏光)之前配置偏光鏡，在偵測器側以檢偏鏡之吸收軸成為與偏光鏡之吸收軸垂直的方式配置檢偏鏡。偏光鏡與檢偏鏡之距離設為10mm，其間以延伸薄膜之延伸方向朝向與偏光鏡之吸收軸相同方向的方式，插入延伸薄膜。將未插入延伸薄膜時之波長650nm的光之吸光度(A)、與插入延伸薄膜時之波長650nm的光之吸光度(B)之差(A-B)作為相位差之指標。當此值(A-B)小於0.5時，判斷為相位差小。
[合成例1]橡膠粒子1之合成
(1)液態橡膠1之合成
將充分乾燥之5L高壓殺菌釜進行氮氣取代，投入1200g的己烷及26.2g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃。之後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加1200g的異戊二烯，聚合1小時。之後，添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。在所得之聚合物溶液中添加水而進行攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液 在70℃下真空乾燥24小時，得到液態聚異戊二烯(液態橡膠1)。
所得之液態橡膠1(聚異戊二烯橡膠)之重量平均分子量為28,000。
(2)橡膠粒子1之水分散液之製備
在250g的上述液態橡膠1中添加15g的乳化劑(東邦化學工業公司之「Phosphanol RS-710」)而攪拌20分鐘。接著一邊攪拌一邊少量逐次添加177g的水。在添加指定量的水後，攪拌20分鐘，藉此得到橡膠粒子1(聚異戊二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子1之平均粒徑為293nm。
[合成例2]橡膠粒子2之合成
(1)液態橡膠2之合成
在經進行氮氣取代之容量1L的高壓殺菌釜中，投入500g的上述液態橡膠1，添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(大內新興化學工業公司之「Nocrac 6C」)。使此等在170℃下反應24小時，得到馬來酸酐改質液態聚異戊二烯(液態橡膠2)。
所得之液態橡膠2(聚異戊二烯橡膠)之重量平均分子量為30,000。
(2)液態橡膠2之水分散液之製備
除了使用液態橡膠2來代替上述合成例1(2)之液態橡膠1以外，與上述合成例1(2)橡膠粒子1之水分散液之製備同樣地進行，得到橡膠粒子2(馬來酸酐改質聚異戊二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子2之平均粒徑為460nm。
[合成例3]橡膠粒子3之合成
(步驟1)
在經乾燥之500mL的耐壓聚合槽中添加300g的離子交換水、60.0g的乳化劑(花王公司之「Latemul ASK」)、及1.0g的水溶性偶氮聚合起始劑(FUJIFILM Wako Chemicals公司之「VA-086」)後，藉由以氮氣鼓泡30分鐘而進行去氧處理，得到水溶液。將上述水溶液升溫至60℃後，以2mL/分鐘的速度連續添加153.0g的經去氧處理之單體混合物(異戊二烯：三級十二基硫醇=100：3.0(質量比))。
(步驟2)
在確認到總單體轉化率大於99質量%之時間點，將上述步驟1所得之乳化液升溫至90℃，攪拌2小時，藉此進行殘留聚合起始劑之分解處理。將聚合槽冷卻至25℃，得到橡膠粒子3(聚異戊二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子3之平均粒徑為86nm。
此外，總單體轉化率係藉由以下的方法而算出(以下相同)。
(總單體轉化率)
自聚合開始每1小時將取樣之乳化液(1mL)滴入丙酮(20mL)，藉此使粒子沉降。在去除上清液後，將所得之固體成分使用真空乾燥機(方型真空定溫乾燥器，Yamato Scientific公司之「DP23」)而在0.1kPa、60℃之條件下進行真空乾燥直到無質量變化。由取樣之乳化液的質量、乳化聚合開始時間點之單 體的濃度、及乾燥後的固體成分之質量算出單體轉化率(質量%)。
[合成例4]橡膠粒子4之合成
(1)液態橡膠3之合成
除了使用1200g的異戊二烯與120g的苯乙烯來代替1200g的上述合成例1(1)之異戊二烯以外，藉由與合成例1(1)液態橡膠1之合成相同的方法，得到聚苯乙烯共聚合液態聚異戊二烯(液態橡膠3)。
(2)橡膠粒子4之水分散液之製備
除了使用液態橡膠3來代替上述合成例1(2)之液態橡膠1以外，與上述合成例1(2)橡膠粒子1之水分散液之製備同樣地進行，得到橡膠粒子4(聚異戊二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子4之平均粒徑為819nm。
[合成例5]橡膠粒子5之合成
除了在上述合成例3之步驟1中將乳化劑之質量設為60.0g，使用152.3g的單體混合物(異戊二烯：三級十二基硫醇=100：1.5(質量比))作為單體混合物以外，以與合成例3相同的方法來合成，得到橡膠粒子5(聚異戊二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子5之平均粒徑為63nm。
[合成例6]橡膠粒子6之合成
(步驟1)
在經乾燥之500mL的耐壓聚合槽中添加300g的離子交換水、10.6g的乳化劑(三洋化成工業公司之「Eleminol JS-20」)、 及0.01g的過氧二硫酸鈉後，藉由以氮氣鼓泡30分鐘而進行去氧處理，得到水溶液。將上述水溶液升溫至70℃後，以2mL/分鐘的速度連續添加117g的經去氧處理之單體混合物(丙烯酸正丁酯：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯=100：1：1(質量比))。
(步驟2)
在確認到總單體轉化率大於99質量%之時間點，將上述步驟1所得之乳化液升溫至90℃，攪拌2小時，藉此進行殘留聚合起始劑之分解處理。將聚合槽冷卻至25℃，得到橡膠粒子6(聚丙烯酸丁酯(BA)橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子6之平均粒徑為99nm。
又，藉由將所得之水分散液乾燥固化而求出之重量平均分子量為87,200。
[合成例7]橡膠粒子7之合成
(步驟1)
除了在上述合成例6之步驟1中將單體混合物之質量設為87g以外，以與合成例6之步驟1相同的方法來合成。
(步驟2)
在確認到總單體轉化率大於99質量%之時間點，在上述步驟1所得之乳化液中，以1mL/分鐘的速度連續添加29g的經去氧處理之甲基丙烯酸二環戊酯(TCDMA)。
(步驟3)
在確認到總單體轉化率大於99質量%之時間點，將上述步驟2所得之乳化液升溫至90℃，攪拌2小時，藉此進行殘留聚 合起始劑之分解處理。將聚合槽冷卻至25℃，得到經TCDMA被膜之橡膠粒子7(BA/TCDMA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子7之平均粒徑為96nm。
[合成例8]橡膠粒子8之合成
除了在上述合成例7之步驟1中將單體混合物之質量設為58.1g，在步驟2中將甲基丙烯酸二環戊酯之質量設為57.0g以外，以與合成例7相同的方法來合成，得到橡膠粒子8(BA/TCDMA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子8之平均粒徑為92nm。
[合成例9]橡膠粒子9之合成
除了在上述合成例7之步驟1中將單體混合物之質量設為27.9g，在步驟2中將甲基丙烯酸二環戊酯之質量設為85.5g以外，以與合成例7相同的方法來合成，得到橡膠粒子9(BA/TCDMA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子9之平均粒徑為92nm。
[合成例10]橡膠粒子10之合成
(步驟1)
在經乾燥之500mL的耐壓聚合槽中添加300g的離子交換水、10.6g的乳化劑(三洋化成工業公司之「Eleminol JS-20」)、及0.01g的過氧二硫酸鈉後，藉由以氮氣鼓泡30分鐘而進行去氧處理，得到水溶液。將上述水溶液升溫至70℃後，以2mL/分鐘的速度連續添加114g的經去氧處理之甲基丙烯酸二環戊酯。
(步驟2)
在確認到總單體轉化率大於99質量%之時間點，將上述步驟1所得之乳化液升溫至90℃，攪拌2小時，藉此進行殘留聚合起始劑之分解處理。將聚合槽冷卻至25℃，得到橡膠粒子10(TCDMA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子10之平均粒徑為106nm。
[合成例11]橡膠粒子11之合成
除了在上述合成例10之步驟1中使用151g的單體混合物(丙烯酸正丁酯：三級十二基硫醇=100：0.8(質量比))來代替114g的甲基丙烯酸二環戊酯以外，以與合成例10相同的方法來合成，得到橡膠粒子11(BA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子11之平均粒徑為130nm。
又，藉由將所得之水分散液乾燥固化而求出之重量平均分子量為77,200。
[合成例12]橡膠粒子12之合成
(步驟1)
除了在上述合成例10之步驟1中將乳化劑之質量設為24.0g，使用117g的單體混合物(丙烯酸正丁酯：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯=100：1：1(質量比))來代替114g的甲基丙烯酸二環戊酯以外，與合成例10之步驟1相同。
(步驟2)
除了在上述合成例10之步驟2中，在確認到總單體轉化率 大於99質量%之時間點，將上述步驟1所得之乳化液升溫至90℃以外，與合成例10中的步驟2同樣地進行而得到橡膠粒子12(BA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子12之平均粒徑為47nm。
[合成例13]橡膠粒子13之合成
除了在上述合成例10之步驟1中將乳化劑之質量設為10.6g，使用117g的單體混合物(丙烯酸正丁酯：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙酯=100：1：1(質量比))來代替114g的甲基丙烯酸二環戊酯以外，以與合成例10相同的方法來合成，得到橡膠粒子13(BA橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子13之平均粒徑為285nm。
[合成例14]橡膠粒子15之合成
(1)液態橡膠4之合成
除了使用1200g的丁二烯來代替1200g的上述合成例1(1)之異戊二烯以外，與合成例1(1)液態橡膠1之合成方法同樣地進行，得到液態聚丁二烯(液態橡膠4)。
(2)橡膠粒子15之水分散液之製備
除了使用液態橡膠4來代替上述合成例1(2)之液態橡膠1以外，與上述合成例1(2)橡膠粒子1之水分散液之製備同樣地進行，得到橡膠粒子15(聚丁二烯橡膠粒子)之水分散液。
所得之水分散液中的橡膠粒子15之平均粒徑為463nm。
(其他使用之橡膠粒子)
準備聚矽氧烷橡膠粒子之水分散液(DIC公司之「Ceranate WSA-1070」)作為橡膠粒子14。此水分散液中的橡膠粒子14之平均粒徑為61nm。
[實施例1]
(PVA薄膜之製作)
混合100質量份的PVA(乙酸乙烯酯之均聚物的皂化物，聚合度2,400、皂化度99.5莫耳%)、20質量份的作為橡膠粒子之橡膠粒子1、10質量份的作為塑化劑之甘油、0.1質量份的作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、及水，製備揮發分率85質量%之製膜原液。此外，橡膠粒子1係將上述合成例1所得之水分散液狀態者與其他成分混合。將上述製膜原液澆注於80℃的金屬滾筒，進行乾燥直到揮發分率(含水率)成為5質量%而得到厚度30μm、長度1.5m、寬度30cm之長形的PVA薄膜(熱處理前的PVA薄膜)。將此PVA薄膜在溫度110℃下進行熱處理10分鐘，得到實施例1之PVA薄膜。
(延伸薄膜之製作)
將PVA薄膜裁切為寬度100mm×長度100mm。以夾頭間成為50mm的方式將PVA薄膜安裝於延伸夾具，浸漬於50℃、4質量%的硼酸水溶液，以0.12m/min並以將坯材作為基準而延伸倍率成為5.6倍的方式進行延伸。在延伸結束後，自硼酸水溶液升高夾具，以濾紙去除附著於薄膜之表裏的硼酸水溶液。之後，以80℃的乾燥機乾燥4分鐘，得到實施例1之延伸薄膜。
[實施例2~4、比較例1~15]
除了將使用之橡膠粒子的種類及摻合量設為如表1所示以外，與實施例1同樣地得到實施例2~4及比較例1~15之各PVA薄膜及延伸薄膜。此外，比較例1未使用橡膠粒子。
[評價]
針對實施例1~4及比較例1~15所得之各PVA薄膜及延伸薄膜，利用上述的方法，進行延伸加工性、透明性及低相位差性之評價。將評價結果示於表1。又，針對所得之各PVA薄膜中的橡膠粒子，利用上述的方法來測定平均粒徑。將測定結果示於表1。此外，PVA薄膜中的聚異戊二烯橡膠粒子等橡膠粒子之平均粒徑，成為略大於所使用之製膜原液中的橡膠粒子之平均粒徑之值。茲推測這是因為：PVA薄膜中的橡膠粒子之平均粒徑係使PVA薄膜溶解及再分散而測定，此時橡膠粒子係在PVA藉由PVA之保護膠體效果而附著於橡膠粒子表面之狀態下再分散。
[表1]
Figure 108121217-A0202-12-0035-2
如表1所示，可知實施例1~4之PVA薄膜係延伸加工性良好，所得之延伸薄膜係透明性及低相位差性良好。
[產業上利用之可能性]
本發明之PVA薄膜及延伸薄膜可使用於包裝用薄膜、水溶性薄膜、農業用薄膜、脫模薄膜、光學薄膜等。

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其包含聚乙烯醇(A)、及聚異戊二烯橡膠粒子(B)，該聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為85nm以上700nm以下，該聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的該聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下，該聚乙烯醇(A)之聚合度為1,000以上10,000以下，皂化度為95莫耳%以上。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中厚度為1μm以上60μm以下。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其為光學薄膜用之坯材薄膜(raw film)。
  4. 一種延伸薄膜，其係由如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇薄膜所得。
  5. 如請求項4之延伸薄膜，其為光學薄膜。
  6. 一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其具備使用混合有聚乙烯醇(A)、與包含聚異戊二烯橡膠粒子(B)之分散液的製膜原液而進行製膜之步驟，該分散液中的該聚異戊二烯橡膠粒子(B)之平均粒徑為70nm以上500nm以下，該製膜原液中的該聚異戊二烯橡膠粒子(B)之含量係相對於100質量份的該聚乙烯醇(A)而言為3質量份以上35質量份以下， 該聚乙烯醇(A)之聚合度為1,000以上10,000以下，皂化度為95莫耳%以上。
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