KR20210021449A - 폴리비닐알코올 필름, 연신 필름, 및 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 얻을 수 있는 PVA 필름, 이와 같은 PVA 필름의 제조 방법, 및 이와 같은 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 제공한다. 본 발명의 폴리비닐알코올 필름은, 폴리비닐알코올 (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 85 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하인 폴리비닐알코올 필름이다.
Description
본 발명은, 폴리비닐알코올 필름, 연신 필름, 및 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등, 광범위한 용도 분야에 사용되고 있다.
PVA 필름에는, 통상적으로, 가소제의 첨가에 의해 연신 가공성이 개선된 것이 사용된다. 그러나, 이와 같은 PVA 필름은, 시간 경과적으로 가소제가 감소하여, 연신 가공성이 저하된다는 문제를 갖는다. 지금까지, 가소제의 첨가 이외에 의해 양호한 연신 가공성을 부여하는 수법으로서, PVA 섬유의 경우에는, 방사 원액에 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 유화 분산액을 첨가하는 수법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
PVA 필름의 용도에는, 연신 가공 후의 필름에 광학 용도 등의 투명성이나 저위상차성이 요구되는 용도가 많다. 그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 유화 분산액이 첨가된 제막 (製膜) 원액을 사용하면, 얻어진 PVA 필름의 연신 가공 후의 투명성이 낮아지거나, 또는 위상차가 커져, 바람직하지 않다.
또, 상기 연신 가공성에 관하여, PVA 필름에 있어서는, 인장 응력치가 낮은 것이 중요해진다. 즉, PVA 필름이 낮은 인장 응력을 나타내는 것은, 연신 가공성이 우수한 필름인 것을 나타내는 지표가 된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 얻을 수 있는 PVA 필름, 이와 같은 PVA 필름의 제조 방법, 및 이와 같은 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 이하와 같다.
[1] 폴리비닐알코올 (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 85 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이고, 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하인 폴리비닐알코올 필름.
[2] 상기 폴리비닐알코올 (A) 의 중합도가 1,000 이상 10,000 이하이고, 비누화도가 95 몰％ 이상인 [1] 의 폴리비닐알코올 필름.
[3] 두께가 1 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 [1] 또는 [2] 의 폴리비닐알코올 필름.
[4] 광학 필름용의 원단 필름인 [1], [2] 또는 [3] 의 폴리비닐알코올 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 폴리비닐알코올 필름으로부터 얻어지는 연신 필름.
[6] 광학 필름인 [5] 의 연신 필름.
[7] 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고, 상기 분산액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 70 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, 상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하인 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 얻을 수 있는 PVA 필름, 이와 같은 PVA 필름의 제조 방법, 및 이와 같은 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 PVA 필름, 그 제조 방법, 및 연신 필름의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
＜PVA 필름＞
본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름은, PVA (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유한다. 당해 PVA 필름은, 통상적으로, 연신 가공이 되어 있지 않은 필름 (무연신 필름) 이다. 이후에 상세히 서술하는 바와 같이, 당해 PVA 필름을 연신 가공함으로써, 연신 필름을 얻을 수 있다.
(PVA)
PVA (폴리비닐알코올) 는, 통상적으로, 당해 PVA 필름의 주성분이 된다. PVA 는, 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 를 주된 구조 단위로서 갖는 중합체이다. 또한, 주된 구조 단위란, 전체 구조 단위에서 차지하는 비율이 가장 많은 구조 단위를 말하고, 전체 구조 단위에서 차지하는 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다 (이하,「주된 구조 단위」에 대해서 동일). PVA 는, 비닐알코올 단위의 외에, 비닐에스테르 단위나 그 밖의 단위를 갖고 있어도 된다.
PVA 로는, 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 중에서도, 제조의 용이성, 입수의 용이성, 비용 등의 면에서, 분자 중에 비닐옥시카르보닐기 (H2C＝CH-O-CO-) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 폴리비닐에스테르가 보다 바람직하다. 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합 수지여도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율의 상한은, 공중합 수지를 구성하는 전체 구조 단위의 몰 수에 기초하여, 15 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 몰％ 가 더욱 바람직하고, 1 몰％ 가 보다 더 바람직하다. 즉, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA 중의 전체 구조 단위에서 차지하는 비닐알코올 단위의 비율의 하한은, 85 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 95 몰％ 가 더욱 바람직하고, 99 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산, 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
폴리비닐에스테르는, 상기 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.
PVA 로는, 그래프트 공중합이 되어 있지 않은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위 내이면, PVA 는 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 그래프트 공중합은, 폴리비닐에스테르 및 그것을 비누화함으로써 얻어지는 PVA 중의 적어도 일방에 대해 실시할 수 있다. 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 폴리비닐에스테르 또는 PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르 또는 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰 수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 또, PVA 는 그 하이드록시기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 된다.
PVA 의 중합도의 하한으로는, 1,000 이 바람직하고, 1,500 이 보다 바람직하고, 1,700 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 하한 이상임으로써, PVA 필름이나 얻어지는 연신 필름의 인성 등을 향상시킬 수 있다. 한편, 이 중합도의 상한으로는, 10,000 이 바람직하고, 8,000 이 보다 바람직하고, 5,000 이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도가 상기 상한 이하임으로써, PVA 의 제조 비용의 상승이나 제막시에 있어서의 불량 발생을 억제할 수 있다. 또한, PVA 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.
PVA 의 비누화도의 하한으로는, 예를 들어 80 몰％ 또는 90 몰％ 여도 되는데, 95 몰％ 가 바람직하고, 98 몰％ 가 보다 바람직하고, 99 몰％ 가 더욱 바람직하다. 비누화도가 상기 하한 이상임으로써, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다. 또한, 수용성 필름의 용도의 경우에는, 비교적 낮은 비누화도의 PVA 를 사용해도 된다. 한편, 이 비누화도의 상한은, 100 몰％ 여도 된다. 또한, PVA 의 비누화도란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰 수에 대한 비닐알코올 단위의 몰 수의 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
당해 PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유량의 하한으로는, 40 질량％ 가 바람직하고, 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 75 질량％ 가 보다 더 바람직하다. PVA 의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, PVA 의 특성이 충분히 발휘되고, 또, 얻어지는 연신 필름의 투명성을 높이는 것 등이 가능하다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 99 질량％ 가 바람직하고, 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 97 질량％ 가 더욱 바람직하다. PVA 의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 연신 가공성을 높이는 것 등이 가능하다.
(폴리이소프렌 고무 입자)
폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무의 입자이다. 폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 단, 폴리이소프렌 고무 입자 중의 폴리이소프렌 고무의 함유량의 하한은, 예를 들어 80 질량％ 이고, 90 질량％ 여도 되고, 95 질량％ 여도 된다. 폴리이소프렌 고무 입자가 함유하고 있어도 되는 다른 성분으로는, 표면에 부착되는 유화제, 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 고무 입자는, 통상적으로, 기재로서의 PVA 에 대해 균일적으로 분산되어 존재한다. 당해 PVA 필름은, 소정 입경 및 소정량의 폴리이소프렌 고무 입자를 함유함으로써, 연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 얻을 수 있다.
폴리이소프렌 고무란, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위를 주된 구조 단위로 하는 중합체인 고무이다. 폴리이소프렌 고무를 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 이소프렌 단위의 함유 비율의 하한은, 예를 들어 50 몰％ 이고, 70 몰％ 가 바람직하고, 90 몰％ 가 더욱 바람직하고, 95 몰％ 가 보다 더 바람직한 경우도 있다. 폴리이소프렌 고무는, 실질적으로 이소프렌의 단독 중합체여도 된다. 또한, 폴리이소프렌에는 이성체가 존재하지만, 폴리이소프렌 고무는, 통상적으로, 시스-1,4폴리이소프렌이다. 폴리이소프렌 고무가 공중합체인 경우, 이소프렌 이외의 단량체로는,「비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체」로서 이미 서술한 각 단량체, 그 밖의 부타디엔 등의 디엔계 화합물, 스티렌 등을 들 수 있다.
폴리이소프렌 고무는, 변성체여도 된다. 예를 들어, 사염화주석, 사염화 규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란 등의 변성제를 사용함으로써 변성된, 분기 구조 또는 관능기를 갖는 폴리이소프렌 고무여도 된다.
폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량의 하한으로는, 예를 들어 5,000 이 바람직하고, 10,000 이 보다 바람직하고, 15,000 이 더욱 바람직하고, 20,000 이 보다 더 바람직하다. 한편, 이 중량 평균 분자량의 상한으로는, 80,000 이 바람직하고, 60,000 이 보다 바람직하고, 40,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 폴리이소프렌 고무를 사용함으로써, 연신 가공성이나, 얻어지는 연신 필름의 제특성을 보다 개선할 수 있다. 폴리이소프렌 고무의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경의 상한은, 700 ㎚ 이고, 600 ㎚ 가 바람직하고, 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경을 상기 상한 이하로 함으로써, 투과광의 산란을 억제할 수 있고, 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름의 투명성을 높일 수 있는 등, 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 이 평균 입자경의 하한으로는, 85 ㎚ 이고, 100 ㎚ 가 바람직하고, 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경을 상기 하한 이상으로 함으로써, 입자 표면적을 작게 하고, 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름에 있어서의 위상차의 증대를 억제할 수 있는 등, 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경은, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액에 대해 동적 광산란법에 의해 측정한 값이다. 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의한 것으로 한다. PVA 필름 중의 폴리이소프렌 고무 입자는, PVA 필름의 PVA 를 용해시켜 폴리이소프렌 고무 입자를 추출하고, 분산액으로 할 수 있고, 이 분산액 중의 폴리이소프렌 고무 입자에 대해 평균 입자경을 측정한다.
당해 PVA 필름에 있어서의 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량의 하한은, PVA 100 질량부에 대해, 3 질량부이고, 5 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하고, 15 질량부가 더욱 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 당해 PVA 필름의 연신 가공성 등이 향상된다. 한편, 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량의 상한은 35 질량부이고, 30 질량부가 바람직하고, 28 질량부가 보다 바람직하고, 25 질량부가 더욱 바람직하다. 폴리이소프렌 고무 입자의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 당해 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름의 투명성 및 저위상차성 등을 양호한 상태로 할 수 있다.
(폴리이소프렌 고무 입자의 제조 방법)
폴리이소프렌 고무 입자는, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액으로서 제조할 수 있다. 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법 및 후 (後) 유화법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 먼저 폴리이소프렌 고무를 합성한 후, 그 폴리이소프렌 고무에 유화제와 물을 첨가하여, 유화기 등에서 강교반함으로써, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 이 때, 교반의 강도나 교반 시간 등의 조정이나, 유화제의 선택 등에 의해, 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경을 조정할 수 있다. 또, 공지된 유화 중합법에 의해, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을 제조해도 된다.
폴리이소프렌 고무를 물에 분산시켜 수중 유적형 분산액으로서 사용하는 경우, 기계적 방법 또는 화학적 방법에 의해 분산액을 미리 조제하고, 희석 등에 의해 소정의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 기계적 방법으로는 호모게나이저, 호모 믹서, 디스퍼서 믹서, 콜로이드 밀, 파이프 라인 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 유화기 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 화학적 방법으로는, 반전 유화법, D 상 유화법, HLB 온도 유화법, 겔 유화법 및 액정 유화법 등 여러 가지의 방법을 들 수 있고, 간편하게 입자경이 미세한 분산액이 얻어지는 관점에서 반전 유화법이 바람직하다. 또 입자경이 미세한 분산액을 얻기 위해서는, 폴리이소프렌 고무의 점도를 낮출 목적으로 적당한 온도 (예를 들어 30 ∼ 80 ℃) 에서 가열하면서 상기 작업을 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다. 분산액 조제시에는 분산액의 안정성 향상의 관점에서, 고형분 농도 20 ∼ 80 질량％ 로 조제하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
폴리이소프렌 고무의 중합시의 촉매로는, 예를 들어 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
폴리이소프렌 고무 입자의 제조에서 사용하는 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아니온계, 논이온계, 논이온-아니온계 등, 일반적인 것을 들 수 있다.
유화제의 구체예로는, 아니온계 유화제로서, 예를 들어 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 알케닐숙신산염 등의 지방족 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 ; 천연 로진의 불균화 또는 수소 첨가물의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 ; 라우릴황산염 등의 지방족 황산 화합물의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 또, 논이온-아니온계 유화제로서, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 황산에스테르 비누, 헥사데실포스페이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 등의 인산염 비누 등의 아니온 비누 등을 들 수 있다. 이들 염의 카운터 카티온으로는, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 들 수 있다.
유화제의 사용량은 폴리이소프렌 고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 유화제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 폴리이소프렌 고무 입자의 안정성에 영향을 주지 않고, 과잉된 유화제의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적으로 유리하다. 또, 유화제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 폴리이소프렌 고무 입자의 입자경의 증대를 억제하여, 크리밍이나 분리 현상의 발생을 억제할 수 있다. 폴리이소프렌 고무 입자의 안정성을 높일 목적으로, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류와 같은 알칼리성 물질을 첨가하고, pH 를 조정하여 사용할 수도 있다.
또한, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액은, 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
(가소제)
당해 PVA 필름은, 가소제를 추가로 함유할 수 있다. 당해 PVA 필름이 가소제를 함유함으로써, 연신 가공성, 취급성, 감김 품질 등의 향상을 도모할 수 있다. 바람직한 가소제로는, 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들의 가소제는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 연신 가공성이나 감김 품질의 향상 효과의 면에서 글리세린이 바람직하다.
당해 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량의 하한으로는, PVA 100 질량부에 대해 1 질량부가 바람직하고, 5 질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 가공 연신성 등이 보다 향상된다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 20 질량부가 바람직하고, 15 질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해지거나, 표면에 가소제가 블리드 아웃되거나 하여, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(그 밖의 첨가제 등)
당해 PVA 필름에는, 또한 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 그 밖의 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제, 계면 활성제 등의 다른 첨가제를, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
그 밖의 첨가제 중에서도, 제막성 등의 면에서 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제되거나, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해지거나 한다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.
이들의 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
당해 PVA 필름이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은, PVA 100 질량부에 대해, 0.01 질량부가 바람직하고, 0.03 질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 박리성, 제막성 등이 보다 향상된다. 한편, 이 함유량의 상한으로는, 0.5 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되고, 필름끼리가 밀착되어 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
당해 PVA 필름에 있어서의 PVA, 폴리이소프렌 고무 입자, 가소제 및 계면 활성제 이외의 다른 첨가제의 함유량의 상한으로는, 10 질량％ 가 바람직한 경우가 있고, 5 질량％ 가 보다 바람직한 경우가 있고, 1 질량％ 가 보다 바람직한 경우가 있고, 0.2 질량％ 가 보다 더 바람직한 경우가 있다. 다른 첨가제의 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우, PVA 필름의 가공 연신성이나 얻어지는 연신 필름의 투명성 등에 영향을 주는 경우가 있다.
(형상)
당해 PVA 필름의 형상에 특별히 제한은 없지만, 양호한 생산성으로 연속적으로 제조할 수 있는 점에서, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 당해 장척의 PVA 필름의 길이는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 길이를 5 m 이상 20,000 m 이하의 범위 내로 할 수 있다. 당해 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수용성 필름의 경우에는 하한을 1 ㎝ 로 할 수 있다. 또, 각종 용도에 있어서는 최근 폭이 넓은 PVA 필름이 요구되고 있는 점에서, 하한은 1 m 가 바람직하고, 2 m 가 보다 바람직하고, 4 m 가 더욱 바람직하다. 당해 PVA 필름의 폭의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 7 m 로 할 수 있다. 폭이 너무 지나치게 넓으면, 실용화되어 있는 장치로 PVA 필름을 제조하는 경우에, 균일하게 생산하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
당해 PVA 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름 (적층체) 이어도 된다.
당해 PVA 필름의 두께 (평균 두께) 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 ㎛ 이고, 60 ㎛ 가 바람직하고, 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 두께의 하한으로는, 1 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. PVA 필름의 두께가 상기 범위임으로써, 취급성, 연신 가공성 등을 높일 수 있다. 또한, 두께 (평균 두께) 는, 임의의 5 개 지점에서 측정한 값의 평균치로 한다. 이하, 두께 (평균 두께) 에 대해 동일하다.
(용도)
당해 PVA 필름은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등, 종래의 PVA 필름과 동일한 각종 용도에 사용할 수 있다. 또, 당해 PVA 필름은, 연신 필름의 원단 필름으로서 바람직하다. 특히 당해 PVA 필름은, 연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있기 때문에, 광학 필름의 재료가 되는 원단 필름으로서 바람직하다. 즉, 당해 PVA 필름을 연신함으로써, 바람직하게 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 원단 필름이란, 재료로서 사용되는 필름을 말하고, 롤상이 되어 있는 것에 한정되는 것은 아니다.
광학 필름이란, 광학 장치에 사용되는, 투광성을 갖는 필름을 말한다. 광학 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 색보상 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 그 밖에, 당해 PVA 필름은, 그 양호한 투명성과 가스 배리어성을 살려, 광학 필름의 다른 예로서 유기 EL 디스플레이 등의 가스 배리어 필름으로서도 사용할 수 있다. 당해 PVA 필름은, 광학 필름 중에서도, 높은 투명성 및 낮은 위상차 등이 요구되는 편광 필름의 원단 필름으로서 특히 바람직하다.
또한, 당해 PVA 필름은, 상기와 같이 연신 필름의 원단 필름으로서 바람직하게 사용되지만, 무연신으로 각종 용도에 사용해도 된다.
＜PVA 필름의 제조 방법＞
당해 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 PVA 필름의 두께 및 폭이 보다 균일해지는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, PVA 필름을 구성하는 PVA 및 폴리이소프렌 고무 입자, 그리고 필요에 따라 추가로 가소제 등의 다른 성분이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액을 사용하여 제막함으로써, 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라, PVA 를 용융한 제막 원액을 사용해도 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름의 제조 방법은, 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고, 상기 분산액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 70 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고, 상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하이다.
당해 제조 방법에 의하면, 연신 가공성이 우수하고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 얻을 수 있는 PVA 필름을 제조할 수 있다.
제막 원액에 있어서, 폴리이소프렌 고무 입자는 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이소프렌 고무 입자의 분산액을, 액체 매체, PVA 및 그 밖의 첨가제 등과 혼합함으로써, 폴리이소프렌 고무 입자가 균일하게 혼합된 제막 원액을 효과적으로 얻을 수 있다. 이 때, 분산액 중의 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경의 상한은 500 ㎚ 이고, 450 ㎚ 가 바람직하고, 400 ㎚ 가 보다 바람직하고, 350 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, 이 평균 입자경의 하한은 70 ㎚ 이고, 100 ㎚ 가 바람직하고, 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 분산액 중의 폴리이소프렌 고무 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 PVA 필름 중의 폴리이소프렌 고무 입자의 입자경을 바람직한 사이즈로 조정할 수 있다. 또한, 이 평균 입자경은, 동적 광산란법으로 측정된 값이다. 또, 제막 원액이, 가소제, 그 밖의 첨가제 등을 함유하는 경우에는, 그들의 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액체 매체로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 이들의 액체 매체는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 환경에 주는 부하가 작은 것이나 회수성 면에서 물이 바람직하다.
제막 원액의 휘발분율 (제막 원액 중에 있어서의, 제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 하한으로서 50 질량％ 가 바람직하고, 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 상기 하한 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 제막 원액의 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 이 휘발분율의 상한으로는, 95 질량％ 가 바람직하고, 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 상기 상한 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적 PVA 필름의 제조가 용이해진다.
제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용된다. 제막 방법으로는, 기재 상에 제막 원액을 코트하고, 기재 상에 PVA 필름을 제막하는 방법이어도 되고, 직접, 단층의 PVA 필름을 제막하는 방법이어도 된다. 제막 방법으로는, 예를 들어 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있고, 이들의 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들의 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법 및 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.
제막된 PVA 필름에는 필요에 따라 열처리를 실시할 수 있다. 열처리 온도에 특별히 제한은 없고, 적절히 조정하면 된다. 열처리 온도는, 너무 높으면 PVA 필름의 변색이나 열화가 보인다. 따라서, 열처리 온도의 상한으로는, 210 ℃ 가 바람직하고, 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 한편, 열처리 온도의 하한으로는, 예를 들어 60 ℃ 이고, 90 ℃ 가 바람직하다.
열처리 시간에 특별히 제한은 없고, 적절히 조정하면 되는데, PVA 필름을 효율적으로 제조하는 관점에서, 상한으로는, 30 분이 바람직하고, 15 분이 보다 바람직하다. 한편, 이 하한으로는, 예를 들어 10 초가 바람직하고, 1 분이 보다 바람직하다.
＜연신 필름＞
본 발명의 일 실시형태에 관련된 연신 필름은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 PVA 필름으로부터 얻어지는 연신 필름이다. 당해 연신 필름은, 통상적으로, PVA 가 소정 방향 (연신 방향) 으로 배향되어 있다. 당해 연신 필름은, 투명성과 저위상차성이 양호하다. 당해 연신 필름은, 1 축 연신되어 있어도 되고, 2 축 연신되어 있어도 되지만, 1 축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 1 축 연신된 당해 연신 필름은, 편광 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 연신 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되지만, 단층 필름인 것이 바람직하다.
당해 연신 필름은, PVA (A) 와 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유한다. 당해 연신 필름은, 상기 서술한 PVA 필름이 연신된 것이다. 따라서, 당해 연신 필름의 각 성분의 구체적 형태, 및 적합 형태는, 당해 상기 서술한 PVA 필름의 각 성분과 동일해도 된다. 또한, 당해 연신 필름이 편광 필름인 경우, 당해 연신 필름은, 통상적으로, 표리면에 흡착된 이색성 색소를 갖는다. 이색성 색소로는, 요오드계 색소가 일반적이다.
당해 연신 필름의 두께 (평균 두께) 의 상한으로는, 예를 들어 20 ㎛ 이고, 16 ㎛ 가 바람직하다. 당해 연신 필름의 두께가 상기 상한 이하임으로써, 충분한 박형화를 도모할 수 있다. 한편, 이 두께의 하한으로는, 5 ㎛ 가 바람직하고, 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 당해 연신 필름의 두께가 상기 하한 이상임으로써, 잘 찢어지지 않게 되어, 취급성 등을 높일 수 있다.
당해 연신 필름은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등으로서 사용할 수 있지만, 광학 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다. 당해 연신 필름이 광학 필름인 경우, 투명성과 저위상차성이 양호하다는 이점이 특히 충분히 활용된다.
광학 필름으로는, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 색보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 편광 필름인 것이 바람직하다. 당해 연신 필름이 편광 필름인 경우, 이 편광 필름은, 통상적으로, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합 (貼合) 시켜 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산 셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있고, PVA 계 접착제가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 추가로 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 필름이 첩합되어 있어도 된다. 또한, 상기 시야각 향상 필름 등으로서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 연신 필름을 사용할 수도 있다. 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합시켜 액정 표시 장치의 부품으로서 사용할 수 있다.
＜연신 필름의 제조 방법＞
당해 연신 필름은, 상기 서술한 당해 PVA 필름을 연신하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 당해 연신 필름은, 상기 서술한 PVA 필름을 사용하는 것 이외에는, 종래와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 당해 제조 방법에 의하면, 특수한 공정을 거치지 않고, 투명성과 저위상차성이 양호한 연신 필름을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 당해 연신 필름이 편광 필름인 경우의 구체적인 제조 방법에 대해 설명한다. 편광 필름을 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 당해 PVA 필름에 대해, 팽윤 처리, 염색 처리, 1 축 연신 처리, 및 필요에 따라 추가로 가교 처리, 고정 처리, 세정 처리, 건조 처리, 열 처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 또, 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다. 또한, 편광 필름을 포함하는 모든 연신 필름의 제조 공정에 있어서, 연신 처리 이외에는 임의이다. 예를 들어, 편광 필름 이외의 연신 필름의 제조 공정에 있어서는, 염색 처리, 고정 처리 등은 포함하지 않아도 된다.
팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 물에 침지시킬 때의 물의 온도의 하한으로는, 20 ℃ 가 바람직하고, 22 ℃ 가 보다 바람직하고, 25 ℃ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한으로는, 40 ℃ 가 바람직하고, 38 ℃ 가 보다 바람직하고, 35 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지시키는 시간의 하한으로는, 0.1 분이 바람직하고, 0.5 분이 보다 바람직하다. 한편, 이 시간의 상한으로는, 5 분이 바람직하고, 3 분이 보다 바람직하다. 또한, 물에 침지시킬 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.
염색 처리는, PVA 필름에 대해 이색성 색소를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는, 요오드계 색소를 사용하는 것이 일반적이다. 염색 처리의 시기로는, 1 축 연신 처리 전, 1 축 연신 처리시 및 1 축 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는, PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 실시하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도의 하한은, 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은, 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
PVA 필름에 대해 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에, PVA 가 물에 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 관점에서 가교 처리는 1 축 연신 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리는, 가교제를 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 상기 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 가교제의 농도의 하한은 1 질량％ 가 바람직하고, 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 질량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 농도의 상한은, 15 질량％ 가 바람직하고, 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유해도 된다. 가교제를 함유하는 수용액의 온도의 하한은, 20 ℃ 가 바람직하고, 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은, 50 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 온도를 상기 범위 내로 함으로써 효율적으로 가교할 수 있다.
1 축 연신 처리는, 습식 연신법 및 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기 서술한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또, 건식 연신법의 경우에는, 실온인 채 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 가열하면서 1 축 연신 처리를 실시해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신 처리를 실시해도 된다. 이들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산 수용액 중으로 1 축 연신 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액의 붕산 농도의 하한은 0.5 질량％ 가 바람직하고, 1.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 이 붕산 농도의 상한은, 6 질량％ 가 바람직하고, 5 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
1 축 연신 처리에 있어서의 연신 배율의 하한은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 면에서 4 배가 바람직하고, 5 배가 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 배가 바람직하고, 8 배가 보다 바람직한 경우도 있다.
편광 필름의 제조시에는, PVA 필름에 대한 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위하여 1 축 연신 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 무기 화합물의 농도의 하한은, 0.5 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 농도의 상한은, 15 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 농도를 상기 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도의 하한은, 15 ℃ 가 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은, 60 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
세정 처리는, 물 등에 PVA 필름을 침지시켜 실시되는 것이 일반적이다. 이 때, 편광 성능 향상 면에서 세정 처리에 사용하는 물 등은 요오드화칼륨 등의 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 농도는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리에 사용하는 물 등의 온도의 하한은, 일반적으로 5 ℃ 이고, 10 ℃ 가 바람직하고, 15 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 이 온도의 상한은, 일반적으로 50 ℃ 이고, 45 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 경제적인 관점에서 물 등의 온도가 지나치게 낮은 것은 바람직하지 않다. 한편, 물 등의 온도가 지나치게 높으면 편광 성능이 저하되는 경우가 있다.
건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 건조 온도의 하한으로는, 30 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 건조 온도의 상한으로는, 150 ℃ 가 바람직하고, 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써, 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.
건조 처리 후에 열처리를 실시함으로써, 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 여기서 열처리란, 건조 처리 후의 수분율이 5 ％ 이하인 편광 필름을 추가로 가열하고, 편광 필름의 치수 안정성을 향상시키는 처리이다. 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 보다 저온에서 열처리를 실시하면 열처리에 의한 치수 안정화 효과가 불충분하다. 한편, 150 ℃ 보다 고온에서 열처리를 실시하면, 편광 필름에 황변이 심하게 발생하는 경우가 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[액상 고무 (폴리이소프렌 고무) 의 중량 평균 분자량의 측정 방법]
후술하는 액상 고무 1, 2 의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해, 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.
또, 후술하는 고무 입자 6, 11 의 중량 평균 분자량은, 얻어진 수분산액을 건고시킨 후, GPC 에 의해, 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.
GPC 의 측정 장치 및 조건은, 모두 이하와 같다.
장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「GPC8020」
분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조「TSKgelG4000HXL」
검출기 : 토소 주식회사 제조「RI-8020」
용리액 : 테트라하이드로푸란
용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖
칼럼 온도 : 40 ℃
[제막에 사용하는 분산액 중의 고무 입자의 평균 입자경]
고무 입자의 분산액을 25 ℃ 로 보온하였다. 오츠카 전자사의 제타 전위·입경 측정 시스템「ELS-Z2」를 사용하여, 그 분산액의 동적 광산란을 측정하고, 큐물런트 해석을 실시함으로써 평균 입자경을 구하였다. 또한, 측정 용매의 굴절률, 점도, 비유전율의 값으로서, 물의 굴절률 1.33, 물의 점도 0.89 cP, 물의 비유전율 78.3 을 사용하였다. 또, 노이즈 컷 레벨은 0.3 ％, 적산 횟수는 70 회, 핀 홀은 50 ㎛ 로 설정하였다.
[PVA 필름 중의 고무 입자의 평균 입자경]
PVA 필름을 열수에 넣어 4 시간 교반하고, PVA 를 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 로 냉각시키고, 고무 입자의 분산액을 제조하였다. 오츠카 전자사의 제타 전위·입경 측정 시스템「ELS-Z2」를 사용하여, 그 분산액의 동적 광산란을 측정하고, 큐물런트 해석을 실시함으로써 평균 입자경을 구하였다. 또한, 측정 용매의 굴절률, 점도, 비유전율의 값으로서, 물의 굴절률 1.33, 물의 점도 0.89 cP, 물의 비유전율 78.3 을 사용하였다. 또, 노이즈 컷 레벨은 0.3 ％, 적산 횟수는 70 회, 핀 홀은 50 ㎛ 로 설정하였다.
[연신 가공성 (인장 응력)]
PVA 필름을 23 ℃, 50 ％RH 로 24 시간 조습 (調濕) 하고, 이 PVA 필름으로부터 길이 방향으로 30 ㎜, 폭 방향으로 10 ㎜ 의 필름편을 잘라냈다. 그 후, 인스트론사 제조의 인장 시험 장치 (「싱글 칼럼 탁상형 시험기 : 5952」) 에 이 PVA 필름편을 척 간격이 10 ㎜ 로 부착하고, 50 [㎜/min] 의 속도로 인장 시험을 실시하였다. 이 때의 척 간격이 30 ㎜ 가 되었을 때의 시험력 [N] 을, 연신 전의 원단의 단면적 [㎟] 로 나눈 값을 인장 응력 [N/㎟] 로 하였다. 인장 응력이 70 N/㎟ 미만인 경우, 연신이 용이하고, 연신 가공성이 양호한 것으로 판단하였다.
[투명성 (380 ㎚ 흡광도)]
니혼 분광사의 분광 광도계「V7100」을 사용하여, 연신 필름의 흡광도를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 분광 광도계의 직선 편광 광원 (글랜 테일러 프리즘) 을 사용하여, 연신 필름의 연신 방향과는 수직인 방향으로 상기 광원의 편광 방향이 향하도록 연신 필름을 설치하였다. 이 때의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 파장 380 ㎚ 의 광의 흡광도가 0.090 미만인 경우, 투명성이 양호한 것으로 판단하였다.
[저위상차성 (흡광도차)]
편광자 및 검광자로서, 투과율 44 ± 0.1 ％, 편광도 99 ％ 이상의 편광판을 각각 사용하고, 히타치 하이테크 사이언스사의 분광 광도계「U4100」을 사용하여, 연신 필름의 위상차를 측정하였다. 구체적으로는, 상기 분광 광도계의 광원 (비편광) 의 앞에 편광자를 배치하고, 검출기측에 검광자를 그 흡수축이 편광자의 흡수축과 수직이 되도록 배치하였다. 편광자와 검광자의 거리는 10 ㎜ 로 하고, 그 사이에 편광자의 흡수축과 동일한 방향으로 연신 필름의 연신 방향이 향하도록, 연신 필름을 삽입하였다. 연신 필름을 삽입하지 않을 때의 파장 650 ㎚ 의 광의 흡광도 (A) 와, 연신 필름을 삽입했을 때의 파장 650 ㎚ 의 광의 흡광도 (B) 의 차 (A － B) 를 위상차의 지표로 하였다. 이 값 (A － B) 이 0.5 미만인 경우, 위상차가 작은 것으로 판단하였다.
[합성예 1] 고무 입자 1 의 합성
(1) 액상 고무 1 의 합성
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 26.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온하였다. 그 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1200 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 폴리이소프렌 (액상 고무 1) 을 얻었다.
얻어진 액상 고무 1 (폴리이소프렌 고무) 의 중량 평균 분자량은, 28,000 이었다.
(2) 고무 입자 1 의 수분산액의 조제
상기 액상 고무 1 250 g 에 유화제 (토호 화학 공업사의「포스파놀 RS-710」) 15 g 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 물 177 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 고무 입자 1 (폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 1 의 평균 입자경은 293 ㎚ 였다.
[합성예 2] 고무 입자 2 의 합성
(1) 액상 고무 2 의 합성
질소 치환을 실시한 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 상기 액상 고무 1 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (오우치 신코 화학 공업사의「노크랙 6C」) 0.5 g 을 첨가하였다. 이들을 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (액상 고무 2) 을 얻었다.
얻어진 액상 고무 2 (폴리이소프렌 고무) 의 중량 평균 분자량은, 30,000 이었다.
(2) 액상 고무 2 의 수분산액의 조제
상기 합성예 1 (2) 의 액상 고무 1 대신에 액상 고무 2 를 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1 (2) 고무 입자 1 의 수분산액의 조제와 동일하게 하여, 고무 입자 2 (무수 말레산 변성 폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 2 의 평균 입자경은 460 ㎚ 였다.
[합성예 3] 고무 입자 3 의 합성
(공정 1)
건조시킨 500 ㎖ 의 내압 중합조에 이온 교환수 300 g, 유화제 (카오사의「라테멀 ASK」) 60.0 g, 및 수용성 아조 중합 개시제 (후지 필름 와코 순약사의「VA-086」) 1.0 g 을 첨가한 후, 30 분간 질소 가스로 버블링함으로써 탈산소 처리를 실시하고, 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 60 ℃ 로 승온한 후, 탈산소 처리한 단량체 혼합물 (이소프렌 : tert-도데실메르캅탄 ＝ 100 : 3.0 (질량비)) 153.0 g 을 2 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다.
(공정 2)
총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서, 상기 공정 1 에서 얻어진 유화액을 90 ℃ 로 승온하고, 2 시간 교반함으로써 잔류 중합 개시제의 분해 처리를 실시하였다. 중합조를 25 ℃ 까지 냉각시키고, 고무 입자 3 (폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 3 의 평균 입자경은 86 ㎚ 였다.
또한, 총 단량체 전화율은 이하의 방법에 의해 산출하였다 (이하, 동일).
(총 단량체 전화율)
중합 개시부터 1 시간마다 샘플링한 유화액 (1 ㎖) 을 아세톤 (20 ㎖) 에 적하함으로써, 입자를 침강시켰다. 상청액을 제거한 후에 얻어진 고형분을, 진공 건조기 (각형 진공 정온 건조기 야마토 과학사의「DP23」) 를 사용하여 0.1 ㎪, 60 ℃ 의 조건에서 질량 변화가 없어질 때까지 진공 건조를 실시하였다. 샘플링한 유화액의 질량, 유화 중합 개시 시점의 단량체의 농도, 및 건조 후의 고형분의 질량으로부터 단량체 전화율 (질량％) 을 산출하였다.
[합성예 4] 고무 입자 4 의 합성
(1) 액상 고무 3 의 합성
상기 합성예 1 (1) 의 이소프렌 1200 g 대신에 이소프렌 1200 g 과 스티렌 120 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 (1) 액상 고무 1 의 합성과 동일한 방법에 의해, 폴리스티렌 공중합 액상 폴리이소프렌 (액상 고무 3) 을 얻었다.
(2) 고무 입자 4 의 수분산액의 조제
상기 합성예 1 (2) 의 액상 고무 1 대신에 액상 고무 3 을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1 (2) 고무 입자 1 의 수분산액의 조제와 동일하게 하여, 고무 입자 4 (폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 4 의 평균 입자경은 819 ㎚ 였다.
[합성예 5] 고무 입자 5 의 합성
상기 합성예 3 의 공정 1 에 있어서 유화제의 질량을 60.0 g 으로 하고, 단량체 혼합물로서 단량체 혼합물 (이소프렌 : tert-도데실메르캅탄 ＝ 100 : 1.5 (질량비)) 152.3 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성하고, 고무 입자 5 (폴리이소프렌 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 5 의 평균 입자경은 63 ㎚ 였다.
[합성예 6] 고무 입자 6 의 합성
(공정 1)
건조시킨 500 ㎖ 의 내압 중합조에 이온 교환수 300 g, 유화제 (산요 화성 공업사의「엘레미놀 JS-20」) 10.6 g, 및 퍼옥소이황산나트륨 0.01 g 을 첨가한 후, 30 분간 질소 가스로 버블링함으로써 탈산소 처리를 실시하고, 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 70 ℃ 로 승온한 후, 탈산소 처리한 단량체 혼합물 (아크릴산n-부틸 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 : 알릴메타크릴레이트 ＝ 100 : 1 : 1 (질량비)) 117 g 을 2 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다.
(공정 2)
총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서, 상기 공정 1 에서 얻어진 유화액을 90 ℃ 로 승온하고, 2 시간 교반함으로써 잔류 중합 개시제의 분해 처리를 실시하였다. 중합조를 25 ℃ 까지 냉각시키고, 고무 입자 6 (폴리부틸아크릴레이트 (BA) 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 6 의 평균 입자경은 99 ㎚ 였다.
또, 얻어진 수분산액을 건고시킴으로써 구한 중량 평균 분자량은 87,200 이었다.
[합성예 7] 고무 입자 7 의 합성
(공정 1)
상기 합성예 6 의 공정 1 에 있어서 단량체 혼합물의 질량을 87 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 6 의 공정 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
(공정 2)
총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서, 상기 공정 1 에서 얻어진 유화액에, 탈산소 처리한 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (TCDMA) 29 g 을 1 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다.
(공정 3)
총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서, 상기 공정 2 에서 얻어진 유화액을 90 ℃ 로 승온하고, 2 시간 교반함으로써 잔류 중합 개시제의 분해 처리를 실시하였다. 중합조를 25 ℃ 까지 냉각시키고, TCDMA 에 의해 피막된 고무 입자 7 (BA/TCDMA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 7 의 평균 입자경은 96 ㎚ 였다.
[합성예 8] 고무 입자 8 의 합성
상기 합성예 7 의 공정 1 에 있어서 단량체 혼합물의 질량을 58.1 g 으로 하고, 공정 2 에 있어서 디시클로펜타닐메타크릴레이트의 질량을 57.0 g 으로 한 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 방법으로 합성하고, 고무 입자 8 (BA/TCDMA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 8 의 평균 입자경은 92 ㎚ 였다.
[합성예 9] 고무 입자 9 의 합성
상기 합성예 7 의 공정 1 에 있어서 단량체 혼합물의 질량을 27.9 g 으로 하고, 공정 2 에 있어서 디시클로펜타닐메타크릴레이트의 질량을 85.5 g 으로 한 것 이외에는 합성예 7 과 동일한 방법으로 합성하고, 고무 입자 9 (BA/TCDMA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 9 의 평균 입자경은 92 ㎚ 였다.
[합성예 10] 고무 입자 10 의 합성
(공정 1)
건조시킨 500 ㎖ 의 내압 중합조에 이온 교환수 300 g, 유화제 (산요 화성 공업사의「엘레미놀 JS-20」) 10.6 g, 및 퍼옥소이황산나트륨 0.01 g 을 첨가한 후, 30 분간 질소 가스로 버블링함으로써 탈산소 처리를 실시하고, 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 70 ℃ 로 승온한 후, 탈산소 처리한 디시클로펜타닐메타크릴레이트 114 g 을 2 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다.
(공정 2)
총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서, 상기 공정 1 에서 얻어진 유화액을 90 ℃ 로 승온하고, 2 시간 교반함으로써 잔류 중합 개시제의 분해 처리를 실시하였다. 중합조를 25 ℃ 까지 냉각시키고, 고무 입자 10 (TCDMA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 10 의 평균 입자경은 106 ㎚ 였다.
[합성예 11] 고무 입자 11 의 합성
상기 합성예 10 의 공정 1 에 있어서 디시클로펜타닐메타크릴레이트 114 g 대신에 단량체 혼합물 (아크릴산n-부틸 : tert-도데실메르캅탄 ＝ 100 : 0.8 (질량비)) 151 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 10 과 동일한 방법으로 합성하고, 고무 입자 11 (BA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 11 의 평균 입자경은 130 ㎚ 였다.
또, 얻어진 수분산액을 건고시킴으로써 구한 중량 평균 분자량은 77,200 이었다.
[합성예 12] 고무 입자 12 의 합성
(공정 1)
상기 합성예 10 의 공정 1 에 있어서 유화제의 질량을 24.0 g 으로 하고, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 114 g 대신에 단량체 혼합물 (아크릴산n-부틸 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 : 알릴메타크릴레이트 ＝ 100 : 1 : 1 (질량비)) 117 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 10 의 공정 1 과 동일하게 하였다.
(공정 2)
상기 합성예 10 의 공정 2 에 있어서, 총 단량체 전화율이 99 질량％ 를 초과한 것을 확인한 시점에서 상기 공정 1 에서 얻어진 유화액을 90 ℃ 로 승온한 것 이외에는, 합성예 10 에 있어서의 공정 2 와 동일하게 하여 고무 입자 12 (BA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 12 의 평균 입자경은 47 ㎚ 였다.
[합성예 13] 고무 입자 13 의 합성
상기 합성예 10 의 공정 1 에 있어서 유화제의 질량을 10.6 g 으로 하고, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 114 g 대신에 단량체 혼합물 (아크릴산n-부틸 : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 : 알릴메타크릴레이트 ＝ 100 : 1 : 1 (질량비)) 117 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 10 과 동일한 방법으로 합성하고, 고무 입자 13 (BA 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 13 의 평균 입자경은 285 ㎚ 였다.
[합성예 14] 고무 입자 15 의 합성
(1) 액상 고무 4 의 합성
상기 합성예 1 (1) 의 이소프렌 1200 g 대신에 부타디엔 1200 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 (1) 액상 고무 1 의 합성 방법과 동일하게 하여, 액상 폴리부타디엔 (액상 고무 4) 을 얻었다.
(2) 고무 입자 15 의 수분산액의 조제
상기 합성예 1 (2) 의 액상 고무 1 대신에 액상 고무 4 를 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1 (2) 고무 입자 1 의 수분산액의 조제와 동일하게 하여, 고무 입자 15 (폴리부타디엔 고무 입자) 의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 고무 입자 15 의 평균 입자경은 463 ㎚ 였다.
(그 밖에 사용한 고무 입자)
고무 입자 14 로서, 폴리실록산 고무 입자의 수분산액 (DIC 사의「세라네이트 WSA-1070」) 을 준비하였다. 이 수분산액 중의 고무 입자 14 의 평균 입자경은 61 ㎚ 였다.
[실시예 1]
(PVA 필름의 제조)
PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.5 몰％) 를 100 질량부, 고무 입자로서의 고무 입자 1 을 20 질량부, 가소제로서 글리세린을 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨을 0.1 질량부, 및 물을 혼합하고, 휘발분율 85 질량％ 의 제막 원액을 조제하였다. 또한, 고무 입자 1 은, 상기 합성예 1 에서 얻어진 수분산액 상태인 것을 다른 성분과 혼합하였다. 상기 제막 원액을 80 ℃ 의 금속 드럼에 유연하고, 휘발분율 (함수율) 이 5 질량％ 가 될 때까지 건조시켜 두께 30 ㎛, 길이 1.5 m, 폭 30 ㎝ 의 장척의 PVA 필름 (열처리전의 PVA 필름) 을 얻었다. 이 PVA 필름을, 온도 110 ℃ 에서 10 분 열처리하고, 실시예 1 의 PVA 필름을 얻었다.
(연신 필름의 제조)
PVA 필름을 폭 100 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 컷하였다. 연신 지그에 척 사이가 50 ㎜ 가 되도록 PVA 필름을 부착하고, 50 ℃, 4 질량％ 의 붕산 수용액에 침지시키고, 0.12 m/min 로 원단을 기준으로 하여 연신 배율이 5.6 배가 되도록 연신하였다. 연신 종료 후에, 붕산 수용액으로부터 지그를 올려, 필름의 표리에 부착된 붕산 수용액을 여과지로 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 의 건조기에서 4 분간 건조시키고, 실시예 1 의 연신 필름을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 15]
사용한 고무 입자의 종류 및 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 15 의 각 PVA 필름 및 연신 필름을 얻었다. 또한, 비교예 1 은, 고무 입자를 사용하지 않았다.
[평가]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 15 에서 얻어진 각 PVA 필름 및 연신 필름에 대해, 상기의 방법으로, 연신 가공성, 투명성 및 저위상차성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 각 PVA 필름 중의 고무 입자에 대해, 상기의 방법으로 평균 입자경을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, PVA 필름 중의 폴리이소프렌 고무 입자 등의 고무 입자의 평균 입자경은, 사용한 제막 원액 중의 고무 입자의 평균 입자경보다 약간 큰 값이 되었다. 이것은, PVA 필름 중의 고무 입자의 평균 입자경은 PVA 필름을 용해 및 재분산시켜 측정하고 있는 바, 이 때 고무 입자는, PVA 의 보호 콜로이드 효과에 의해 고무 입자 표면에 PVA 가 부착된 상태에서 재분산되어 있기 때문인 것으로 추측된다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 PVA 필름은 연신 가공성이 양호하고, 얻어진 연신 필름은 투명성 및 저위상차성이 양호하다라는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 PVA 필름 및 연신 필름은, 포장용 필름, 수용성 필름, 농업용 필름, 이형 필름, 광학 필름 등에 사용된다.
Claims (7)
- 폴리비닐알코올 (A), 및 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하고,
상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 85 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이고,
상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하인, 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 (A) 의 중합도가 1,000 이상 10,000 이하이고, 비누화도가 95 몰％ 이상인, 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 1 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인, 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
광학 필름용의 원단 필름인, 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름으로부터 얻어지는, 연신 필름.
- 제 5 항에 있어서,
광학 필름인, 연신 필름. - 폴리비닐알코올 (A) 와, 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 를 함유하는 분산액을 혼합한 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 구비하고,
상기 분산액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 평균 입자경이, 70 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이고,
상기 제막 원액에 있어서의 상기 폴리이소프렌 고무 입자 (B) 의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 35 질량부 이하인, 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법.
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